UDŽBENICI SVEUČILIŠTA U SPLITU MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS

TE IŠ U
EUČIL

SPLIT

V

Branka Andričić

PRIRODNI POLIMERNI MATERIJALI (Priručnik)

Split, 2009.

U

S

Recenzentice Prof. dr. sc. Tonka Kovačić, Kemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu Prof. dr. sc. Zlata Hrnjak Murgić, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu

Odobreno Odlukom Senata Sveučilišta u Splitu br. 01-1-28/14-8.2008 od 27. listopada 2008.godine.

ISBN 978-9953-98372-5-7 Izdavač: Kemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu, siječanj 2009.

SADRŽAJ

1. UVOD……………………………………………………………………………… 2. STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA………………………………………...

1 3

3.POLISAHARIDI……………………………………………………………………. 7 3.1. Škrob……………………………………………………………………………... 3.2. Celuloza………………………………………………………………………….. 3.2.1. Mikrokristalinična celuloza (MCC)……………………………………………. 3.2.2. Prirodna celulozna vlakna……………………………………………………… 3.2.3. Regenerirana celuloza………………………………………………………….. 3.2.4. Celulozni derivati………………………………………………………………. 8 12 13 14 16 18

3.3. Alginska kiselina…………………………………………………………………. 21 3.4. Ostali polisaharidi………………………………………………………………... 4. LIGNIN…………………………………………………………………………….. 5. PROTEINI…………………………………………………………………………. 5.1. Proteinska vlakna………………………………………………………………… 5.1.1. Svila……………………………………………………………………………. 5.1.2. Vuna……………………………………………………………………………. 5.1.3. Kolagen………………………………………………………………………… 5.1.4. Svojstva prirodnih vlakana…………………………………………………….. 5.2. Kazein……………………………………………………………………………. 5.2.1. Struktura micela kazeina……………………………………………………….. 6. KAUČUK………………………………………………………………………….. 6.1. Prirodni kaučuk…………………………………………………………………... 6.1.1. Derivati prirodnog kaučuka……………………………………………………. 23 24 27 33 33 35 36 38 41 41 43 43 45

6.2. Procesi prerade kaučuka………………………………………………………….. 45 6.2.1. Mastikacija……………………………………………………………………... 6.2.2. Vulkanizacija………………………………………………………………….. 6.2.3. Oblikovanje kaučuka i proizvodnja gume……………………………………... 6.3. Oporaba gume i regeneracija kaučuka…………………………………………… 7. PRIRODNE SMOLE………………………………………………………………. 45 46 49 50 52

8. LITERATURA……………………………………………………………………... 59

1. Ne razmišljamo o njima na isti način kao o sintetskim polimerima «jer nisu rezultat ljudske genijalnosti». enzimi omogućavaju kemijske procese u živim organizmima. Za drvo se može kazati da je prirodni kompozit. Naravno. To su meñusobno vrlo različiti i složeni spojevi. Nazivaju se još i biopolimerima. Prirodne smole Naravno. to ne znači da su manje važni. deoksiribonukleinska kiselina (DNA) i ribonukleinska kiselina (RNA). ustvari od početka života na Zemlji. prirodne makromolekule su i polinukleotidi tj. prirodnim polimerima smatraju se makromolekulski spojevi. Polisaharidi 2. Proteini (bjelančevine) ili prirodni poliamidi 4. koji se u prirodi nalaze kao dijelovi biljnih ili životinjskih tkiva. UVOD Mnogo ranije nego što su postojali sintetski polimeri. Za takve materijale kaže se da potječu iz obnovljivih izvora (eng. renewable resources). Celuloza. RNA i DNA su komponente gena. u prirodi postoje različite makromolekule koje su sastavni dio živih organizama. kolagen je sastojak kože itd. meñutim ne smatraju se polimernim materijalima u pravom smislu jer osim funkcije u živim organizmima nemaju nikakvu primjenu. Dakle. S obzirom na podrijetlo i način dobivanja polimerima iz obnovljivih izvora u širem smislu smatraju se još dvije skupine polimera: 1 . molekulske mase od nekoliko tisuća do nekoliko stotina tisuća. S obzirom na ponavljajuće jedinice u makromolekuli mogu se svrstati u nekoliko skupina: 1. škrob i lignin osnovni su konstitucijski elementi biljaka. Lignin ili polimerni materijali na bazi koniferil alkohola 3. Prirodni kaučuk 5.

