UDŽBENICI SVEUČILIŠTA U SPLITU MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS

TE IŠ U
EUČIL

SPLIT

V

Branka Andričić

PRIRODNI POLIMERNI MATERIJALI (Priručnik)

Split, 2009.

U

S

Recenzentice Prof. dr. sc. Tonka Kovačić, Kemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu Prof. dr. sc. Zlata Hrnjak Murgić, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu

Odobreno Odlukom Senata Sveučilišta u Splitu br. 01-1-28/14-8.2008 od 27. listopada 2008.godine.

ISBN 978-9953-98372-5-7 Izdavač: Kemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu, siječanj 2009.

SADRŽAJ

1. UVOD……………………………………………………………………………… 2. STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA………………………………………...

1 3

3.POLISAHARIDI……………………………………………………………………. 7 3.1. Škrob……………………………………………………………………………... 3.2. Celuloza………………………………………………………………………….. 3.2.1. Mikrokristalinična celuloza (MCC)……………………………………………. 3.2.2. Prirodna celulozna vlakna……………………………………………………… 3.2.3. Regenerirana celuloza………………………………………………………….. 3.2.4. Celulozni derivati………………………………………………………………. 8 12 13 14 16 18

3.3. Alginska kiselina…………………………………………………………………. 21 3.4. Ostali polisaharidi………………………………………………………………... 4. LIGNIN…………………………………………………………………………….. 5. PROTEINI…………………………………………………………………………. 5.1. Proteinska vlakna………………………………………………………………… 5.1.1. Svila……………………………………………………………………………. 5.1.2. Vuna……………………………………………………………………………. 5.1.3. Kolagen………………………………………………………………………… 5.1.4. Svojstva prirodnih vlakana…………………………………………………….. 5.2. Kazein……………………………………………………………………………. 5.2.1. Struktura micela kazeina……………………………………………………….. 6. KAUČUK………………………………………………………………………….. 6.1. Prirodni kaučuk…………………………………………………………………... 6.1.1. Derivati prirodnog kaučuka……………………………………………………. 23 24 27 33 33 35 36 38 41 41 43 43 45

6.2. Procesi prerade kaučuka………………………………………………………….. 45 6.2.1. Mastikacija……………………………………………………………………... 6.2.2. Vulkanizacija………………………………………………………………….. 6.2.3. Oblikovanje kaučuka i proizvodnja gume……………………………………... 6.3. Oporaba gume i regeneracija kaučuka…………………………………………… 7. PRIRODNE SMOLE………………………………………………………………. 45 46 49 50 52

8. LITERATURA……………………………………………………………………... 59

ustvari od početka života na Zemlji. u prirodi postoje različite makromolekule koje su sastavni dio živih organizama. Polisaharidi 2. enzimi omogućavaju kemijske procese u živim organizmima. Za takve materijale kaže se da potječu iz obnovljivih izvora (eng. Nazivaju se još i biopolimerima. prirodnim polimerima smatraju se makromolekulski spojevi. koji se u prirodi nalaze kao dijelovi biljnih ili životinjskih tkiva. To su meñusobno vrlo različiti i složeni spojevi. meñutim ne smatraju se polimernim materijalima u pravom smislu jer osim funkcije u živim organizmima nemaju nikakvu primjenu. Celuloza. to ne znači da su manje važni. Naravno. RNA i DNA su komponente gena. molekulske mase od nekoliko tisuća do nekoliko stotina tisuća. Prirodne smole Naravno.1. Prirodni kaučuk 5. S obzirom na podrijetlo i način dobivanja polimerima iz obnovljivih izvora u širem smislu smatraju se još dvije skupine polimera: 1 . deoksiribonukleinska kiselina (DNA) i ribonukleinska kiselina (RNA). Lignin ili polimerni materijali na bazi koniferil alkohola 3. S obzirom na ponavljajuće jedinice u makromolekuli mogu se svrstati u nekoliko skupina: 1. renewable resources). UVOD Mnogo ranije nego što su postojali sintetski polimeri. Ne razmišljamo o njima na isti način kao o sintetskim polimerima «jer nisu rezultat ljudske genijalnosti». škrob i lignin osnovni su konstitucijski elementi biljaka. Dakle. Proteini (bjelančevine) ili prirodni poliamidi 4. prirodne makromolekule su i polinukleotidi tj. Za drvo se može kazati da je prirodni kompozit. kolagen je sastojak kože itd.

CH3 kiseline. mliječna kiselina. Primjer je polilaktid ili poli(laktidna kiselina). (PHB).CoA redukcija CH3 O CH2 C [ O CH PHB ]n polimerizacija hidroksibutiril . a u tijeku su i istraživanja bakterijski sintetizirane celuloze.CoA Slika 2 .CoA acetoacetil . Polimeri sintetizirani u mikroorganizmima ili genetski modificiranim bakterijama. slika 1. coli gen modif. Monomer. biopoliester sintetiziran iz mliječne (laktidne) fermentacijom ugljikohidrata.1. gen modif. 2 acetil . Coli kondenzacija eutrophus. ranije: Alcaligenes Mikrobna sinteza (Alcaligenes Eutrophus. E. E.polimerizacija otvaranjem prstena laktid Slika 1 . (CoA-koenzim A) 2 . Polimeri proizvedeni klasičnom kemijskom sintezom iz monomera podrijetlom iz obnovljivih izvora. Do danas ovu grupu čine uglavnom poli(hidroksi-alkanoati): poli(hidroksi-butirat).Proces sinteze polilaktida 2.Proces sinteze poli(hidroksi-butirata). poli(hidroksi-valerat) (PVA) i njihovi kopolimeri. (PLA). Ralstonia eutropha. slika 2. proizvodi se C6 H12 O6 glukoza fermentacija O C OH 2 HO CH dehidracija oligomeri mliječne kiseline mliječna kiselina termičko krekiranje [O CH3 O CH C PLA ]n pop O H3C O CH C O C HC O CH3 pop .

stabilizatori. Jedan od razloga je taj što su osnovne konstitucijske jedinice složenije nego kod sintetskih polimera. 2. Tako su npr. mogu se razgraditi djelovanjem mikroorganizama (bakterija. Neki prirodni polimeri već se prilikom izolacije iz sirovine dobivaju u modificiranom obliku (kao npr. iako prisutni u relativno malim koncentracijama. povećanjem molekulske mase. promjena pH. bitno poboljšavaju jedno ili više svojstava pa se tako dobivaju uporabljivi polimerni materijali u različitim industrijama (tekstilna. ind. Za razliku od sintetskih polimera koji imaju relativno jednostavnu strukturu. te konformaciju makromolekula – odnosi se na geometrijski oblik cijele molekule i rezultat je rotacija oko pojedinih C. kristaličnost. npr. farmaceutska.C veza zbog djelovanja topline ili postojanja sekundarnih veza meñu makromolekulama (vodikove veze. već se za odreñene primjene modificiraju ili im se dodaju različiti dodaci odnosno aditivi. Neki sintetski polimeri takoñer su biorazgradljivi. alginska kiselina u obliku alginata). veličina molekula. morfologija. Struktura podrazumijeva konfiguraciju makromolekula – prostorni razmještaj atoma ili skupina atoma oko jednog ugljikovog atoma u molekuli koji je odreñen pri sintezi polimera ne može se mijenjati bez kidanja kemijskih veza i stvaranja novih. dipol-dipol veze i van der Waalsove veze). Na brzinu biorazgradnje utječu faktori okoliša i značajke polimernog materijala (struktura. prehrambena. funkcionalnost. pigmenti. prirodni polimeri puno su kompleksnije makromolekule. Općenito. 3 . topljivost i molekulna masa). STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA Kemijski sastav. odnosno ugljičnog dioksida i metana u anaerobnim uvjetima u prihvatljivom vremenskom periodu (koji se razlikuje od polimera do polimera). Taj proces može uključivati i izravni utjecaj kataboličkih enzima ili neizravno djelovanje sekundarnih činitelja iz okoliša na polimer. boja i lakova itd.: poli(ε-kaprolakton) i poli(tetrametilenadipat-ko-tereftalat). gljivica. kao što su punila. algi) do ugljičnog dioksida i vode u aerobnim.Poput sintetskih polimera i prirodni polimeri rijetko se upotrebljavaju u izvornom obliku. kozmetička. kao npr.). konfiguracija te konformacija čine molekulsku strukturu polimera. omekšavala i kao takve smjese nazivaju se prirodni polimerni materijali. u polimerima meñumolekulske sile relativno su velike jer se multipliciraju (uvećavaju) povećanjem broja konstitucijskih jedinica tj. Većina prirodnih polimera biološki je razgradljiva (biorazgradljivi polimeri) tj. Aditivi.

a njihov način povezivanja odreñuje nadmolekulsku strukturu. 4 . spiralna (helikoidna) konformacija ili heliks te statističko klupko (privlačne sile unutar makromolekula puno su jače od onih izmeñu makromolekula). a ako se sekundarne veze ostvaruju zbog postojanja privlačnih sila izmeñu atoma ili atomskih skupina susjednih makromolekula tada se nazivaju intermolekulskim vezama. tvori samo djelomično ureñene strukture. kako su makromolekule vrlo velike. amorfna crno. Naime. Potpuno amorfan polimer sastavljen je od potpuno sklupčanih i isprepletenih makromolekulskih lanaca.kristalična U amorfnom polimeru ne postoji sreñenost izmeñu makromolekula dok u kristaličnom polimeru postoji sreñenost. slika 3. one se općenito slažu (pakuju) nejednoliko tako da formiraju sreñena ili kristalična područja rasporeñena unutar nesreñene ili amorfne matrice tvoreći kristalast polimer. pravilnost u slaganju velikog broja makromolekula. Ona može biti različitog stupnja sreñenosti i to: . većina makromolekula. Ukoliko sekundarne veze nastaju zbog postojanja privlačnih sila izmeñu atoma ili atomskih skupina unutar iste makromolekule tada se nazivaju intramolekulske veze. Slika 3 . tj. Povezivanje većeg broja makromolekula u polimernom sustavu rezultat je postojanja intermolekulskih veza. Najčešći konformacijski oblici pojedinačnih makromolekula su: cik-cak konformacija.Morfologija kristalastog polimera U orijentiranom kristalastom polimeru kristalična i amorfna područja orijentirana su u istom smjeru što sustavu daje veći stupanj ureñenosti.amorfna . Meñutim.vodikove veze u nekim polipeptidima i celulozi jače od primarnih veza. bilo prirodnih ili sintetskih. Kristalična područja prikazana su plavo.

slika 5. manje prozirni. Intermolekulske vodikove veze omogućavaju paralelno povezivanje lanaca celuloze u jednoj ravnini u strukture veće sreñenosti.intermolekulske veze Stupanj kristaličnosti raste s povećanjem duljine lanca. Intermolekulske veze doprinose povećanju kristaličnosti polimera.duljina osnovnog lanca .grananje osnovnog lanca . jer bočni lanci predstavljaju smetnje pri slaganju makromolekula. Na stupanj kristaličnosti utječe: . U odnosu na amorfne polimere. u odnosu na prethodnu ponavljajuću jedinicu. kristalasti polimeri su tvrñi. Takve strukture povezane su van der Waalsovim silama okomito na lance celuloze. U škrobu su sve ponavljajuće jedinica glukoze orijentirane u istom smjeru. slabo ili nikako topljivi u uobičajenim organskim otapalima. U celulozi je svaka druga ponavljajuća jedinica glukoze zakrenuta za 180°C oko glavne osi lanca. žilaviji. što omogućava stvaranje vodikovih veza izmeñu lanaca celuloze. slika 6. OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH O Slika 4 . Škrob i celuloza grañeni su od istih monomernih jedinica (glukoze).Konfiguracija ponavljajućih jedinica u osnovnom lancu škroba 5 . Usporedba svojstava škroba i celuloze tipičan je primjer koji pokazuje koliko je važna molekulska i nadmolekulska struktura i koliko utječe na svojstva materijala.Nadmolekulska struktura odreñuje fizikalna i mehanička svojstva polimera. a smanjuje se s povećanjem stupnja grananja u makromolekulama. slika 4.

lan. juta). celuloza zbog veće sklonosti stvaranju sekundarnih veza ima i veću sklonost stvaranju ureñenih kristaličnih područja. Škrob je praktično neupotrebljiv kao materijal. Celuloza ima bolja mehanička svojstva od škroba i netopljiva je u vodi.Intermolekulske (izmeñu molekula) i intramolekulske (unutar iste molekule) veze u celulozi 6 . preživači). konoplja. dok je celuloza dovoljno čvrsta za izradu vlakana (pamuk. U ljudskom organizmu celuloza se ne može enzimski razgrañivati. a škrob može. HO OH O OH O HO HO O HO OH O OH O HO HO O H 2C O H2C O O CH2 HO CH2 HO Slika 5 .Konfiguracija ponavljajućih jedinica u celulozi Slika 6 . Celulozu mogu razgrañivati samo neke životinje (termiti.Dakle.

kao kod lignina. Makromolekule proteina u svili stvaraju intermolekulske vodikove veze koje rezultiraju pravilnim slaganjem ploha i tako omogućavaju nastajanje kristalične strukture. Vrlo velika elastičnost. umrežene strukture. 3. cisolefinskih skupina. POLISAHARIDI Polisaharidi su prirodni polimerni ugljikohidrati sastavljeni od 10 i više monosaharidnih jedinica (šećera). cis-poli(izoprenu) i postojanje velikih. postoje samo u amorfnom obliku. Najvažnije aldopentoze su: H C OH H H C C C H HO HO H HO H O H C C C C O H C O C C C H C O C C C OH H HO H H H OH HO HO HO HO H H H OH C H 2OH C H 2OH C H 2OH C H 2OH D(+)-arabinoza D(+)-ksiloza D(-)-riboza D(-)-liksoza Aldoheksoze (najvažnije) su: H C H HO H H C C C C OH H HO OH HO HO H H O H C C C C C O H H OH OH H C H HO HO H C C C C O OH H H OH C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 D(+)-glukoza D(+)-manoza D(+)-galaktoza 7 . u prirodnom kaučuku. Rezultat takve nadmolekulske strukture je vrlo velika čvrstoća svilenih vlakana.Krute. takoñer onemogućavaju stvaranje sreñenih područja. kao npr. a s obzirom na funkcionalnu skupinu na aldoze (aldehidna skupina) i ketoze (keto skupina). Monosaharidi se s obzirom na broj ugljikovih atoma dijele na pentoze (5 C atoma) i heksoze (6 C atoma).