(PLA). CH3 kiseline. proizvodi se C6 H12 O6 glukoza fermentacija O C OH 2 HO CH dehidracija oligomeri mliječne kiseline mliječna kiselina termičko krekiranje [O CH3 O CH C PLA ]n pop O H3C O CH C O C HC O CH3 pop .Proces sinteze polilaktida 2. Monomer.polimerizacija otvaranjem prstena laktid Slika 1 . poli(hidroksi-valerat) (PVA) i njihovi kopolimeri. a u tijeku su i istraživanja bakterijski sintetizirane celuloze. slika 1. Primjer je polilaktid ili poli(laktidna kiselina).CoA redukcija CH3 O CH2 C [ O CH PHB ]n polimerizacija hidroksibutiril . Polimeri proizvedeni klasičnom kemijskom sintezom iz monomera podrijetlom iz obnovljivih izvora. coli gen modif. (CoA-koenzim A) 2 . Coli kondenzacija eutrophus.CoA acetoacetil . Do danas ovu grupu čine uglavnom poli(hidroksi-alkanoati): poli(hidroksi-butirat). E. biopoliester sintetiziran iz mliječne (laktidne) fermentacijom ugljikohidrata. Polimeri sintetizirani u mikroorganizmima ili genetski modificiranim bakterijama. mliječna kiselina. gen modif. Ralstonia eutropha.1. (PHB).Proces sinteze poli(hidroksi-butirata). ranije: Alcaligenes Mikrobna sinteza (Alcaligenes Eutrophus. slika 2. E.CoA Slika 2 . 2 acetil .

iako prisutni u relativno malim koncentracijama. kao npr. stabilizatori.). funkcionalnost.C veza zbog djelovanja topline ili postojanja sekundarnih veza meñu makromolekulama (vodikove veze. Neki sintetski polimeri takoñer su biorazgradljivi. Tako su npr. omekšavala i kao takve smjese nazivaju se prirodni polimerni materijali. prehrambena. farmaceutska. topljivost i molekulna masa). već se za odreñene primjene modificiraju ili im se dodaju različiti dodaci odnosno aditivi. kozmetička. u polimerima meñumolekulske sile relativno su velike jer se multipliciraju (uvećavaju) povećanjem broja konstitucijskih jedinica tj. Većina prirodnih polimera biološki je razgradljiva (biorazgradljivi polimeri) tj. dipol-dipol veze i van der Waalsove veze). 2. bitno poboljšavaju jedno ili više svojstava pa se tako dobivaju uporabljivi polimerni materijali u različitim industrijama (tekstilna. Za razliku od sintetskih polimera koji imaju relativno jednostavnu strukturu. mogu se razgraditi djelovanjem mikroorganizama (bakterija. boja i lakova itd. 3 . kristaličnost. Neki prirodni polimeri već se prilikom izolacije iz sirovine dobivaju u modificiranom obliku (kao npr. Na brzinu biorazgradnje utječu faktori okoliša i značajke polimernog materijala (struktura. promjena pH. morfologija. pigmenti. povećanjem molekulske mase. te konformaciju makromolekula – odnosi se na geometrijski oblik cijele molekule i rezultat je rotacija oko pojedinih C. npr.: poli(ε-kaprolakton) i poli(tetrametilenadipat-ko-tereftalat). Općenito. kao što su punila. STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA Kemijski sastav. gljivica. algi) do ugljičnog dioksida i vode u aerobnim. ind. odnosno ugljičnog dioksida i metana u anaerobnim uvjetima u prihvatljivom vremenskom periodu (koji se razlikuje od polimera do polimera). alginska kiselina u obliku alginata).Poput sintetskih polimera i prirodni polimeri rijetko se upotrebljavaju u izvornom obliku. Struktura podrazumijeva konfiguraciju makromolekula – prostorni razmještaj atoma ili skupina atoma oko jednog ugljikovog atoma u molekuli koji je odreñen pri sintezi polimera ne može se mijenjati bez kidanja kemijskih veza i stvaranja novih. Aditivi. konfiguracija te konformacija čine molekulsku strukturu polimera. Taj proces može uključivati i izravni utjecaj kataboličkih enzima ili neizravno djelovanje sekundarnih činitelja iz okoliša na polimer. veličina molekula. prirodni polimeri puno su kompleksnije makromolekule. Jedan od razloga je taj što su osnovne konstitucijske jedinice složenije nego kod sintetskih polimera.