Te strukture (poluacetali) nastaju intramolekulskom adicijom jedne hidroksilne skupine na karbonilnu.Ciklička struktura glukoze 3. a mogu se prikazivati na nekoliko načina. slika 7. hitin.1. alginska kiselina. meñutim. Sastoji se od 25% linearnog polisaharida. ima cikličke strukture od pet (furanoze) ili šest ugljikovih atoma (piranoze). Prosječna molekulska masa amiloze je 200 000…300 000. C H OH 2 H 5 4 H O H 1 H CH2OH O H H OH HO HO H H konformacijska formula OH OH H 2 OH 3 H OH OH Haworthova formula Slika 7 . celuloza. od anhidroglukoznih jedinica. Najpoznatiji polisaharidi su škrob. tzv. u stvari. amiloze i 75% razgranatog dijela. Amilopektin je topljiv u vodi i razlikuje se od amiloze po tome što se otprilike na svakoj dvadesetpetoj glukoznoj jedinici nalazi bočni poliglukozidni lanac vezan na šesti ugljikov atom. agar-agar. 8 . α-glukozidnim vezama (cis). slika 8. Škrob i celuloza sastoje se.Ketoheksoze su: C H 2 OH C HO H H C C C O H OH OH H HO H C H 2 OH C C C C O HO H OH H H H C H 2 OH C C C C O OH OH OH HO HO H C H 2 OH C C C C O H H OH C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 D(-)-fruktoza D(-)-sorboza D(-)-psikoza D(-)-tagatoza Većina ovih monosaharida. pektin. ŠKROB Škrob je polisaharid sastavljen od jedinica D-glukoze povezanih preko C-1 jedne molekule glukoze i C-4 druge molekule glukoze. amilopektina. kao što je prikazano na slici 4.

Morfološka struktura granula škroba ovisi o porijeklu. Dobivanje škroba iz biljnog materijala započinje usitnjavanjem biljne mase u vodi. Tako. koja sadrži i nešto otopljenog škroba. što rezultira stvaranjem viskozne koloidne disperzije. granule krumpirovog škroba imaju glatku zaobljenu površinu. Ako se suspenzija škroba zagrije na 60…80°C. površinska obrada). Pritom molekule amilopektina ne mogu asocirati (želirati) zbog bočnih lanaca te ne stvaraju gel pod tim uvjetima. npr. prehrambenoj industriji (zgušnjavalo) te kao dodatak mnogim sintetskim polimerima gdje kao biorazgradljivi polimer uzrokuje dezintegraciju polimernog materijala i omogućava lakšu svjetlosnu ili toplinsku razgradnju sintetskog polimera. Hlañenjem disperzije nastaje gel zbog asocijacije molekula amiloze. OH O CH 2 O HO OH OH O CH 2 O HO OH OH O O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O HO OH O OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH CH 2 O OH O Slika 8 .Struktura amilopektina u škrobu Škrob se upotrebljava u industriji papira i tekstila (ljepila. Škrob s jodom daje karakteristično plavo obojenje te se u analitici koristi kao indikator. Dobivena kaša se filtrira kako bi se dobila suspenzija granula škroba. centrifugira i suši. granule bubre i pucaju. dok je površina granula kukuruznog škroba nepravilna i 9 .Osnovni izvori škroba su različite žitarice i krumpir.

Kao polimerni materijal škrob sam po sebi nema zadovoljavajuća mehanička svojstva.Površina granula škroba različitog porijekla Fizikalna i kemijska modifikacija škroba provodi se iz više razloga od kojih su neki navedeni u tablici 1. 2. Umreživanje Stvaranje umrežene strukture 10 . 3. ukoliko se prethodno ne omekša. Fizikalna modifikacija Kontrolirana razgradnja Oksidacija Osnovni cilj modifikacije Poboljšanje disperzivnosti u hladnoj vodi Niža viskoznost Niža viskoznost Poboljšana stabilnost viskoznosti 4. kemijski modificira ili kombinira s nekim drugim materijalom.Modifikacija škroba Tip modifikacije 1. Krumpirov škrob Kukuruzni škrob Slika 9 . Upravo te šupljine omogućavaju bržu enzimsku razgradnju (hidrolizu) kukuruznog škroba jer je omogućen pristup enzimima u unutrašnjost granula. Tablica 1 . slika 9.skupine Manji stupanj asocijacije i kristaličnosti Uvoñenje hidrofobnih skupina Poboljšana stabilnost viskoznosti 5.šupljikava. Supstitucija OH.

djelovanjem same kiseline ili enzimatski (α-amilazama). polieteri i urea. Sustav se zatim neutralizira. Kiselinska hidroliza škroba provodi se suspendiranjem u vodenoj otopini HCl-a ili H2SO4 te miješanjem na toplom dok se ne dobije željena viskoznost. Kontrolirana razgradnja Da bi se dobio škrob niže viskoznosti potrebno je hidrolizirati glukozidne veze prirodnog škroba. Provodi se pomoću fosfornog oksiklorida (POCl3) u alkalnom mediju. Nedostatak polimernih mješavina koje sadrže škrob je velika krtost pri većem udjelu škroba. Oksidacija Ovisno o tipu oksidacijskog sredstva u molekulu škroba uvode se karbonilne ili karboksilne skupine.. Prednost mješavina sintetskih polimera sa škrobom je njihova djelomična biorazgradljivost. uključujući i sintetske.50) otopina koja sadrži do 60% škroba slobodno teče. Supstitucija OH. Zbog nižeg stupnja polimerizacije (DP = 20. čineći polimerne mješavine. Dekstrinizacija podrazumijeva prženje škroba u prisutnosti kiseline (HCl). Molekule se statistički cijepaju u kraće fragmente. 4. škrob se pere i suši. povećanje hidrofobnosti. uz zadržavanje biorazgradljivosti.skupine Osnovni razlog te modifikacije je povećanje otpornosti prema vodi tj. 3 . Reakciji podliježu i amiloza i amilopektin. 5. dodatkom biorazgradljivih omekšavala..1. što se provodi acetiliranjem ili uvoñenjem hidroksipropilnih skupina. smanjenu elastičnost ipovećanu vlačnu čvrstoću. Hidroliza se može provesti kombiniranim djelovanjem kiseline i topline (dekstrinizacija). Umreženi škrob ima manji stupanj bubrenja i želiranja. industriji papira i ljepilu za zidne tapete. 11 . Škrob sve veću primjenu nalazi u kombinaciji s drugim polimerima. Umreživanje. Taj nedostatak umanjuje se. Fizikalna modifikacija Fizikalno modificirani škrob ustvari je gelirani škrob koji se primjenjuje u prehrambenoj industriji. sorbitol i drugi niskomolekulski polihidroksi spojevi. Uobičajena omekšavala za hidrofilne polimere poput škroba su glicerol. 2. ali je uvoñenje karboksilnih ili karbonilnih skupina u lance amiloze osnovni razlog zbog kojeg se reducira mogućnost kristalizacije škroba.

63 gcm-3.4-glukozidnom vezom. 3. kao i kod škroba.Škrob se ekstruzijom. ali samo na nekim vanjskim hidroksilnim skupinama. kalcijevog tiocijanata. Celuloza se otapa u otapalima koja mogu prekinuti jake vodikove veze. posljedica kojih je kristalična struktura celuloze. cinkovog klorida. za razliku od škroba. niz glukoznih jedinica povezanih 1. a pamuk i laneno vlakno preko 90%. Gustoća kristalične celuloze je oko 1.Struktura celobioze 12 . Prosječna molekulska masa celuloze može se odrediti mjerenjem viskoznosti tih otopina.2. litijevog klorida. Ali. Većina reagensa jednostavno ne može prodrijeti kroz površinu vlakana. dimetil dibenzil amonijeva hidroksida i kadmij ili bakar amonijeva hidroksida (Schweitzer-ov reagens). slika 10. To su vodene otopine anorganskih kiselina. H CH2OH H H O HO O H OH H OH HO HO H H OH H C H2OH O H H Slika 10 . slika 5. uz dodatak omekšavala prevodi u termoplastičan materijal. tj. U proizvodnji termoplastičnog škroba omekšavala imaju zadatak smanjiti utjecaj intramolekulskih vodikovih veza stvaranjem intermolekulskih vodikovih veza škrob-omekšavalo i doprinijeti stabilnosti svojstava proizvoda. Rendgenskom analizom utvrñeno je da se celuloza sastoji od dugačkih paralelnih lanaca povezanih vodikovim vezama. Stupanj polimerizacije glukoze može biti od 2000 do 6700. Vidljivo je da je celuloza ustvari sastavljena od niza celobioznih jedinica. Celuloza se može alkilirati i acilirati. CELULOZA Celuloza je polisaharid čiju strukturu čini. Kemijska otpornost celuloze u vezi je upravo s njezinom fibrilnom strukturom.47 gcm-3. Drvo sadrži 40…50% celuloze. amorfne oko 1. Acetolizom celuloze nastaje disaharid celobioza. procesom prerade djelovanjem toplinske i mehaničke energije. Precipitacijom viskoze neotapalom iz njenih otopina dobije se amorfna regenerirana celuloza. Skupine celuloznih lanaca nazivaju se fibrili. celuloza ima poli-β-glukozidnu konfiguraciju.

3. Novopatentirana metoda je reaktivna ekstruzija (US patent: 6 228 213). stupanj a) cijepanje lignoceluloznih kompleksa ekstruzijom materijala u lužnatom mediju b) odvajanje celuloze od lignina i hemiceluloze (ev.. U prirodi se razgrañuje djelovanjem cijelog niza hemicelulaza koje su i komercijalno zanimljive jer «otvaraju» strukturu drva i tako olakšavaju izbjeljivanje. Primjenjuje se u farmaceutskoj i prehrambenoj industriji. razrijeñenom kiselinom enzimski Lignin. pa se stoga koristi kao nosač lijekova u tabletama. u strukturnim kompozitima. bijeli prah. a bubri ili se vrlo slabo otapa u 20% NaOH.40 µm. lako se preša.1. U drvnoj masi nalazi se i 5…16 % celuloze stupnja polimerizacije manjeg od 200. Proces reaktivne ekstruzije provodi se u dva stupnja.Potpunom hidrolizom celuloze nastaje D-glukoza.2. 1. Može se provesti na tri načina: u jednom stupnju. Nakupine od cca 250 glukoznih jedinica tvore mikrokristal veličine 15. izbjeljivanje) 13 . koncentriranom kiselinom (HCl. kristalita. Mikrokristalinična celuloza ima i ulogu prirodnog stabilizatora. Taj polisaharid naziva se hemiceluloza. To je fini. koji su prisutni u nekim bakterijama i gljivama i koji mogu cijepati β-glukozidnu vezu. hemiceluloza ima statističku amorfnu strukturu i lako hidrolizira u razrijeñenim kiselinama i lužinama. Klasična metoda proizvodnje MCC je hidrolitička razgradnja u šaržnom (kotlastom) reaktoru. Hidroliza celuloze (saharifikacija) od interesa je u proizvodnji bioetanola i proizvodnji stočne hrane. Nastaje tako da se amorfne domene u celulozi uklone hidrolizom s jakom mineralnom kiselinom (HCl). bez okusa i mirisa. HF) u dva stupnja. čvrsta i ne hidrolizira. koji nastaje kao nusprodukt hidrolize celuloze.. modifikatora viskoznosti i zamjene za dio masnoće u prehrambenim proizvodima. može služiti kao izvor energije za proces hidrolize i na taj način sam proces učiniti ekonomičnijim. u industriji papira. MCC je netopljiva u vodi i razrijeñenim kiselinama. Osnovni monomeri su pentoze te glukoza i glukuronska kiselina (-CH2OH skupina glukoze zamijenjena je -COOH skupinom). Mikrokristalična celuloza Mikrokristalična celuloza (MCC) je celulozni materijal visokog stupnja kristaličnosti koji se sastoji od nakupina tzv. H2SO4. Enzimska razgradnja celuloze odvija se u prisustvu različitih enzima pod nazivom celulaze. Za razliku od celuloze koja je kristalasta.

Indiji.2. konoplju. a promjer 5…20 µm. sušenje. Rusiji… Duljina vlakana je 2…5 cm. jutu … (slika 11). Pamuk je grmolika biljka iz porodice Gossypium koja se uzgaja uglavnom u SAD-u. bijeljenje. Ukoliko se koristi čista celuloza proces je jednostupanjski. treba 2-3 mjeseca da sjeme sazrije. Brazilu i Egiptu. Proces reaktivne ekstruzije ima niz prednosti u odnosu na proces u šaržnom reaktoru: brži proces kontinuirani proces bolji kontakt celuloze i kiseline: manji utrošak kiseline ekološki prihvatljiviji meñusobna neutralizacija lužine iz prvog stupnja i kiseline iz drugog stupnja. a zatim se pamuk odvaja od sjemena i dalje obrañuje. Jedna biljka daje 125.2. 3. lan. a ostatak sjeme.2.500. Prirodna celulozna vlakna Još od prapovijesti čovjek je upotrebljavao celulozna vlakna koja je pronašao u prirodi: pamuk.Izvori celuloznih vlakana 14 . Jednu trećinu mase čine pamučna vlakna. Nakon sijanja pamuku je potrebno 3-4 mjeseca da procvjeta. Ručno obrani pamuk je čistiji od strojno obranog pamuka. stupanj a) doziranje celuloze i otopine kiseline u drugi ekstruder b) hidroliza djelovanjem kiseline pod utjecajem mehaničkih sila u ekstruderu c) ispiranje. Pamuk Lan Konoplja Juta Slika 11 . Turskoj. a nakon cvjetanja od samo 10 sati. Branje se obavlja ručno ili strojno.. Reaktivna ekstruzija može se dodatno poboljšati višestrukom ekstruzijom. a izuzetno do 1250 g pamuka. Pakistanu.

Lowe 1890. a nekad se upotrebljavala i kao punilo za linoleum. Poljskoj. U prisustvu Lewisovih kiselina ti reagensi premošćuju hidroksilne skupine susjednih celuloznih lanaca: O + HO HOCH N 2 NCH 2 OH MgCl 2 . kokosovo vlakno. razrañeni su različiti postupci za poboljšavanje svojstava pamučnih vlakana. tako da je uveo obradu u lužini uz istezanje. ali i u sjevernoj Italiji.2epoksipropana) ili di-epoksidbutadiena. Na Orijentu se iz konopljinog ulja dobiva hašiš. Srednjem i Bliskom istoku. prostirki. Drvenasta tvar odvaja se od celuloznih vlakana koji se dorañuju. Iz 100 kg suhe stabljike dobije se oko12 kg lanenog vlakna. Ukrajini. Postupak se po autoru naziva mercerizacija i često se primjenjuje u obradi pamuka. Uzgaja se u Pakistanu.2 H2O HO O CH N 2 + O NCH O Celulozna vlakna pamuka mogu se umrežavati i djelovanjem epiklorhidrina (3-klor-1. Ima visoki sadržaj lignina u stabljici. U tu svrhu rabe se najčešće di(N-hidroksimetil)uree. povećanjem broja hidroksilnih skupina mijenja se kristalična struktura: poboljšava se čvrstoća. Stabljike se moče u vodi 3…6 tjedana. g) da se svojstva pamučnog vlakna mijenjaju ukoliko se obradi koncentriranom vodenom otopinom natrijeve lužine pri 18°C. Francuskoj. Ipak. sisal (iz lišća agave). Bangladešu i u okolini Kaspijskog jezera. Osim navedenih vlakana u manjoj mjeri iskorištavaju se neka «egzotična» vlakna: ramija. Uzgoj konoplje brzo opada jer je zamjenjuju juta i sintetska vlakna.Poput drugih oblika celuloze i pamuk je otporan na kemijska djelovanja. Njemačkoj. Poprečnim povezivanjem (umrežavanjem) celuloznih lanaca pamuk postaje otporan na gužvanje. Lan se uzgaja u Rusiji. što uzrokuje oksidacijsku razgradnju lignina. Laneno vlakno ne dobiva se iz ploda već iz omotača stabljike biljne vrste Linum usitatissimum koja može narasti do 80 cm visine. Belgiji… Konoplja ( Cannabis sativa) uzgaja se otprilike u istom području kao i lan. Naime. Juta (Corchorus capsularis) je slična konoplji. Engleski kemičar John Mercer primijetio je (1844. manila. rafija. Proces mercerizacije unaprijedio je H. Upotrebljava se za izradu vreća. Iz sjemenki se dobiva laneno ulje koje služi za impregnaciju drva i u proizvodnji bojila i lakova. kopriva. 15 . žuka. g. površinska svojstva i podložnost bojenju.

Sirovina (celuloza) se omekšava i preša u ploče. Danas se najviše proizvodi viskozni rejon ili ksantatna celuloza u obliku vlakana ili filma. godine. Prvi proces pripreme regenerirane celuloze datira još iz 1884. Otopini se dodaje ugljikov disulfid i stvara se natrijev ksantat.3. a zatim u obliku vlakana uvodi u otopinu sulfatne kiseline kako bi se regenerirala celuloza. 4. Proizvod se naziva Chardonnet svila. Takav materijal naziva se regenerirana celuloza. Viskozna vlakna Proces proizvodnje viskoznih vlakana sastoji se od nekoliko stupnjeva: 1. 2. H H HO OH O C H2 NaOH H HO H H OH H O O H n H ONa C H2 O H n H OH H H CS 2 HO OH H O C H2 O H C S S Na n H O 16 . Ploče se melju u tzv. Regenerirana celuloza Kemijska modifikacija celuloznih vlakana provodi se u cilju postizanja topljivosti u organskim otapalima ili u cilju omogućavanja stvaranja različitih oblika.3.2. Mrvice se otapaju u natrijevoj lužini (alkali-celuloza). A. kao što su film ili vlakno. Nitrirani materijal otopi se u smjesi etanola i di-etil etera i ekstrudira u vlakna. Celuloza se otopi u amonij-bakar-hidroksidu. U manjoj mjeri proizvodi se bakar-amonijev rejon (kupramonijev rejon). Vlakna se zatim denitriraju djelovanjem amonijevog hidrogen sulfida pri oko 40°C. U manjoj mjeri proizvode se i liocelna vlakna. Film je poznat pod nazivom celofan. uz naknadno vraćanje u netopljiv oblik. 3. čini se da se ovaj proces više nigdje ne provodi. Cu(NH3)4(OH)2. a prvi stupanj je stvaranje nitratnog estera. mrvice . meñutim.

To je relativno novo vlakno. Liocel je generičko ime za vlakno. stoljeća. Kada se celulozni ksantat ekstrudira u kiselu kupelj kroz uski prorez. 6. Ksantatna otopina izlije se u 20%-tnu otopinu NaOH pri sobnoj temperaturi i stvara se viskozna otopina koja se naziva viskoza. upredaju i istežu hladnim postupkom. Britanija). Viskoza zrije (stari) 2…3 dana. a najčešće se pojavljuje pod trgovačkim imenom Tencel (proizvoñač Acordis. kako bi im se povećala čvrstoća. prije Courtaulds. Vlakna se peru. Liocelna vlakna Pod imenom liocel podrazumijeva se celulozno vlakno dobiveno izravnim otapanjem celuloze u organskim otapalima i ispredanjem mokrim postupkom. a potom ekstrudira kroz uske sapnice (sito) u vlakna te provodi kroz koagulirajuću otopinu sulfatne kiseline i njezinih soli kojima se neutraliziraju alkalije i regenerira celuloza u kontinuirana vlakna: H H HO OH O C H2 10-15% H 2 SO4 10-20% Na 2 SO4 H HO H H OH H O O H C S S Na n CH 2 O H n H O H OH (U prosjeku reagira samo jedna hidroksilna skupina s ugljičnim disulfidom na svakoj anhidroglukoznoj ponavljajućoj jedinici. po kojoj je cijeli postupak dobio ime. izbjeljuju. stvara se celofanski film koji se obično omekšava pranjem u kupelji s dodatkom glicerola.5. 7. Otopina se kroz sapnice injektira u neotapalo (vodu) pri čemu se formiraju vlakna. prvi put napravljeno sedamdesetih godina 20. Viskoza se filtrira. V. B.) 8. Najvažnije od svega pri proizvodnji liocela je ekološki siguran proizvodni proces. Tijekom zrenja neke ksantatne skupine se raspadaju. Izvor celuloze za proizvodnju liocelnih vlakana je drvna masa iz koje se izdvaja lignin i hemiceluloza. To je zatvoreni proces s 90%-tnim povratkom 17 . Celuloza se otapa u N-metilmorfolin oksidu (C5H11NO2) koji mijenja kemijska i površinska svojstva celuloze. pa se kaže da ksantatni produkt ima stupanj supstitucije 1 od moguća 3.

Osušena celuloza moči se u smjesi kiselina 20…60 minuta. piling. film celuloznog nitrata. Kad staklo pukne vlakna ga zadržavaju da se ne rasprsne uokolo. a zatim i kao zavoj (kolodion). što smanjuje sposobnost prihvaćanja bojila. Izbjeljivanje se vrši natrijevim hipokloritom. korišten je u filmskoj tehnici.2. a zaostala kiselina ispere vodom. Liocelna vlakna su meka. Celulozni derivati Celuloznim derivatima smatraju se celulozni esteri organskih i anorganskih kiselina. Upotrebljavan je kao eksploziv sredinom 19. na dodir su poput svile i podnose strojno pranje. eteri i različiti graft (cijepljeni) kopolimeri celuloze. 3. A. Osnovni nedostatak tih vlakana je relativno niska vrijednost površinske energije. Meñutim.4. stoljeća. nakon odvajanja od lignina. hladna i udobna. Liocelna vlakna takoñer imaju svojstvo fibrilacije tijekom prerade i nošenja što uzrokuje tzv. a manifestira se stvaranjem malih loptica na površini vlakna. proizvod je potpuno biorazgradljiv i može se materijalno oporabiti (reciklirati). malo se gužvaju. ali bojila koja se upotrebljavaju su skupa. To ne znači da ih je nemoguće obojiti. još uvijek to su relativno skupa vlakna. Kasnije. sigurnosno staklo za automobile. Stupanj nitriranja 18 . Celulozni nitrat Prvi komercijalni celulozni ester bio je celulozni nitrat. nitrira smjesom nitratne i sulfatne kiseline i vode: H H HO O H OH H O HNO 3 / H2SO4 H H HO NO2 H O O C H2 H n H C H2 O H n OH ONO 2 Tip kiselinâ u smjesi ovisi o namjeni produkta. Celuloza se.otapala u proces. Istrošena kupelj odstrani se centrifugiranjem. Jedan od prvih polimernih kompozita bio je sendvič od celuloznog nitrata i dva sloja stakla. pri 30…40°C. Prednosti liocelnih vlakana su: velika čvrstoća u mokrom stanju. ne skupljaju se niti šire pri pranju i sušenju poput pamuka ili viskoze. poznat kao celuloid.

kontrolira se reakcijskim uvjetima i udjelom vode u kupelji za nitriranje. Produkt koji sadrži 1,9…2,0 nitratnih grupa po svakoj glukoznoj jedinici upotrebljava se kao plastomer i za lakove. Sadržaj nitratnih grupa u materijalu koji se koristi kao eksploziv je 2,4…2,8.

B. Celulozni acetat

Zbog zapaljivosti celulozni nitrat učinkovito je zamijenjen celuloznim acetatom. Acetiliranje celuloze provodi se otapanjem u smjesi anhidrida octene kiseline i sulfatne kiseline, pri čemu nastaje triacetat. Ukoliko se želi niži stupanj esterifikacije, triacetat se djelomično hidrolizira. Postupak se nužno odvija u dva stupnja jer nije moguće kontrolirati stupanj esterifikacije u reakciji s anhidridom octene i sulfatnom kiselinom. U tipičnom procesu acetiliranja celuloze suha celuloza se najprije tretira sa smjesom koja sadrži 300 dijelova anhidrida octene kiseline, 1 dio sulfatne kiseline (katalizator) i 400 dijelova metilen klorida (otapalo triacetata). Reakcijska smjesa se miješa pri 25…35°C oko 7 sati i za to vrijeme celuloza se otopi i formira celulozni triacetat. Djelomična hidroliza postiže se dodavanjem 50%-tne vodene otopine octene kiseline u otopinu triacetata (radi uklanjanja sulfatnih i viška acetatnih skupina). Stajanjem oko 72 sata pri sobnoj temperaturi postiže se primjeren stupanj hidrolize. Ostatak katalizatora (sulfatne kiseline) neutralizira se dodatkom natrijevog acetata, a veći dio metilen klorida se izdestilira. Proces se može prikazati na sljedeći način:
CH 3 H H HO OH O
C H2 (CH 3 CO) 2 O H 2 SO 4 C H2

C H3 H H C O O O C H O n O H

H

O

C O

O H n CH 3 H H H C O

H

OH

H

O

C H3 O H O

H2 O H+

O

C H2

H

O

O H C O CH 3

n

19

Djelomično hidrolizirana celuloza precipitira se vodom i ispere. Nastali hidrogensulfatni esteri, koji uzrokuju nestabilnost celuloznog vlakna, u ovom stupnju ispiru se vrlo razrijeñenom otopinom sulfatne kiseline. Sintetiziraju se i mješoviti celulozni esteri. Jedan od njih je celulozni acetat-butirat. Za esterifikaciju se upotrebljava smjesa odgovarajućih anhidrida uz sulfatnu kiselinu kao katalizator. Produkt se zatim djelomično hidrolizira. Butiril skupine poboljšavaju fleksibilnost i otpornost na vlagu. Celulozni acetat-butirat je tvrda plastika i ima primjenu u izradi ručki različitih alata. Proizvod nižih molekulskih masa upotrebljava se kao površinski premaz.

C. Celulozni eteri

Prvi celulozni eteri pripravljeni su još 1912. godine i unatoč tome nisu postigli veću industrijsku važnost. Tipični komercijalni celulozni eteri su metil, etil, hidroksietil, hidroksipropil, karboksimetil, aminoetil i benzil. Eteri se dobiju reakcijom alkali celuloze s alkil halidom ili epoksidom. Tako etil celuloza nastaje reakcijom etil klorida i alkali celuloze:

H H HO ONa

H O HO
C 2 H 5 Cl

H H

C 2 H5

H O

O

CH2 H ONa H

O n H

CH2 O H
C2 H 5

O n

Etil celuloza ima primjenu slično kao i celulozni acetat. Vodotopljivi eteri: metil, hidroksietil i karboksimetil celuloza, koriste se u industriji papira, kao ljepila za papir i ugušćivači.

Hidroksietilceluloza dobiva se reakcijom alkali celuloze i etilen oksida tako da se neke hidroksilne skupine u celulozi zamijene hidroksietileter skupinama:
CH 2 CH 2 OH H O O CH2 n H O H CH 2 CH 2 OH O n

H H HO ONa

H O
CH 2

H
O CH 2

H HO

CH2 H ONa H

O

20

Hidroksietilceluloza, koja služi i kao laksativ, primjenjuje se za ugušćivanje šampona i smanjenje pjenjenja. Takoñer, povećava moć pranja na način da se polimerni lanci obavijaju oko nečistoća te s njima stvaraju koloidne čestice koje ostaju suspendirane u vodi i potom se lakše ispiru. I na kraju, potrebno je naglasiti da se velike količine celuloze iz drva koriste za proizvodnju papira. Kako bi se spriječila prekomjerna sječa šuma danas se sve više stari papir sakuplja i prerañuje (reciklirani papir).

3.3. ALGINSKA KISELINA

Alginska kiselina prirodni je hidrofilni koloidni polisaharid, opće formule (C6H8O6)n dobiven iz različitih velikih smeñih morskih algi (Phaeophycota), gdje je sastavni dio stanične membrane. To je linearni kopolimer D-manuronske kiseline vezane β-1,4 vezama (M segmenti) i L-guluronske kiseline vezane α-1,4 vezama (G segmenti). Monomeri su obično povezani u homopolimerne blokove odvojene područjima s alternirajućim sekvencama dvaju kiselih monomera. Udio pojedinih monomera ovisi o vrsti alge. Strukturna formula prikazana je na slici 12.