one se općenito slažu (pakuju) nejednoliko tako da formiraju sreñena ili kristalična područja rasporeñena unutar nesreñene ili amorfne matrice tvoreći kristalast polimer. tvori samo djelomično ureñene strukture. tj. kako su makromolekule vrlo velike. Naime. većina makromolekula. Potpuno amorfan polimer sastavljen je od potpuno sklupčanih i isprepletenih makromolekulskih lanaca. bilo prirodnih ili sintetskih. Ona može biti različitog stupnja sreñenosti i to: . amorfna crno. 4 . slika 3. a njihov način povezivanja odreñuje nadmolekulsku strukturu.vodikove veze u nekim polipeptidima i celulozi jače od primarnih veza. Kristalična područja prikazana su plavo. Povezivanje većeg broja makromolekula u polimernom sustavu rezultat je postojanja intermolekulskih veza.kristalična U amorfnom polimeru ne postoji sreñenost izmeñu makromolekula dok u kristaličnom polimeru postoji sreñenost. a ako se sekundarne veze ostvaruju zbog postojanja privlačnih sila izmeñu atoma ili atomskih skupina susjednih makromolekula tada se nazivaju intermolekulskim vezama.Morfologija kristalastog polimera U orijentiranom kristalastom polimeru kristalična i amorfna područja orijentirana su u istom smjeru što sustavu daje veći stupanj ureñenosti. spiralna (helikoidna) konformacija ili heliks te statističko klupko (privlačne sile unutar makromolekula puno su jače od onih izmeñu makromolekula). Slika 3 .amorfna . Najčešći konformacijski oblici pojedinačnih makromolekula su: cik-cak konformacija. Ukoliko sekundarne veze nastaju zbog postojanja privlačnih sila izmeñu atoma ili atomskih skupina unutar iste makromolekule tada se nazivaju intramolekulske veze. Meñutim. pravilnost u slaganju velikog broja makromolekula.

Nadmolekulska struktura odreñuje fizikalna i mehanička svojstva polimera. OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH O Slika 4 . manje prozirni.grananje osnovnog lanca . Škrob i celuloza grañeni su od istih monomernih jedinica (glukoze). Intermolekulske vodikove veze omogućavaju paralelno povezivanje lanaca celuloze u jednoj ravnini u strukture veće sreñenosti. U celulozi je svaka druga ponavljajuća jedinica glukoze zakrenuta za 180°C oko glavne osi lanca.duljina osnovnog lanca . U škrobu su sve ponavljajuće jedinica glukoze orijentirane u istom smjeru. jer bočni lanci predstavljaju smetnje pri slaganju makromolekula. Takve strukture povezane su van der Waalsovim silama okomito na lance celuloze. žilaviji.Konfiguracija ponavljajućih jedinica u osnovnom lancu škroba 5 . Intermolekulske veze doprinose povećanju kristaličnosti polimera. slika 6. U odnosu na amorfne polimere. Usporedba svojstava škroba i celuloze tipičan je primjer koji pokazuje koliko je važna molekulska i nadmolekulska struktura i koliko utječe na svojstva materijala. Na stupanj kristaličnosti utječe: . u odnosu na prethodnu ponavljajuću jedinicu.intermolekulske veze Stupanj kristaličnosti raste s povećanjem duljine lanca. što omogućava stvaranje vodikovih veza izmeñu lanaca celuloze. slika 5. slika 4. slabo ili nikako topljivi u uobičajenim organskim otapalima. a smanjuje se s povećanjem stupnja grananja u makromolekulama. kristalasti polimeri su tvrñi.

lan. U ljudskom organizmu celuloza se ne može enzimski razgrañivati.Dakle. celuloza zbog veće sklonosti stvaranju sekundarnih veza ima i veću sklonost stvaranju ureñenih kristaličnih područja. Celulozu mogu razgrañivati samo neke životinje (termiti. preživači). dok je celuloza dovoljno čvrsta za izradu vlakana (pamuk. HO OH O OH O HO HO O HO OH O OH O HO HO O H 2C O H2C O O CH2 HO CH2 HO Slika 5 . juta).Konfiguracija ponavljajućih jedinica u celulozi Slika 6 . Škrob je praktično neupotrebljiv kao materijal. a škrob može.Intermolekulske (izmeñu molekula) i intramolekulske (unutar iste molekule) veze u celulozi 6 . konoplja. Celuloza ima bolja mehanička svojstva od škroba i netopljiva je u vodi.