Slika 12 - Strukturna formula alginske kiseline

Amonijeve i metalne soli alginske kiseline nazivaju se alginati. Alginati se dobivaju u iskoristivim količinama (30-40% suhe tvari) samo iz velikih algi i trava (Laminariales i Fucales). Soli jednovalentnih kationa lako se otapaju u hladnoj vodi, dajući viskozne otopine pri niskim koncentracijama (Na-alginat), a soli dvovalentnih kationa su netopljive u vodi jer stvaraju netopljive komplekse (slika 13). Izmeñu Ca2+ iona i karboksilne skupine nastaje koordinativna veza. Pri tom nastaje trodimenzijska mreža sastavljena od dugih lanaca Msegmenata i čvorišta nastalih izmeñu kalcija i G-segmenata alginske kiseline. 21

kalij i lakši metali. u prehrambenoj industriji kao stabilizator. Norveška (Ascophyllum nodosum i Laminaria hyperborea). jer netopljivi Ca-alginat prelazi u topljivi Na-alginat. Kina (Laminaria japonica) i SAD (Macrocystis pyrifera). Pri tome nastaju kuglice netopljivog Ca-alginata unutar kojeg se nalaze zarobljene stanice kvasca ili molekule enzima. Postupak se sastoji u sljedećem: u otopinu Na-alginata doda se kvasac ili odreñeni enzim te dokapava u otopinu CaCl2. a nešto manje količine proizvode se u Japanu. alginati se primjenjuju kao zgušnjavala u industriji bojila za tekstil. kvasca) ili enzima na alginatu u biotehnološkim procesima. Glavni proizvoñači su Škotska. Čileu i Francuskoj. Alginati vežu teške metale. Ispod mreže alginatnog zavoja stavljenog na ranu stvara se krasta. farmaceutskoj industriji. olovo i drugi teški metali prije će se vezati nego natrij. a zavoj se odstrani otopinom natrijevog klorida. npr. Nadalje. Ca-alginat koristi se za proizvodnju zavoja za velike rane i opekline gdje je uobičajeni zavoj vrlo teško (i bolno) odstraniti. želirajući agens i emulgator. tako da se alginati upotrebljavaju kod trovanja olovom i stroncijem-90.Tako se npr. Ca++ Ca++ Slika 13 .Nastajanje kompleksa alginske kiseline i Ca2+ iona 22 . Na istom principu temelji se i imobilizacija mikroorganizama (npr. za printersku tintu. u kozmetici. Godišnje se u svijetu ekstrahira 32-39 000 t alginske kiseline.

Alge koje sadrže agar skupljaju se ručno u Španjolskoj. Indiji. Gigartina) koji sadrže samo jedinice D- galaktopiranoze. Ostale industrijske gume su: karuba. agare i karagenane uobičajen je termin «industrijske gume».3. što podrazumijeva proizvode koji se dobivaju sintetskim putem ili su pak izdvojeni iz biljaka ili životinja. Gracilaria). Čileu. U javnosti postoje različita mišljenja o utjecaju nekih od navedenih dodataka na ljudski organizam. Upotrebljava se kao čvrsta podloga za mikrobiološke kulture u laboratorijima te u prehrambenoj industriji za proizvodnju konzervirane hrane i pekarskih proizvoda. a na drugom C atomu nekih jedinica nalazi se sulfatna skupina. guar. Za alginate. Ahnfeltia.Dodatci koje je prema hrvatskom zakonu dopušteno rabiti u ekološkoj proizvodnji živežnih namirnica (izuzev vina) Šifra E 170 E 270 E 290 E 296 E 300 E 306 E 322 E 330 E 333 E 334 E 335 Mliječna kiselina Ugljični dioksid Jabučna kiselina Askorbinska kiselina Mješavina tokoferola-koncentrirana Lecitin Limunska kiselina Kalcijevi citrati Vinska kiselina (L (+) -) Natrijev tartarat Antioksidans u mastima i uljima Naziv Kalcijev karbonat. a proizvodi se oko 10 000 t agara godišnje. Naziv je izveden iz malajske riječi «agar-agar» što znači morska alga. Gymnogongrus.i Lgalaktopiranoze. tablica 2. kalcijev hidrogenkarbonat Napomena 23 . Ostali polisaharidi Agar je opći naziv za polisaharid dobiven iz odreñenih vrsta crvenih algi (Pterocladia. Gelidium.4. Eucheuma. a upotrebljavaju se za podešavanje viskoznosti prehrambenih proizvoda. sastavljen od alternirajućih jedinica D. ksantan i karaja guma te guma arabika. Naziv je izveden od irske riječi za morsku algu. Portugalu. carrageen. Meksiku. Tablica 2 . Karagenan je naziv za skupinu polisaharida iz morskih algi (Chondrus crispus. Agar koji se danas koristi u različite svrhe je pročišćeni oblik koji se uglavnom sastoji od neutralne frakcije (agaroza). tragakant. Na popisu sastojaka odreñenog proizvoda označavaju se šiframa. Kaliforniji. Novom Zelandu. Maroku. Južnoj Africi.

narančama i sl. različitog stupnja metoksilacije tj. Strukture lignina su različite. polisaharida koji sadrži i dušik. koji je po kemijskom sastavu poli(N-acetilglukozamin).nastavak E 336 E 341 E 400 E 401 E 402 E 406 E 407 E 410 E 412 E 413 E 414 E 415 E 416 E 440 E 500 E 501 E 503 E 504 E 516 E 524 E 938 E 941 E 948 Kalijev tartarat Monokalcijev fosfat Alginska kiselina Natrijev alginat Kalijev alginat Agar Karagenan Karuba guma Guar guma Tragakant guma Guma arabika Ksantan guma Karaja guma (I) Pektin Natrijevi karbonati Kalijevi karbonati Amonijevi karbonati Magnezijev karbonat Kalcijev sulfat Natrijeva lužina Argon Dušik Kisik Obrada površine peciva lužinom Sredstvo za podizanje tijesta Oklopi različitih rakova i kukaca sadrže 30% hitina. Upotrebljavaju se kao sredstva za želiranje. monolignol monomeri. tzv. umreženih. ovisno o izvoru iz kojeg je dobiven. 4. limunima. dunjama.Tablica 2 . a procesom ekstrakcije iz drva molekulska masa se smanjuje. LIGNIN Pod imenom lignin podrazumijeva se grupa visokomolekulskih. Tipični monomeri. Pektini su poliuronske kiseline koje se nalaze u jabukama. sadržaja -OCH3 24 . Molekulsku masu lignina teško je odrediti jer su to polimeri kompleksne strukture. amorfnih spojeva koji se nalaze uglavnom u drvu (25-30%).

Lignin je otporan na većinu mikroorganizama i anaerobni procesi uopće ne djeluju na aromatsku jezgru. što znači da na fenolnoj jezgri postoji bočni lanac od 3 C atoma. p-kumaril alkohol koniferil alkohol sinapil alkohol Slika 14 . Razgradni produkti lignina služe u manjoj mjeri za sintezu ion-izmjenjivačkih smola te kao komponente lakova i sintetskih smola. a s ketonskom ketali. Reakcijom -OH skupine s aldehidnom nastaju hemiacetali (poluacetali). (alkoholne -OH vezane na bočnom lancu ili fenolne -OH skupine vezane za aromatsku jezgru) mogu reagirati meñusobno ili s aldehidnim ili ketonskim skupinama. razvili su potrebne enzime za cijepanje lignina (peroksidaze iz bijelo-crvenih gljivica). posebno gljivice. Biosinteza lignina u biljkama počinje od aminokiseline fenilalanina. Neki organizmi. U tehnologiji prerade drva lignin se definira kao dio drvne mase netopljiv u razrijeñenim kiselinama i organskim otapalima.skupina. Aerobna razgradnja je spora. Pretpostavljena struktura lignina prikazana je na slici 15. Kad -OH skupine reagiraju meñusobno stvara se eterska veza. Može se kvalitativno dokazati reakcijom s otopinom anilinhidroklorida pri čemu nastaje žuto obojenje. U izoliranim ligninima pronañeno je do 5 % jedinica koje sadrže aldehidne ili ketonske skupine i nazivaju se nepotpuni ili modificirani monolignoli. -OH skupine u monomerima. ali češće kao gumasta smjesa lignina široke raspodjele molekulskih masa. prikazani su na slici 14. Pripadaju skupini fenilpropanoida. Reakcijski produkt lignina i formaldehida može se upotrijebiti kao ljepilo za drvo. 25 . Najčešće zastupljeni monomer je koniferil alkohol.Najčešći monomeri lignina Iz biljne mase lignin se ponekad izolira kao smeñi prah.

Oni npr.Segment makromolekule lignina Pirolizom lignina tijekom sagorijevanja drva ili drvenog ugljena nastaju različiti proizvodi od kojih su karakteristični metoksifenoli. LIGNIN Bazno katalizirana depolimerizacija (BCD) Acidifikacija Ekstrakcija BCD produkt Regeneracija lužine Hidrodeoksigeniranje (HDO) Blago hidrokrekiranje (HCR) Ugljikovodični aditiv za goriva BCD produkt Selektivna hidrogenoliza Esterifikacija Oksigenirani aditiv za goriva Slika 16 . Bazno kataliziranom depolimerizacijom (BCD) lignina moguće je proizvesti aditive za goriva.Slika 15 .Procesi pretvorbe lignina u aditive za goriva 26 . daju karakterističnu aromu dimljenim prehrambenim proizvodima. ali istraživanja su još u eksperimentalnoj fazi. slika 16. Najznačajniji metoksifenoli su gvajakol i siringol.

vuna. sagorijevanja biogoriva) pretvara se ponovo procesom fotosinteze u sastojak biomase Pretvorba uzgojem energetskih usjeva koji su nova sirovina za proizvodnju biogoriva. Općenito. Proteini sadržani u koži. Poliamidi u prirodi nastaju reakcijom karboksilne i amino. Može se koristiti u tercijarnoj metodi crpljenja nafte ili kao dodatak pri asfaltiranju. Osnovni su konstitucijski element životinjskih tkiva. Kružni tok CO2 može se slikovito prikazati: Fotosinteza Biomasa Proizvodnja goriva (etanol. svila. Meñutim. Osloboñeni CO2 (iz proizvodnje i upotrebe. biodizel) 5. PROTEINI Proteini ili bjelančevine prirodni su poliamidi koji hidrolizom daju različite αaminokiseline. prilikom izgaranja ne povećava koncentracija CO2 u atmosferi.skupine iz α-amino kiselina karboksilne kiseline): O n HO C CH R' NH2 O (amino skupina vezana je na α-ugljikov atom [ C CH R' NH ] n + (n-1) H 2 O 27 . za razliku od fosilnih goriva. Sulfonirani lignin ima molekulnu masu izmeñu 4000 i 100 000. krvi i predmet su interesa biokemičara. biomase u biogoriva ne zahtijeva energiju iz fosilnih goriva.Lignin se otapa u vrućoj lužini i bisulfitu. tj. Nadalje. neki proteini su važni komercijalni materijali: animalna ljepila. kosi. lignin koji zaostaje u procesu dobivanja različitih proizvoda iz drva može se izravno upotrijebiti kao gorivo i na taj način učiniti procese ekonomičnijim. goriva iz biomase značajna su po tome što se.

dijodotirozin. hidroksiprolin i hidroksilizin. Ovakva konfiguracija rezultira i odreñenim specifičnostima. ne mogu se uzajamno preklopiti te se nazivaju enantiomerima. nama nepoznatog razloga. uz još pet nestandardnih: cistin. mogu preživjeti i u kipućoj vodi. Tako se Nylon 6. To znači da ih ljudski organizam ne može sintetizirati. Izmeñu svake amidne skupine postoji šest CH2 skupina. valin. Sintetski poliamidi dobivaju se u kemijskih reakcijama di-karboksilnih kiselina i di-amina. Činjenica da se u sintezi koristi samo jedan enantiomer omogućava prirodnim polipeptidima stvaranje helikoidne konformacije kao posljedicu stvaranja intramolekulske vodikove veze. već ih je za potrebe metabolizma nužno unijeti hranom. odnose se kao predmet i njegova slika u zrcalu ili kao lijeva i desna ruka). Raznovrsnost tih skupina i njihov poredak u bjelančevinama mogu rezultirati s beskonačno različitih svojstava. triptofan. tiroksin. 28 . izoleucin. leucin. kiralne. Iz nekog. Još jedna zanimljivost: u prirodi se sinteza polipeptida odvija u vodenom mediju. Mogu se smatrati derivatima glicina koji se izvode zamjenom jednog od α-vodikovih atoma odgovarajućim skupinama. Sve aminokiseline osim jedne. Za takve molekule kaže se da su u zrcalnom odnosu (tj. metionin i fenilalanin).6 ponavljajuće jedinice: O O CH2 CH 2 CH2 CH2 C NH CH2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH2 NH [C ]n dobiva se polikondenzacijskom reakcijom adipinske kiseline i heksametilendiamina. Prvo. pojedini segmenti molekule su optički aktivni ili kiralni. lizin. U proteinima postoji dvadeset standardnih aminokiselina. U prirodi svaka ponavljajuća jedinica ima specifičnu i različitu skupinu R. priroda je mnogo ekonomičnija jer kod prirodnih poliamida postoji samo jedna CH skupina izmeñu dviju amidnih skupina. tablica 3. Neke od njih nazivaju se esencijalnim aminokiselinama (treonin. Kad se mreža formira i osuši postaje netopljiva u vodi. glicina odnosno α-aminooctene kiseline. Ta konformacija povećava stabilnost bjelančevina. tako da neke bakterije. priroda koristi samo lijevi enantiomer aminokiselina koje se sintetiziraju u biljkama ili životinjama. Prolin je jedina ciklička aminokiselina. Izolirane su iz različitih proteina reakcijom hidrolize.R' označava različite skupine karakteristične za svaku aminokiselinu. Meñutim. Npr: pauk plete mrežu iz otopine polipeptida u vodi tako da otopinu istiskuje kroz uske otvore i brzo razvlači. imaju asimetrični ugljikov atom i optički su aktivne. koje sadrže takve bjelančevine. dok se u laboratoriju poliamidi sintetiziraju u otrovnim organskim otapalima.

taljenja ili raspada /°C 233(rasp.Aminokiseline nañene u proteinima Temp.Tablica 3 .) Topljivost u vodi pri 25°C/ (g/100 ml ) 25 Naziv Kratica Struktura NH 2 glicin Gly(G) H CHCO2 H NH2 alanin Ala(A) CH 3 CHCO H 2 NH 2 297(rasp.) 17 valin Val(V) (CH ) CH 32 CHCO2 H NH2 315 9 leucin Leu(L) (C H 3 ) CH CH 2 2 CHCO2 H 337 2 CH 3 NH2 CHCO2 H izoleucin Ile(I) C H 3 CH 2 CH CH2 284 4 prolin Pro(P) NH CH2 CH2 NH 2 220 162 CHCO2H fenilalanin Phe(F) CH CHCO2 H NH2 CH2 CHCO2 H 283 3 triptofan Trp(W) N H 289 1 NH2 metionin Met(M) CH 3S CH2 CH2 CHCO2H 283 3 29 .

ovisno o relativnom broju amino i karboksilnih skupina.7 lizin Lys(K) H N CH H 2 2 NH 2CH 2 CHCO 2 H NH2 CHCO 2 H 255 jako argininin Arg(R) H2 N CNHC H CH CH 2 2 2 230 (rasp.4 glutamin asparaginska kiselina glutaminska kiselina Gln(Q) H2 NCCH 2 CH2 O CHCO2 H 186 3. što znači da mogu djelovati i kao kiseline i kao baze. (nastavak) NH2 serin Ser(S) HOCH 2 OH CHCO2H NH2 CHCO 2 H NH2 228 5 treonin Thr(T) C H 3 CH 257 jako cistein Cys(C) HSCH2 CHCO2 H NH2 jako tirozin Tyr(Y) HO CH 2 CHCO2 H 344 0. Važna značajka aminokiselina je njihov amfoterni karakter.Tablica 3.6 NH2 CHCO2 H NH 2 CHCO2 H NH2 Asp(D) HOCCH 2 O 269 0.4 Glu(E) HOCCH 2 CH 2 247 0. 30 .4 Iz tablice 3 takoñer se može vidjeti da svaka aminokiselina ima različitu R' skupinu.04 O NH 2 CHCO2 H NH 2 asparagin Asp(D) H2 NCCH 2 O 236 2.) 15 NH2 histidin His(H) N CH2 N H CHCO2 H 287 0.

iako se taj naziv uobičajeno upotrebljava za niskomolekulske frakcije (<10 000). za razliku od polisaharida koji su uglavnom polidisperzni. prikazane na slici 17. Slika 17 .Konformacija α. β-naborane plohe (slika 18) ili statističkog klupka. fosfatne skupine). Poredak ili sekvence amino kiselina u proteinima nazivaju se primarnom strukturom. zwitteriona: + NH 3 CH 3 CHCO 2 alanin.Aminokiseline ustvari postoje u obliku unutarnjih soli. unutarnja sol Moguće su različite i brojne kombinacije aminokiselina tako da su proteini veoma složene makromolekule. Većina proteina su monodisperzni materijali. Istraživanja su pokazala da vlaknasti proteini mogu postojati u konformaciji α-uzvojnice (heliksa). a polipeptid označava protein.uzvojnice u proteinima 31 . Amidna veza u biokemiji naziva se peptidna veza ili peptidna skupina. Konjugirani proteini uz osnovni lanac aminokiselina sadrže i druge komponente koje se zovu prostetičke skupine (npr.. Dipeptid tako sadrži dvije aminokiseline. Prostorni razmještaj ili konformacije proteina nazivaju se sekundarnom strukturom. tripeptid tri itd. Jednostavni proteini sadrže samo aminokiseline.

promjenom pH ili mehaničkim postupkom. a smjesa aminokiselina može se odijeliti i identificirati kromatografijom na papiru. formira se jer je omogućeno da vodik iz amino skupine i karbonilni kisik tvore jake intramolekulske vodikove veze što stvara dovoljno prostora za veće supstituente u amino kiselinama i tako stabilizira strukturu. jer se nastajanjem peptidne veze s prolinom uklanjaju amidni vodikovi atomi te nije moguća vodikova veza. Postoji. α-uzvojnica ili α-heliks. Ninhidrin s aminokiselinama daje karakteristično obojenje koje se na taj način odreñuju kolorimetrijski. Kako bi nastala vodikova veza izmeñu paralelnih lanaca. Slika 18 . Ovu tehniku razvili su Martin i Synge. a može biti izazvan zagrijavanjem. valina. Obrnuto. godine. cistein i treonin ne tvore helikoidne strukture. trodimenzijska slika proteinske strukture naziva se tercijarna struktura. izoleucin. treonina. naravno.Helikoidna konformacija. serin. ruši strukturu heliksa. Prolin. Proteini koji sadrže mali udjel polarnih i nepolarne aminokiseline stvaraju agregate (nakupine molekula). Kuhanje hrane je svakodnevni denaturacijski postupak. Poremećaj tercijarne strukture proteina naziva se denaturiranje. dobitnici Nobelove nagrade za kemiju 1952. Ova konfiguracija naziva se βporedak. kao u fibroinu. tada se polipeptidni lanci slažu jedan do drugog i tvore pločaste strukture.Antiparalelni β-poredak ili naborana konformacija proteina Cjelokupna. zbog specifične konfiguracije. a može biti paralelan i antiparalelan (slika 18). Proteini hidroliziraju u razrijeñenim kiselinama. valin. lanci se nastoje kontrahirati i tvore naborane plohe. veza izmeñu primarne strukture proteina. Sadržaj helikoidnih struktura obrnuto je proporcionalan sadržaju serina. cisteina i prolina u molekuli. odnosno vrste amino kiselina i sekundarne strukture. 32 . Ako su supstituenti u aminokiselinama mali.

Glicinski segmenti stvaraju ravne. Svila Svila. hemoglobin). U vodenim otopinama teže stvaranju takvih oblika gdje se nepolarne molekule nalaze unutar strukture (hidrofobni džep). Niti svile omekšavaju se umakanjem u ulje. što omogućava višestruke vodikove veze okomite na peptidne lance. rogovi. koja svili daje čvrstoću i malu fleksibilnost. najčešće dudova svilca. tablica 5.5. kosa.1. perje). prirodna svila. Globularni proteini povezani su jakim intramolekulskim vodikovim vezama u kuglaste ili eliptične forme (enzimi. Polipeptid je složen u antiparalelne β-naborane plohe. a sastoji se od 78% svilenog fibroina i 22% svilenog ljepila (sericina). ili preciznije. topljivi su u vodi i razrijeñenim otopinama soli. Sn-Fosfat se pomoću Na-silikata prevodi u Sn-silikat. hormoni. kolagen (koža) i miozin (mišići). vodikova veza u drugoj dimenziji i hidrofobni agregati u trećoj dimenziji. koje na vlaknu daju Sn-fosfat. glicina. glatke. Posljedica je kristalična struktura svile. istegnute lance. Uranjanjem čahura u vodu svileno ljepilo omekšava. keratin (vuna.1. Ovim postupcima svila izgubi na težini oko 25%. nokti. pletu čahure koje su im potrebne pri transformaciji u leptire. odnosno o vrsti svilene bube. mijenja se stupanj kristaličnosti fibroina. Njihove intermolekulske sile su slabe. albumin iz jaja. pa se mora pojačavati (punjenje). 5. 33 . Ovisno o vrsti aminokiselina. PROTEINSKA VLAKNA S obzirom na oblik proteini se mogu podijeliti u dvije skupine: globularni proteini i vlaknasti proteini. tablica 4. a polarne su orijentirane prema vodi. jer sadrži veliki udio nesupstituirane aminokiseline. u kristaličnim segmentima svilenog fibroina postoje tri tipa veza: kovalentne veze u prvoj dimenziji. Struktura molekula svile neuobičajena je za polipeptide. Punjenje se provodi tretiranjem vlakana vodenim otopinama SnCl4 i Na2HPO4. Da bi se dobila svila ličinke se ubiju parom ili vrućim zrakom. Dakle. Ovoj skupini pripadaju fibroin (svila). Kristalični dio fibroina je heksapeptid (-Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala-)n.1. samo oko 90 m ostane neoštećeno i iskoristivo. a zatim peru od sericina sapunima sa što manjim sadržajem alkalija. Od 3000…4000 m niti po čahuri. koji se mogu vrlo gusto «slagati». dobije se kada ličinke nekih kukaca. Rotirajuće četkice hvataju kraj svilene niti i namotavaju 4…10 niti zajedno. Vlaknasti proteini su dugačke molekule koje čine strukturu životinjskih tkiva.

Svila se takoñer odlikuje velikom sposobnošću bubrenja pri čemu se presjek vlakana povećava 30…40%. Metionin Cistin Cistein Lantionin Prolin Hidroksiprolin Amidni dušik Merino vuna 693 415 427 579 236 206 856 554 353 103 192 603 58 U tragovima 503 1012 40 470 30 ∼10 650 Svileni fibroin 5700 3740 281 68 84 81 1542 115 660 21 42 60 23 166 130 10 14 160 Goveñi kolagen 3740 1170 212 279 123 152 423 189 52 279 535 51 76 5 8 74 1460 1014 - 34 . Zbog izraženog kiselog karaktera ima afinitet prema baznim bojilima.Ovaj način obrade svile poboljšava mekoću na dodir i sjaj.Sadržaj aminokiselina u prirodnim vlaknima Sastav / mmolkg-1 Aminokiselina Glicin Alanin Valin Leucin Izoleucin Fenilalanin Serin Treonin Tirozin Triptofan Lizin Arginin Histidin Hidroksilizin Asparaginska kis. Uobičajeni sadržaj vlage u svili je oko 11%. a sposobnost upijanja vlage je do 30%. Glutaminska kis. Tretiranje taninom provodi se samo u slučaju ako će se svila naknadno bojati u crno. Pošto nema disulfidne mostove ne napadaju je moljci. Tablica 4 .

Tablica 5 .2. Vuna Vuna je sastavljena od vlaknastog proteina keratina. Peptidni lanac sadrži skoro sve aminokiseline.1. slika 19.heliksa). U prostoru izmeñu protofibrila u mikrofibrilu nalazi se proteinska matrica s visokim udjelom sumpora (6%).5 24 Teče te se produljuje do 35% 5. (Fibrili općenito označavaju strukture u obliku niti. Mikrofibril Mikrofibril Makrofibril Protofibril α-uzvojnica Slika 19 . Više mikrofibrila tvori jedan makrofibril poput vlakana u konopcu.Shema vunenog vlakna 35 .) . Jedanaest protofibrila tvore mikrofibril u kojem devet protofibrila okružuje dva. Zato peptidni lanci ne mogu stvarati naborane plohe. s težim bočnim lancima. već isključivo α-uzvojnice (α .Svojstva svilenog fibroina ovisno o vrsti svilene bube Vrsta svilene bube Anaphe moloneyi Bombix mori Antherea mylitta Kristaličnost /~ % 95 60 30 Produljenje u točki pucanja /% 12. Ovi helikoidni peptidi povezani su u skupine od tri lanca i tvore protofibrile.

što vunenom vlaknu daje svojstvo uvijanja (kovrčanja). čime vunena vlakna postaju netopljiva. Čak i slabo upredene niti su jake što omogućava proizvodnju tkanja koja zadržavaju zrak kao toplinsku izolaciju. Proteinski lanci formirani u predkeratinskoj zoni topljivi su u vodenoj otopini uree. Kada se vuna u tim uvjetima 36 . (b) oštećenog: uočavaju se makrofibrili Zbog svoje heterogene strukture vunena vlakna su veoma porozna i reagiraju na promjenu vlažnosti. Kad dlaka izbije na površinu.Ovojnica se sastoji od dva dijela neznatno različitih svojstava: orto. ali se zna da ova umreženja čine vunu netopljivom. Relativni udio tih disulfidnih mostova nije poznat.SEM snimka vunenog vlakna. orto-ovojnica para-ovojnica (a) Slika 20 . a) neoštećenog. za razliku od sintetičkih vlakana koja apsorbiraju samo 2…3% vlage. Vlakno obavija vanjski sloj sitnih preklapajućih ljuskica.i para-ovojnice. Osim toga vuna ima svojstvo da se u vlažnoj i toploj sredini steže što pričinjava teškoće pri pranju.Orto. koji se djelomično nalaze izmeñu protofibrila. -SH skupine u keratinu oksidiraju u S-S mostove (keratinizacija). slika 21. Helikoidna struktura vlakana i njegovih dijelova rezultira žilavim i elastičnim ponašanjem Spiralna forma fibrila omogućava da se vlakna omataju zajedno. 400-800 po cm. Vuna može apsorbirati vlagu u iznosu od oko 1/3 vlastite mase. slika 20.i para-ovojnica vunenog vlakna (b) Slika 21 .

slika 22. Reakcija zahtijeva vitamin C (askorbinsku kiselinu) koji potpomaže adiciju kisika. Hidroksiprolin. protofibril ili tropokolagen. glicina i hidroksiprolina. zaustavlja se stvaranje novog kolagena u vezivnim tkivima. Kolagen je vlaknasti protein koji tvori 75% ljudskog tijela: kože. ligamenata. Glicin Hidroksiprolin Prolin Alanin Hidroksiprolin Prolin Slika 22 . Tip II: osnovni sastojak hrskavice. 37 . sporo zarastanje rana ili čak stvaranje novih).prede u vlakna za tkanine. 5. Primarna su 4 tipa kolagena. Ta pojava sprječava se miješanjem vune sa sintetičkim vlaknima. tzv. pa se dobiju tkanine koje se ne skupljaju pri pranju.3. ona se istežu i sušenjem zadrže taj oblik. Meñutim. važan za stabilnost kolagena. kostiju.S. tetiva i dominantan oblik u starim ožiljcima. vlakna se skvrče i poprimaju izvornu αkeratinsku konformaciju.Struktura kolagena prema Protein Data Bank (D. Goodsell) Do danas je poznato 19 vrsta kolagena i nekoliko manjih molekula koje izgledaju kao rezervni dijelovi kolagena. što uzrokuje različita oštećenja (npr. Sastoji se uglavnom od prolina. Tri povezana peptidna lanca tvore trostruki heliks. ako se u organizam ne unosi dovoljno vitamina C. Stoga. Kolagen Riječ kolagen grčkog je podrijetla i znači «stvaranje ljepila». Polipeptidni lanac tropokolagena posjeduje alternirajuća polarna i nepolarna područja. kostiju i drugih vezivnih tkiva. prilikom ponovnog namakanja voda narušava vodikove veze. Tip I: osnovni sastojak kože.1. Nepolarna područja sadrže neutralne aminokiseline i bogata su prolinom i hidroksiprolinom. stvara se modificiranjem prolina nakon što se stvori polipeptidni lanac.