3. Rezultat takve nadmolekulske strukture je vrlo velika čvrstoća svilenih vlakana. u prirodnom kaučuku. a s obzirom na funkcionalnu skupinu na aldoze (aldehidna skupina) i ketoze (keto skupina). cis-poli(izoprenu) i postojanje velikih. cisolefinskih skupina. Najvažnije aldopentoze su: H C OH H H C C C H HO HO H HO H O H C C C C O H C O C C C H C O C C C OH H HO H H H OH HO HO HO HO H H H OH C H 2OH C H 2OH C H 2OH C H 2OH D(+)-arabinoza D(+)-ksiloza D(-)-riboza D(-)-liksoza Aldoheksoze (najvažnije) su: H C H HO H H C C C C OH H HO OH HO HO H H O H C C C C C O H H OH OH H C H HO HO H C C C C O OH H H OH C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 D(+)-glukoza D(+)-manoza D(+)-galaktoza 7 . umrežene strukture. takoñer onemogućavaju stvaranje sreñenih područja. Monosaharidi se s obzirom na broj ugljikovih atoma dijele na pentoze (5 C atoma) i heksoze (6 C atoma). kao npr. kao kod lignina.Krute. POLISAHARIDI Polisaharidi su prirodni polimerni ugljikohidrati sastavljeni od 10 i više monosaharidnih jedinica (šećera). postoje samo u amorfnom obliku. Vrlo velika elastičnost. Makromolekule proteina u svili stvaraju intermolekulske vodikove veze koje rezultiraju pravilnim slaganjem ploha i tako omogućavaju nastajanje kristalične strukture.

Amilopektin je topljiv u vodi i razlikuje se od amiloze po tome što se otprilike na svakoj dvadesetpetoj glukoznoj jedinici nalazi bočni poliglukozidni lanac vezan na šesti ugljikov atom. slika 7.1. Najpoznatiji polisaharidi su škrob. Sastoji se od 25% linearnog polisaharida. agar-agar. u stvari. Škrob i celuloza sastoje se. ŠKROB Škrob je polisaharid sastavljen od jedinica D-glukoze povezanih preko C-1 jedne molekule glukoze i C-4 druge molekule glukoze. celuloza. alginska kiselina.Ciklička struktura glukoze 3. a mogu se prikazivati na nekoliko načina. 8 . kao što je prikazano na slici 4. tzv. od anhidroglukoznih jedinica. C H OH 2 H 5 4 H O H 1 H CH2OH O H H OH HO HO H H konformacijska formula OH OH H 2 OH 3 H OH OH Haworthova formula Slika 7 . α-glukozidnim vezama (cis). slika 8. meñutim. hitin. amiloze i 75% razgranatog dijela. pektin. Te strukture (poluacetali) nastaju intramolekulskom adicijom jedne hidroksilne skupine na karbonilnu.Ketoheksoze su: C H 2 OH C HO H H C C C O H OH OH H HO H C H 2 OH C C C C O HO H OH H H H C H 2 OH C C C C O OH OH OH HO HO H C H 2 OH C C C C O H H OH C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 D(-)-fruktoza D(-)-sorboza D(-)-psikoza D(-)-tagatoza Većina ovih monosaharida. ima cikličke strukture od pet (furanoze) ili šest ugljikovih atoma (piranoze). Prosječna molekulska masa amiloze je 200 000…300 000. amilopektina.

koja sadrži i nešto otopljenog škroba.Struktura amilopektina u škrobu Škrob se upotrebljava u industriji papira i tekstila (ljepila. granule krumpirovog škroba imaju glatku zaobljenu površinu. prehrambenoj industriji (zgušnjavalo) te kao dodatak mnogim sintetskim polimerima gdje kao biorazgradljivi polimer uzrokuje dezintegraciju polimernog materijala i omogućava lakšu svjetlosnu ili toplinsku razgradnju sintetskog polimera.Osnovni izvori škroba su različite žitarice i krumpir. Tako. Dobivanje škroba iz biljnog materijala započinje usitnjavanjem biljne mase u vodi. centrifugira i suši. granule bubre i pucaju. dok je površina granula kukuruznog škroba nepravilna i 9 . Škrob s jodom daje karakteristično plavo obojenje te se u analitici koristi kao indikator. Hlañenjem disperzije nastaje gel zbog asocijacije molekula amiloze. Dobivena kaša se filtrira kako bi se dobila suspenzija granula škroba. što rezultira stvaranjem viskozne koloidne disperzije. Morfološka struktura granula škroba ovisi o porijeklu. Pritom molekule amilopektina ne mogu asocirati (želirati) zbog bočnih lanaca te ne stvaraju gel pod tim uvjetima. površinska obrada). OH O CH 2 O HO OH OH O CH 2 O HO OH OH O O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O HO OH O OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH CH 2 O OH O Slika 8 . npr. Ako se suspenzija škroba zagrije na 60…80°C.