Toj duljini obično odgovara prosječna relativna molekulska masa 10 000 i više. Izgleda kao da je priroda stvorila specifične ruke čiji se vrhovi prstiju spajaju sa krajevima molekula u odreñenim stanicama i tako ih povezuju. a kod odraslih u krvnim žilama i probavnim organima. trostruki heliks se odvija i lanci se razdvajaju.Tip III: najzastupljeniji u tkivu embrija. najmanje 100 nm. Poželjno je da vlakna po duljini imaju veliku čvrstoću na istezanje.1. Svojstva prirodnih vlakana Na temelju opisanih karakteristika pojedinih vlakana može se zaključiti da makromolekule koje izgrañuju prirodna (a i sintetska) vlakna moraju biti razmjerno dugačke. dok je ostatak isti. farmaceutskoj i kozmetičkoj industriji te estetskoj kirurgiji. kolagen kontrolira oblik stanica te migraciju i sintezu brojnih proteina. a s krom-kompleksima nastaju koordinacijske veze. te stvara želatinu. osim «kolagenaze» koja ga može cijepati u manje fragmente. vlakna obično imaju vrlo mali poprečni presjek koji je teško izmjeriti te se kao mjera za finoću vlakna uzima duljinska masa (Tt) tj. masa odreñene duljine vlakna. Zagrijavanjem kolagena uništava se njegova struktura. Tip IV: pronañen isključivo u osnovnim staničnim membranama. Njegova struktura je takva da je ne oštećuju različiti enzimi koji cirkuliraju tijelom. Životinjski kolagen uglavnom se upotrebljava u prehrambenoj. Kolageni različitih tipova razlikuju se samo na krajevima makromolekule. Makromolekule kolagena mogu se meñusobno umrežavati kemijskim ili fizikalnim vezama (proces koji se primjenjuje pri štavljenju kože). Čvrstoća na istezanje rezultat je 38 . Važno svojstvo vlakana je finoća vlakna i teorijski predstavlja mjeru za površinu poprečnog presjeka vlakna. Kada se ta denaturirana masa ohladi. 5. Za finija vlakna u uporabi je deset puta manja jedinica dtex (deciteks) i označava masu vlakna u gramima duljine 10 000 m. vlakno je tanje i finije. Što je površina poprečnog presjeka manja. Jedinica za duljinsku masu je tex i predstavlja masu vlakna duljine 1 000 m (x tex = x g/1000 m). Meñutim. Za vlakno finoće 2 texa to znači da 1 000 m vlakna ima masu 2 g. poput spužve. Reakcijom s aldehidima nastaju kovalentne veze meñu lancima.4. Osim vezivne uloge. jer je time uvjetovana čvrstoća konačnog proizvoda. Čvrstoća kolagena veća je od čvrstoće čelika. Često se za finoću vlakna koristi i starija jedinica denier (oznaka den) koja označava masu vlakna duljine 9 000 m. upije svu vodu u okolini.

Da bi se poboljšala čvrstoća vlakana vlakna se podvrgavaju procesu hladnog istezanja. pri čemu se odreñuje sila pri kojoj se vlakno odreñene duljinske mase prekida (prekidna čvrstoća).5 cN/dtex. Najjača vlakna su oko 50% kristalična . slika 23. centinjutn). Za izradu upotrebnih tvorevina vlakno mora imati prekidnu čvrstoću najmanje 2. ali i bolje sreñene amorfne domene. U ovom slučaju fizikalno orijentirana morfologija je stabilna i zadržava se u konačnom proizvodu (nepovratna. Prekidna čvrstoća nekih vlakana prikazana je u tablici 6. 39 . ako su te sile prejake. Jedinica za prekidnu čvrstoću vlakna je cN/tex odnosno cN/dtex (cN = stoti dio njutna. Nastaju statistički orijentirane kristalične domene. polimer postaje kristaličan i krut i ne može se primijeniti kao vlakno.Usporedba polimernih lanaca prije i poslije hladnog izvlačenja Čvrstoća vlakana mjeri se dinamometrom (kidalicom). Meñutim. Da bi se razvile razmjerno jake intermolekulske sile polimerni lanci moraju biti dovoljno blizu. ireverzibilna deformacija). Statistički raspored kristaličnih domena prije hladnog izvlačenja Sreñene kristalične domene nakon hladnog izvlačenja Slika 23 . Pri odreñenoj temperaturi vlakna se djelovanjem sile izvlače i na taj način se isprepleteni polimerni lanci u odreñenoj mjeri orijentiraju.sreñenosti molekula i stupnja strukturne simetrije.

0 . izmeñu ostalog. mirisu i ostatku nakon gorenja. Kazein 40 . Osjeća se miris izgorjele kose ili perja. Prirodna vlakna mogu se meñusobno razlikovati po brzini i načinu gorenja./kJmin-1 0. moraju imati svojstvo da dobro prihvaćaju bojila.5 mm pri 20°C. Toplinska vodljivost izražava se količinom topline u kJ u minuti koju provede sloj materijala debeo 0. razgradnje/°C 150 190 135 150 Vlakna.5.4 .8 . Kisela.2. bazna i supstantivna bojila vežu se na vlakno fizikalnim silama i slabih su mokrih postojanosti (postojanost pri pranju).9 2.7.6. Pri tom se osjeća miris izgorjelog papira i ostaje rahli. vodlj.7 2.251 0.0 . Bojila se na vlakno vežu fizikalnim (vodikove veze. Tablica 7 . Nakon bojenja svojstva vlakna ne smiju se značajnije izmijeniti.8 3.Neka toplinska svojstva prirodnih vlakana Vlakno Pamuk Viskozni rejon Vuna Svila Topl.2 Toplinska vodljivost i temperatura razgradnje najvažnijih prirodnih vlakana prikazane su u tablici 7.4. pepeljasti ostatak.7 5. Celulozna vlakna gore brzo te nastavljaju gorjeti i nakon što se izvade iz plamena. Proteinska vlakna (vuna i svila) gore polagano i nakon izdvajanja iz plamena prestaju gorjeti.1.5. Reaktivna bojila imaju reaktivnu atomsku skupinu koja se veže s hidroksilnim skupinama celuloznog ili amino-skupinama proteinskog vlakna i daje obojenost visoke postojanosti. a ostatak je porozan i lako se drobi meñu prstima.Prekidna čvrstoća prirodnih vlakana Vlakno Pamučno (sirovo) Laneno Konopljino Juteno Vuna Svila Prekidna čvrstoća/cN/dtex 3.197 0.8 1.180 Temp. 5.0 .Tablica 6 .6 . dipolno privlačenje) ili kemijskim vezama.255 0.

Kazein u mlijeku postoji u specifičnoj strukturi kazeinskih micela. a razlikuju se po sadržaju hidrofobnih i hidrofilnih domena. ponaša se drugačije od ostalih proteina. jer ne postoji struktura koja bi se mogla narušiti. Predstavlja 80% svih mliječnih proteina i sastavljen je od 21 različite aminokiseline. Konformacija kazeina podsjeća na denaturirane globularne proteine. Struktura micela kazeina Za strukturu micela kazeina važne su fosfatne skupine konjugiranih aminokiselina (fosfoserina) jer je veza kalcija i pojedinačnih molekula kazeina proporcionalna sadržaju fosfata. Meñutim. Slabo je topljiv pri pH=4. Slika 24 . Zahvaljujući hidrofobnim interakcijama nastaju sub-micele na čijoj se površini nalaze nabijene fosfatne skupine: - PO3-O O-PO3Ca2+ Kompleksiranjem s kalcijem stvaraju se micele koje imaju tzv.6 (izoelektrična točka) i izrazito je fleksibilan jer molekule ne stvaraju kristaličnu strukturu. Nepostojanje tercijarne strukture povećava otpornost prema toplinskom denaturiranju.1. Postoje 4 različita tipa kazeina: αS1.SEM snimka micela kazeina 5. slika 24. grozdastu strukturu: Ca2+ 41 . β i κ.Kazein je fosfoprotein (znači: konjugirani protein) sadržan u mlijeku do 3% u obliku kalcijeve soli. αS2.2.

micele stvaraju agregate i formiraju zgrušani gel. Moderni polimerni materijali postupno su zamijenili galalit koji se danas koristi isključivo za izradu specijalne dugmadi. Kazein ima primjenu u kozmetici. pićima i smrznutim slasticama. za lijepljenje papirnatih etiketa na staklenu i plastičnu ambalažu. tinte i tekstila. Snižavanjem pH mijenja se naboj κ-kazeina i nastaje jogurt. KAUČUK 42 . Nakon izdvajanja kazeina ostaje žućkasta otopina koja se naziva surutka. njegova hidrofilna priroda onemogućava faznu separaciju kazeina. Pretpostavlja se da kazein može služiti i u prevenciji karijesa. Soli kazeina nazivaju se kazeinati. Fosfopeptidi kazeina mogli bi nadomjestiti kalcijev fosfat i na taj način pomoći u obnovi zubi. Kazeinska ljepila pored kazeina sadrže omekšavalo (npr. za izradu nakita. Amonijev kazeinat upotrebljava se u pekarstvu. Služe npr. Sir nastaje uklanjanjem κ-kazeina s površine micela djelovanjem enzima proteaze (sirište) pri čemu dolazi do fazne separacije. Upotrebljavao se za izradu niskonaponskih električnih prekidača. Sferične čestice «plutaju» u mlijeku i raspršuju svjetlo. što mlijeko čini bijelim. Ne treba posebno naglašavati da se ubrajaju u ekološka ljepila. Sušenjem nastaje produkt topljiv u vodi. Mješavina kazeina i formaldehida patentirana je 1899. i predstavlja jedan od prvih sintetskih polimernih materijala nazvan galalit. već omogućava njegovu disperziju u mlijeku. Dodavanjem kiseline nastaje topljivi Ca-acetat i netopljivi fosfoprotein. Kazein se u laboratoriju dobiva precipitacijom kiselinom (najčešće octenom) iz obranog mlijeka. natrijev kazeinat služi kao emulgator u prehrambenoj industriji. bojila. industriji ljepila. naliv-pera i dugmadi. Modificiranjem κ-kazeina. Karijes nastaje zbog nedostatka kalcijevog fosfata uzrokovanog djelovanjem bakterija u usnoj šupljini. glicerol) i dodatak protiv kvarenja koje nastaje djelovanjem različitih gljivica. 6. kalcijev kazeinat dodaje se različitim sirevima. kalijev kazeinat dodaje se sladoledu i voćnim sokovima.Ca2+ Ca2+ Ca2+ Ca2+ 90-150 nm Veličina micela odreñena je sadržajem κ-kazeina. Precipitacija je potpunija ako je otopina topla. koji ne veže Ca2+. Dobivaju se otapanjem kiselog kazeina u odgovarajućoj lužini.

drugih elastomera i pored osnovnog polimera sadrži različite dodatke. bilo prirodni ili sintetski. Poli(izopren). na početku je nužno definirati što se podrazumijeva pod kaučukom. upotrebljavali su ga Maje u Centralnoj i Južnoj Americi prije 12.4-poli(izopren) (prirodni kaučuk) i trans-1. stoljeća (otkrića vulkanizacije) nije služio ničemu osim za brisanje olovke. u prirodi postoji u dvije konfiguracije: cis-1. a ostatak je voda. balata). Hevea daje lateks koji sadrži oko 35% poli(izoprena) i 5% krutih tvari kao što su proteini. U Europu ga je donio Columbo.Strukturna formula ponavljajuće jedinice poli(izoprena) cis-1. 1% trans-3. Guma je materijal koji se dobije preradom prirodnog ili sintetskog kaučuka.1. 6. Nazivlje u literaturi je različito. 43 . Prirodni kaučuk Prirodni poli(izopren) ili prirodni kaučuk. koji se uzgajaju na plantažama Jave i Malaje. ali sve do 19. jedan od najvažnijih biološki neaktivnih prirodnih polimera.4-poli(izopren) (gutaperka. Poli(izopren) se sastoji od 98% cis-1.4 jedinica. U daljnjem tekstu pod nazivom kaučuk podrazumijeva se polimer poli(izopren). a što pod gumom.4 jedinica strukture glava-rep. slika 25. stoljeća.4-poli(izopren) dobiva se iz drva vrste Hevea brasiliensis (kaučukovac) koje raste u Srednjoj i Južnoj Americi. 1% trans-1. Zarezivanjem kore drveća počinje teći lateks koji se skuplja u posude. Prije transporta lateks se stabilizira protiv djelovanja mikroorganizama dodatkom 5-7 g amonijaka/L. a trans-1. lipidi i anorganske soli. slika 26. [ H 2C C H3C C CH2 H ]n Slika 25 .4 jedinica. Molekulska masa prirodnih poli(izoprena) je izmeñu 200 000 i 500 000.4-poli(izopren) iz vrste Plaquium gutta i Mimusops balata.Kako bi se izbjegle nedoumice.

5% mravlje kiseline. Kaučuk u prirodi ne nastaje polimerizacijom izoprena. nego enzimatskom polimerizacijom izopentenilpirofosfata (koji nastaje složenim reakcijama počevši od tioestera octene kiseline i koenzima –A): OH CH 2 CH 2 O P O O OH P O OH CH 3 H2 C C Neke fizikalne konstante prirodnog kaučuka prikazane su u tablici 8. koje djeluju kao stabilizatori. Tablica 8 . sintetskom kaučuku treba dodati stabilizatore i amine. taljenja /°C Toplina taljenja /kJkg-1 44 .Sakupljanje lateksa kaučuka Koncentriranje lateksa provodi se zagrijavanjem u prisustvu lužine i dodatkom zaštitnih koloida.Fizikalne karakteristike prirodnog kaučuka Svojstvo Gustoća /gcm -3 Vrijednost 0. Na taj način smanjuje se udio vode i povećava sadržaj krute tvari na oko 75%. Meñutim. Prirodni kaučuk sadrži masne kiseline. znatne količine kaučuka koaguliraju se dodatkom 1% octene ili 0. ekspanzije /K-1 Staklište /°C Ravnotežna temp.Slika 26 .913 670 x 10-6 -72 28-39 64 Volumni koef. i proteine koji ubrzavaju vulkanizaciju. Nasuprot tome.

Na taj način dobije se materijal niže viskoznosti. Ciklički kaučuk ima staklište oko 90°C i svojstva poput vulkanizirane gume ili gutaperke. Zbog toga je neprikladan za preradu te je neophodno prethodno cijepanje makromolekulnih lanaca ili mastikacija materijala. ozonolizi. Mastikacija Sirovi prirodni kaučuk zbog odreñenog sadržaja gela nepotpuno je topljiv u otapalima i ima molekulnu masu nekoliko puta veću nego sintetski kaučuk. koji lakše prihvaća različite dodatke (punila.1. Mastikacija je proces mehaničke i termooksidacijske razgradnje lanaca poli(izoprena) u lance manje molekulske mase.1.2. 6. kloriranju.i tricikličke strukture odvojene CH2 skupinama ili pak necikličke izoprenske jedinice. podesniji za preradu. antioksidanse). teorijski max. Ovaj proces prvi je proveo T. di. Tijekom ciklizacije gubi se 50 do 90% izvornih dvostrukih veza. Klorirani kaučuk otporan je na djelovanje alkalija. Kloriranjem prirodnog kaučuka dobije se klorirani kaučuk koji sadrži oko 65% klora.2. hidrohalogeniranju. 6. Upotrebljava se za printerske boje. Tijekom procesa nastaju makroradikali čija se meñusobna reakcija sprječava dodavanjem agensa za prijenos rasta lanca. lakove i ljepila. Očito je da istodobno s adicijom klora na dvostruke veze (51% Cl. Hancock 1820. godine u stroju s nazubljenim valjcima i nekoliko godina čuvao tu tajnu.1. 45 . Procesi prerade kaučuka 6. koji se nazivaju peptizeri. Derivati prirodnog kaučuka Zagrijavanjem prirodnog kaučuka iznad 250°C u prisustvu proton donora (fenol) snižava se molekulska masa s oko 300 000 na 3 000 do10 000 uz istovremenu ciklizaciju. Ovisno o uvjetima i dosegu reakcije nastaju mono-.) dolazi i do supstitucije. a njegova otopina upotrebljava se za lijepljenje elastomera i metala. epoksiranju. Danas se proces provodi u zatvorenom Banbury mikseru s rotirajućim noževima ili na otvorenim dvovaljcima gdje se materijal istovremeno miješa i gnječi.Nevulkanizirani kaučuk podliježe tipičnim reakcijama za olefine: hidriranju.

godine otkrio je da smjesa kaučuka i sumpora nakon zagrijavanja više nije ljepljiva. pri višim temperaturama mekan i ljepljiv. godine (US patent 3644). Od 1831. Sasvim slučajno 1839.6. na dalje Amerikanac C.2. rimskom bogu vatre i kovača proces je nazvao vulkanizacijom.Vulkanizacija kaučuka 46 . ali ni krta pri nižim temperaturama.2. Vulkanizacija Bez obzira na mastikaciju prirodni kaučuk je termoplastičan materijal tj. slika 27. U procesu vulkanizacije pomoću sumpora stvaraju se jaka kemijska umreženja (do 5%) izmeñu polimernih lanaca kaučuka uz otvaranje nekih dvostrukih veza. a pri nižim temperaturama tvrd i krt materijal. Prema Vulkanu. H3 C H2 C C H3 C H2 C H3 C H2 C C CH CH2 C CH CH 2 H3 C CH CH 2 CH2 H3 C CH2 H 3C CH2 C CH CH 2 C CH CH 2 + S (8) 140°C 10 sati C CH CH2 S H3 C H2C C CH S S H3 C H2 C C CH CH2 H3 C CH2 C CH S S S C CH CH 2 CH 2 H3 C C CH S S CH 2 CH2 CH 2 H3 C CH2 C CH CH2 H3C H 2C Slika 27 . Taj svoj pronalazak patentirao je 1844. Goodyear tražio je način na koji bi poboljšao uporabna svojstva kaučuka.

Da bi se vulkanizacija ubrzala dodaju se različiti ubrzivači.Kaučuk tada poprima elastomerna svojstva. Dakle. tiokarbamata.Tipična krivulja vulkanizacije prirodnog kaučuka 47 . To je tvrda guma ili ebonit. overcuring). koja se može rezati. koja predstavlja promjenu nekog svojstva materijala. Modul elastičnosti B C A Vrijeme vulkanizacije Slika 28 . proporcionalnog stupnju umreživanja. Time se postižu potrebna uporabna svojstva gume. Gume s udjelom sumpora do 5% zovu se meke. a gume s 25…40% sumpora nemaju ni svojstvo gume niti elastičnosti. poput merkaptobenzotiazola. a u području C dolazi do prejakog očvršćivanja ili preumreživanja (eng. procesom vulkanizacije smanjuje se gibljivost polimernih lanaca i onemogućava tečenje pri višim temperaturama. a vlačna čvrstoća je i do deset puta veća u odnosu na nevulkanizirani kaučuk. Isto tako. dok kod vulkanizacije sumporom nastaju polisulfidni mostovi. Tipična krivulja vulkanizacije prikazana je na slici 28. one s 5…20% sumpora imaju nižu elastičnost. scorch time). materijal prestaje biti krt pri niskim temperaturama jer su molekule čvrsto vezane i nije ih lako razdvojiti. piliti i polirati. s vremenom vulkanizacije. Hladna vulkanizacija provodi se pomoću S2Cl2 pri čemu meñu lancima nastaju monosulfidni mostovi. područje B je period očvršćivanja (eng. curing). Stupanj umreživanja tijekom vulkanizacije prikazuje se krivuljom vulkanizacije. cinkovog oksida u kombinaciji s masnim kiselinama ili aminima (anilin) čime se vrijeme vulkanizacije s nekoliko sati smanjuje na otprilike 15 minuta. Područje A naziva se vrijeme indukcije ili predumreženja (eng.

što znači da deformacija nije elastična. Nevulkanizirani kaučuk istegne se i do 6 puta u odnosu na početne dimenzije djelovanjem relativno malog opterećenja i nakon prestanka djelovanja sile ne vraća se u prvobitno stanje. To odgovara i svjetskom porastu u gospodarstvu. Radijacijsko umreživanje ubrzava preradu. Kod vulkaniziranog kaučuka za isti iznos istezanja treba primijeniti i do 5 puta veću silu.Odnos naprezanje-istezanje vulkaniziranog i nevulkaniziranog kaučuka Prirodnim kaučukom danas se pokriva nešto više od 40% ukupnih svjetskih potreba. Prema najnovijim procjenama Meñunarodnog instituta proizvoñača umjetnog kaučuka (International Institute of Synthetic Rubber Producers) porast godišnje potrošnje sintetskog kaučuka bit će 2. a prestankom djelovanja sile materijal poprima prvobitne dimenzije.Ovisnost deformacije (istezanja) o naprezanju kod nevulkaniziranog i vulkaniziranog kaučuka prikazana je na slici 29. Potrošnja kaučuka posljednjih godina po pojedinim granama industrije bila je: 48 . Godine 2000. a ostatak se nadoknañuje sintetskim kaučukom. Naprezanje / N Istezanje / % Slika 29 . a može se selektivno ozračivati različitim dozama pojedine dijelove izradaka. Većina sintetskih kaučuka ne može se vulkanizirati (umrežiti sumporom) već se za umrežavanje koriste drugi kemijski agensi kao što su peroksidi. Umrežavanje se može provesti i γ-zračenjem. brzim elektronima te sporim neutronima.5%. ukupno je potrošeno 15 milijuna tona kaučuka.

u otopini pentana ili heksana.2. tj sintetski poli(izopren) prvi put dobiven je polimerizacijom izoprena uz katalizator alkil-litij u otopini ugljikovodika.grañevni sektor .industrija obuće .strojevi i izgradnja postrojenja .ostalo 56% 11% 9% 9% 3% 3% 9% Sintetski kaučuk u užem smislu. osim što sadrži 1-2% manje cis-1. Uz osnovni sastojak kaučuk. Danas se poli(izopren) s oko 96% cis-1.4. pigmente. ne smije sadržavati ciklopentadien koji djeluje kao katalitički otrov. kao npr: metilni kaučuk.Dobivanje sintetskog kaučuka polimerizacijom izoprena Osim poli(izoprena) postoje i drugi sintetski elastomeri koji služe za proizvodnju gume i trivijalno se nazivaju kaučucima.tehnički gumeni proizvodi za vozila . slika 30.3.struktura. H n H H C C C C H CH 3 H Ziegler-Natta katalizator [ H C C H3 C C CH 2 H ]n Slika 30 . trialkil-aluminija i trialkil-aluminij-eterata. butadienakrilonitrilni kaučuk.struktura i ima manju molekulsku masu (brojčani prosjek molekulskih masa prirodnog kaučuka je oko 5 milijuna). dodatke za poboljšanje preradljivosti. stiren-butadienski kaučuk… 6. kloroprenski kaučuk.industrija gumenih pneumatika . Dobiveni proizvod sadržavao je 92…94% cis-1..4.4.modificirani polimerni materijali . omekšavala. Monomer mora biti vrlo velike čistoće. dodatke 49 . Postupak smješavanja (kompaundiranje) kaučuka i dodataka u kaučukovu smjesu kompleksan je proces i podešava se prema namjeni gumene tvorevine.struktura proizvodi uz Ziegler-Natta katalizator prireñen iz smjese titanovog klorida. Oblikovanje kaučuka i proizvodnja gume Uz sustav za umreživanje postoji niz dodataka koji se prije umreživanja miješaju s kaučukom da bi se postigla željena svojstva gumenih tvorevina. kaučukove smjese sadrže brojne dodatke: punila. Sintetski kaučuk vrlo je sličan prirodnom.

Oporaba gume i regeneracija kaučuka Najveći dio kaučuka upotrebljava se za izradu automobilskih guma. gumeni prah i gumene niti (slika 31). Nastala pjenušava masa ulijeva se u kalup i umreži. kao što su transportne vrpce prerañuju se kalandriranjem. Ugradnjom graviranih valjaka dobije se proizvod s odreñenim uzorkom. 50 .3. jer se otpadne gume usitnjavaju u gumeni granulat (gumena zrnca različitih dimenzija). Ispjenjena masa ulijeva se u kalupe i ohladi na -30°C da se zamrzne postojeća struktura. Kalandriranje se koristi i za impregnaciju tekstilnih materijala. Iz sustava se vakuumom istjera zrak. energijski i kemijski). jer se npr. a zatim se pri 110°C vulkanizira (Talalay proces). u cementnoj industriji otpadne gume koriste kao izvor energije (energijska oporaba) dobivanje regeneriranog kaučuka U skladu s Baselskom konvencijom Ujedinjenih naroda iz 1998. Svaka kaučukova smjesa sadrži prosječno od 10 do 20 različitih dodataka. tako da automobilske gume predstavljaju i najveći udio u gumenom otpadu. ambalažu. umrežavala. pri čemu nastaje kisik koji stvara šupljine u rastaljenom kaučuku. aktivatore. npr. vodikov peroksid. Kaučuk se može oblikovati u željeni proizvod na više načina. Politika EU potvrñuje ekonomski i ekološki opravdanu prednost materijalne oporabe auto-guma. danas se u te svrhe najviše koriste pjenasti poliuretani. U Dunlopovom procesu kaučuk s dodacima mehanički se ispjeni mućkanjem. naličje tepiha itd. ubrzavala. Pjenasta guma upotrebljava se za spužve. jastuke i madrace. Razmak izmeñu valjaka kalandera odreñuje debljinu proizvoda. Velike tanke ploče. i europskog standarda CWA 14243:2002 rabljene automobilske gume nisu opasan otpad ukoliko se pravilno skladište i transportiraju.za sprječavanje starenja. Veliki dio tog gumenog otpada se oporabi (materijalno. Takoñer. a razlozi su sljedeći: • • • to je dobar način zbrinjavanja gumenog otpada zamjenjuju se drugi izvori energije. usporavala ako se želi spriječiti predumreženje kaučukove smjese i dr. Pjenasta guma dobiva se tako da se u kaučukovu smjesu prije vulkanizacije doda sredstvo za pjenjenje. kaučuk se može oblikovati ekstrudiranjem te tlačnim i injekcijskim prešanjem. Kada se želi tankim slojem gume obložiti površina metala. automobilska i druga sjedala. Meñutim. stakla ili porculana tada se to obavlja višekratnim uranjanjem u otopinu kaučuka. 7.

automobilski dijelovi. Slika 32 . U procesu regeneracije kaučuka guma se najprije usitnjava. tekstil i granule gume. Granule se melju i prosijavaju te podvrgavaju djelovanju pare i različitim kemikalijama u svrhu uklanjanja sumpora (devulkanizacija). potplate za cipele. obloge za izolaciju krovova. porozna bitumenska veziva.Usitnjene auto-gume u formi praha. U tom smislu procesi devulkanizacije se kontinuirano usavršavaju te većina velikih svjetskih proizvoñača automobilskih guma ima svoj način devulkanizacije. potplata za obuću. granulata. dodatak asfaltima. Na slici 32. različite oznake u cestovnom prometu. razni prešani proizvodi. obloge u stajama.Slika 31 . a zatim se odvaja metal. pune gume za kolica i kante za smeće.Postrojenje za recikliranje otpadnih auto-guma Regenerirani kaučuk je termoplastični materijal koji se dobiva iz otpadna gume te ponovo vulkanizira i prerañuje. devulkanizacija rezultira snižavanjem molekulske mase kaučuka. zvučne barijere u graditeljstvu. Meñutim. regenerated rubber) upotrebljava se za izradu podmetača u automobilima. brtvila i sl. Regenerirani kaučuk (eng. što se odražava na svojstva regeneriranog kaučuka. prikazan je dio pogona za granuliranje automobilskih guma. 51 . niti Usitnjena guma upotrebljava se za izradu različitih proizvoda kao što su: podloge za sportske terene i zaštitne podne obloge. itd.

a izlučuje se u obliku balzama (otopine smole u eteričnim uljima) nakon ozljede drveta prirodnim putem ili učinjene namjerno (patološka smola). a ujedno sprječava gubitak vode iz oštećenog tkiva biljke. Smola u živom i neozlijeñenom drvetu postoji kao fiziološka smola. Prirodne smole su složene organske tvari koje se (osim šelaka i bitumena) nalaze u mnogim vrstama drveća i izlučuju se iz njih. 7. Otpadne gume mogu se. Smole se iz živog drveta dobivaju smolarenjem. što se danas kao fosilne.Regeneracija kaučuka iz gume ima niz prednosti: • • • • Regenerirani kaučuk košta i dvostruko manje od prirodnog ili sintetskog Neka svojstva regeneriranog kaučuka bolja su od izvornog Proizvodnja gume od regeneriranog kaučuka zahtijeva manje energije nego ukupni proizvodni proces iz novog materijala Čuvaju se neobnovljive zalihe nafte iz koje se dobivaju sirovine za sintezu umjetnog kaučuka. odnosno recentno-fosilne smole pronalaze pod zemljom ili uz obale mora u različitim dijelovima svijeta. PRIRODNE SMOLE Dok prirodni kaučuk i pamuk predstavljaju 40% ukupne proizvodnje elastomera i vlakana. prirodne smole veoma malo se komercijalno iskorištavaju. Starenjem se topljivost smole smanjuje. koja se djelomično vraća u proces radi održavanja topline. Pirolizom nastaje: • • • Plinska frakcija. Prinos smole može se povećati upotrebom nekih 52 . kojim se potiče stvaranje patološke smole. Hlapljivi dio te mase isparava. koji sadrži cinkov sulfat kao nečistoću. osim prethodno navedenih postupaka. a ostatak polagano oksidira i polimerizira. Recentna smola izlučuje se iz živog drveta kao gusta. ljepljiva masa. Prilikom smolarenja zarezuje se kora drveta pomoću specijalne sjekirice i kroz nastale zareze polako se cijedi balzam u zatvoreni lončić. Smole su biljkama važne jer nakon oštećenja stvaraju zaštitni površinski sloj koji ne dopušta prodor štetnih mikroorganizama. recentno-fosilne i fosilne smole. Tako su vjerojatno nastale i sačuvale se smole iz davno. podvrgnuti procesu pirolize (kemijska oporaba). Prema starosti razlikuju se recentne (suvremene). koja sadrži kapljevite ugljikovodike (kemikalije) Karbonizirani ostatak. a dijelom se spaljuje u svrhu proizvodnje energije Uljna frakcija. a i nedavno izumrlih šuma. pa ona postaje vrlo postojana.