Umreživanje Stvaranje umrežene strukture 10 . slika 9. Supstitucija OH. 2.Površina granula škroba različitog porijekla Fizikalna i kemijska modifikacija škroba provodi se iz više razloga od kojih su neki navedeni u tablici 1. Fizikalna modifikacija Kontrolirana razgradnja Oksidacija Osnovni cilj modifikacije Poboljšanje disperzivnosti u hladnoj vodi Niža viskoznost Niža viskoznost Poboljšana stabilnost viskoznosti 4.skupine Manji stupanj asocijacije i kristaličnosti Uvoñenje hidrofobnih skupina Poboljšana stabilnost viskoznosti 5. Tablica 1 .Modifikacija škroba Tip modifikacije 1.šupljikava. Upravo te šupljine omogućavaju bržu enzimsku razgradnju (hidrolizu) kukuruznog škroba jer je omogućen pristup enzimima u unutrašnjost granula. 3. ukoliko se prethodno ne omekša. Kao polimerni materijal škrob sam po sebi nema zadovoljavajuća mehanička svojstva. Krumpirov škrob Kukuruzni škrob Slika 9 . kemijski modificira ili kombinira s nekim drugim materijalom.

Provodi se pomoću fosfornog oksiklorida (POCl3) u alkalnom mediju. uz zadržavanje biorazgradljivosti. polieteri i urea. Kontrolirana razgradnja Da bi se dobio škrob niže viskoznosti potrebno je hidrolizirati glukozidne veze prirodnog škroba. dodatkom biorazgradljivih omekšavala. sorbitol i drugi niskomolekulski polihidroksi spojevi. čineći polimerne mješavine. Prednost mješavina sintetskih polimera sa škrobom je njihova djelomična biorazgradljivost. 5. Uobičajena omekšavala za hidrofilne polimere poput škroba su glicerol. Hidroliza se može provesti kombiniranim djelovanjem kiseline i topline (dekstrinizacija). Kiselinska hidroliza škroba provodi se suspendiranjem u vodenoj otopini HCl-a ili H2SO4 te miješanjem na toplom dok se ne dobije željena viskoznost. Supstitucija OH. Fizikalna modifikacija Fizikalno modificirani škrob ustvari je gelirani škrob koji se primjenjuje u prehrambenoj industriji. Molekule se statistički cijepaju u kraće fragmente.skupine Osnovni razlog te modifikacije je povećanje otpornosti prema vodi tj. povećanje hidrofobnosti.50) otopina koja sadrži do 60% škroba slobodno teče. 4. Umreživanje. 2. djelovanjem same kiseline ili enzimatski (α-amilazama). Oksidacija Ovisno o tipu oksidacijskog sredstva u molekulu škroba uvode se karbonilne ili karboksilne skupine. 11 . 3 .1. Sustav se zatim neutralizira. škrob se pere i suši. Nedostatak polimernih mješavina koje sadrže škrob je velika krtost pri većem udjelu škroba... industriji papira i ljepilu za zidne tapete. ali je uvoñenje karboksilnih ili karbonilnih skupina u lance amiloze osnovni razlog zbog kojeg se reducira mogućnost kristalizacije škroba. Škrob sve veću primjenu nalazi u kombinaciji s drugim polimerima. Umreženi škrob ima manji stupanj bubrenja i želiranja. Reakciji podliježu i amiloza i amilopektin. smanjenu elastičnost ipovećanu vlačnu čvrstoću. Zbog nižeg stupnja polimerizacije (DP = 20. uključujući i sintetske. što se provodi acetiliranjem ili uvoñenjem hidroksipropilnih skupina. Taj nedostatak umanjuje se. Dekstrinizacija podrazumijeva prženje škroba u prisutnosti kiseline (HCl).

63 gcm-3. Stupanj polimerizacije glukoze može biti od 2000 do 6700. Vidljivo je da je celuloza ustvari sastavljena od niza celobioznih jedinica. tj.47 gcm-3. kao i kod škroba. posljedica kojih je kristalična struktura celuloze. CELULOZA Celuloza je polisaharid čiju strukturu čini. U proizvodnji termoplastičnog škroba omekšavala imaju zadatak smanjiti utjecaj intramolekulskih vodikovih veza stvaranjem intermolekulskih vodikovih veza škrob-omekšavalo i doprinijeti stabilnosti svojstava proizvoda. cinkovog klorida. Precipitacijom viskoze neotapalom iz njenih otopina dobije se amorfna regenerirana celuloza. Prosječna molekulska masa celuloze može se odrediti mjerenjem viskoznosti tih otopina.2. amorfne oko 1. Skupine celuloznih lanaca nazivaju se fibrili. Gustoća kristalične celuloze je oko 1. Ali. niz glukoznih jedinica povezanih 1. a pamuk i laneno vlakno preko 90%. Acetolizom celuloze nastaje disaharid celobioza. Drvo sadrži 40…50% celuloze. Celuloza se otapa u