šelak (slika 33) te bitumen ili asfalt. kloroformu i drugim organskim otapalima. uz relativno malo kisika. Miješa se s uljima. suhom destilacijom. ali se otapaju u većini organskih otapala. Po kemijskom sastavu kolofonij je smjesa organskih spojeva s oko 90% smolnih kiselina. Relativna molekulna masa ima je oko 2000. sandarak. fosilni kopali…) Kolofonij je najvažnija prirodna smola. Kako se smolarenjem biljkama oduzimaju hranjive tvari. Terpentin je ljepljiv i mirišljiv. Prilikom smolarenja iz stabla se cijedi balzam koji se naziva terpentin. staklasta i sjajna smola. eteru. recentni kopali. od kojih je najvažnija abijetinska kiselina C20H30O2: 53 . terpentin se dobiva i kemijskom preradbom drva (ekstrakcijom. Osim smolarenjem. od 40…360°C.mineralnih kiselina. pa čak i crna. kopal. damar. Terpentin se industrijski prerañuje destilacijom tijekom koje se hlapljivo terpentinsko ulje odvaja od nehlapljivog kolofonija. industrijsko smolarenje treba provoditi stručno i kontrolirano te ga usklañivati s racionalnim iskorištavanjem šuma. s obzirom na topljivost i starost mogu se podijeliti u dvije skupine: • • topljive u alkoholu. amorfne tvari koje ostaju nakon što iz balzama ispare eterična ulja. Nije polimerne prirode. Ali. ali je netopljiv u vodi. tališta u području 90…100°C. acetonu. ali se upotrebljava u proizvodnji sintetskih smola i lakova. sandarak. mastima i voskom. recentno-fosilne i fosilne smole (jantar. Zapaljive su i gore čañavim plamenom. a ako se radi o boru naziva se borovom smolom. boja im je žuta ili smeña. Zagrijavanjem omekšavaju i tale se u širokom rasponu temperatura. koja se dobiva smolarenjem iz balzama borova i drugog crnogoričnog drveća mediteranskog područja i ostalih regija s toplom klimom. Kolofonij je prozirna. prilikom prerade celuloze). uglavnom recentne smole (kolofonij. šelak…) netopljive u alkoholu. Otapa se benzenu. jantar. Klasifikacija prirodnih smola otežana je zbog njihova različitog botaničkog i zemljopisnog porijekla i zbog razlika u kemijskoj strukturi. Poznatije prirodne smole su kolofonij. mastik. U čistom stanju su bez mirisa i okusa. Prirodne smole sadrže uglavnom ugljik i vodik. Netopljive su u vodi. a sastoji se od terpentinskog ulja i kolofonija u približnom omjeru 30:70 te od malih količina vode i u vodi topljivih tvari. damar. Po fizikalnim svojstvima smole su čvrste. mastiks. ponekad crvena ili zelenkasta.

ili su jednake grañe. a polimerizirani oblik služi u pripravi dodataka za lemljenje i u proizvodnji linoleuma. ali s većim ili manjim stupnjem zasićenja. Španjolska. Svojstva običnog kolofonija poboljšavaju se modificiranjem i to reakcijama na dvostrukim vezama i karboksilnoj skupini smolnih kiselina. kolofonij kopal damar jantar sandarak šelak mastik Slika 33 . Hidrogenirani kolofonij upotrebljava se u proizvodnji ljepila.CH 3 CH H3 C CH 3 H3 C COOH Ostale smolne kiseline su izomeri abijetinske kiseline.Neke prirodne smole 54 . Esteri kolofonija su ljepila za ambalažu. Najveći proizvoñači borove smole su SAD. Rusija. Grčka. Indija i Kina. Portugal. Francuska.

žute boje poput meda. Iako je ta smola topljiva u alkoholu. ali se može naći i u ledenjačkim nanosima te u tropskom području (dominikanski jantar). Nalazi se uglavnom u tzv. rjeñe smeña i crvena. Kopal je zajednički naziv za više prirodnih smola koje su uglavnom fosilne ili recentnofosilne. Jantar je fosilna smola nastala od četinjača koje su rasle u prošlim geološkim razdobljima (oligocenu). još rjeñe plava. a danas služi za izradbu finih slikarskih lakova. Potječu od stabala četinjača od prije više stotina ili tisuća godina i to onih koje u tom području odavno više ne rastu. Po njegovom grčkom nazivu (elektron) elektricitet je i dobio ime. a neke su i recentne. a gori svijetlim plamenom. Najvažniji fosilni kopali su kongo-kopal i kauri kopal. Pored ostalih sastojaka sadrži jantarnu kiselinu i eterična ulja. u litografiji i parfimeriji. Osim toga. na dubinama do 1 m. Oko 25% smolne mase čini damarolna kiselina C30H50O6. proizvodnji emajl-lakova i u farmaciji za izradu flastera. 55 . dok su danas potisnuti alkidnim smolama. Dobiva se od grmolikog drveća Pistacia lentiscus. plavoj zemlji na obalama Baltičkog i nekih drugih sjevernih mora. Zbog dekorativnog izgleda od davnina je služio za izradu nakita i ukrasnih predmeta. Kopali su se ranije koristili kao sirovina u industriji lakova. Sandarak je svjetložuta smola koja se dobiva zasijecanjem kore grmolikog. masnog sjaja. u tropskom obalnom pojasu. Raspada se pri temperaturi oko 375°C. Praktično je netopljiv u uobičajenim organskim otapalima. fotografiji. Mastik (mastiks) je žućkasta ili zelenkasta smola u obliku zrnaca i kuglica promjera do 2 cm. To je najtvrña prirodna smola. Upotrebljava se u proizvodnji firnisa i lakova. a od recentnih manila-kopal. sadrži i sastojke netopljive u alkoholu. koja osim karboksilne ima i 4 hidroksilne skupine. koje se od davnina uzgaja u Sredozemlju. upotrebljava se kao izolacijski materijal i za pripravu specijalnih lakova.Damar se dobiva iz porodice drveća Dipterocarpaceae koje raste u Indoneziji. Trljanjem se na jantaru stvara negativni električni naboj te je upravo jantar bio prvi materijal na kojem su zabilježene električne pojave. niskog drveta Tetraclinis articulata iz porodice čempresa koje raste u sjevernoj Africi i Španjolskoj. mikroskopiji. Mastik se ranije mnogo upotrebljavao u medicini. Fosilni kopali nalaze se u zemlji. Poliranjem površina jantara postaje sjajna. Damar se upotrebljava u obradi papira.

Bitumen je crna. slabije u eteru i ketonima. ljepljiva. koji obitava na grančicama drveća u Indiji i Tajlandu. Prirodni bitumen koristio se već prije šest tisuća godina u zemljama izmeñu Nila i Inda. čvrsta. osim za premaze. a Rimljani bitumen. životinjskog. Meñutim. u prehrambenoj industriji itd. 2 milijuna tih insekata. Grci su ga nazivali asfaltos. prvu gramofonsku ploču napravio od šelaka. Prema Bibliji Noa je svoju arku izvana i iznutra premazao bitumenom. a ne biljnog porijekla. a nalazi se u prirodi ili se dobiva preradom nafte. do početka prošlog stoljeća je kao zaštitnog premaza. Čisti prirodni bitumen nalazi se kao prirodni asfaltni bitumen. koja se dvaput godišnje sa njih sastruže. sinteza anilinskih bojila potpuno je istisnula upotrebu u te svrhe. a u početku se upotrebljavao za balzamiranje leševa. Dobro je topljiv u alkoholu. topljiv je u ugljičnom disulfidu. Grane drveća prekrivaju se smolom debljine 3…10 mm. ljepilo. To je umreženi polimer koji se uglavnom sastoji od estera različitih alkohola i aleurinske ili trihidroksipalmitinske kiseline (9. Insekt izlučuje jantarnožutu smolastu tvar i za 1 kg šelaka potrebno je 20 lakshas (na Sanskrtu označava 100 000) tj. Sirova smola se usitni. za razliku od prethodno opisanih prirodnih smola. 16-trihidroksidekanske kiseline). ili kao asfaltit. Šelak počinje mekšati pri 35°C. Osnovna upotreba šelaka od kraja 16. a Kula babilonska bila je izgrañena od kamenih blokova povezanih bitumenom. Edison je npr. tvrda i teško taljiva ili netaljiva tvar. Još u rimsko doba šelak se upotrebljavao za dobivanje bojila karakteristične boje. već u nižim dijelovima probavnog sustava te za tablete s vremenskim otpuštanjem djelatnih sastojaka. Proizvod je sekrecije insekta (štitne uši) Laccifera lacca. a danas se šelak upotrebljava. kao grañevni materijal. mekana čvrsta ili polučvrsta lako taljiva tvar. zatim kao izolator. Danas se najviše bitumena troši u grañevinarstvu kao sredstva za izolaciju te u cestogradnji za izradu kolnika. kao prevlaka lijekova u tabletama i kapsulama koji se ne bi trebali otapati u želucu. zatim za brtvljenje pukotina izmeñu dasaka drvenih brodova te impregnaciju materijala u svrhu vodonepropusnosti. a tali se pri oko 80°C. ispere vodom radi uklanjanja nečistoća i rafinira taljenjem. na sobnoj temperaturi čvrsta ili polučvrsta masa koja se sastoji od ugljikovodika i njihovih nemetalnih derivata. Pri višim temperaturama zbog umreženja postaje netopljiv i netaljiv. a danas se ovakav tip materijala upotrebljava u količinama manjim od 5%.Šelak je. kada je zamijenjen većim dijelom nitroceluloznim premazima. a netopljiv je u ugljikovodicima. Prvo ime izvedeno je iz babilonskog «a spaltu» ono što je taloženo. 10. 56 .

Asfaltno jezero na Trinidadu Reološka svojstva bitumena posljedica su njegove koloidne prirode. Slikovito. Bitumen je veoma složena smjesa različitih spojeva koji se obično dijele u tri komponente: asfaltene. što nekim molekulama daje polarni karakter.Veliko nalazište čistog asfaltnog bitumena je jezero Bermudez u Venezueli (4000 ha) i deset puta manje Asfaltno jezero na Trinidadu (slika 34). naftenski (cikloparafinski) i parafinski. konzistentna tvar. Smole i ulja zajedno nazivaju se malteni. dakle na način analogan onome kojim se umjetno proizvodi bitumen kao ostatak nakon destilacije nafte. Koloidni sustav sastoji se od micela dispergiranih u viskoznom uljnom mediju. a asfaltena nekoliko desetaka tisuća. Na dovoljno visokoj temperaturi ponaša se kao njutnovska kapljevina (viskoznost ne ovisi o smičnoj brzini). a predstavlja mrežu asociranih polarnih molekula (špageti) u smjesi zasićenih nepolarnih aromata. smole i ulja. U svim frakcijama bitumena najzastupljeniji su ugljikovodici: aromatski. nešto kisika i dušika. struktura bitumena opisuje se kao «špageti u umaku». najprije se ponaša kao opće-binghamovo tijelo (teče tek pri odreñenoj smičnom naprezanju. Svaka od tih frakcija sastoji se od desetaka tisuća individualnih spojeva. smola i kondenziranih policikličkih aromata (umak). molekulna masa smola je nekoliko tisuća. Takoñer. Slika 34 . Prevladava mišljenje da su prirodni asfaltni bitumeni nastali uklanjanjem hlapljivih sastojaka iz asfaltnih nafta. odnosno smičnoj brzini). u svakom bitumenu ima sumpora (do 5%). Postupnim zagrijavanjem. Pri sobnoj temperaturi bitumen je čvrsta. a zatim ima pseudoplastično ponašanje (što znači da viskoznost opada porastom smične brzine). Koloidna i reološka svojstva bitumena 57 . molekulna masa ulja je 400…900.

krtosti. EVA). 58 . reoloških svojstava te adhezije u sustavu bitumen/agregat (u cestogradnji). smola i ulja.zavise o sadržaju asfaltena. Modifikacija fizičkih svojstava bitumena provodi se dodatkom različitih sintetskih polimera (SBS. posebno njihova aromatičnost. Osobito je važan omjer smola i asfaltena te kemijski sastav smola i ulja. elastične deformacije. Svrha je modifikacija točke mekšanja.

str.psrc. 1996. Inc. 05.html. Polimeri. 14. LITERATURA 1. Kolbah u: Tehnička enciklopedija. J.edu/mccpatent. 1997. Weber.msu.usm. New York. 29-44 10. Pine. Friščić. H. 101 (2005) 580-583 17. Carraher. 51-54 11. www. LZ «Miroslav Krleža». 3.ac.2005.bme.01.html 6.E. str. 14. Mathias. 381396 4. P. Plenum Press.html.nonfood. S. 05.ac. Zagreb.04. str. http://xarch. D.html. Polimerizacije i polimeri. Naklada Modus.html. 1994.8. Ick. Tekstilna vlakna. Ravve. str. 2000.-G. Barić. H.. Appl. Opsenica i G. 812-844 5. 06. Zagreb. 7. Royal Veterinary and Agricultural University. 1977.hu/researcho1. mtg-topgraf. C. Macromolecules 2. Jr. J. New York. http://www.cem.uk/vrchemistry/chapter22/page22./~reusch/VirtualText/polymers.2003.tu-graz. Seymour/Carraher's Polymer Chemistry. Natural Polymers. 16. Polym. J. Organska kemija. 1037-1096 8.ox.chem. J. str. H. Školska knjiga. 164-194 2. 22 (2001) 113-118. Velika Gorica. 1995. 2003. 15. 135-137 59 . 448 9. str. str. Elias. Marcel Dekker. Z. H. Principles of Polymer Chemistry.03. 10. 13. Fredriksberg. 2000. A.at/home/gernot/weave/wool. Wang. Šercer. New York. 1992. www. 12. L. Sci. Zagreb. str.edu.edu/macrog/natupoly. 2001. An Introduction. HDKI-Kemija u industriji. www. 27.htm. Čunko. C. Zagreb.unl. http://agproducts. 758-795. Qiun. Yu. Plenum Press.2003. R. D. 4th ed. Biobased Packaging Materials for the Food Industry (An European concerted action). 22. Janović. 2003. Oporaba plastike i gume. Svezak 12. Synthesis and Materials. M. V.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful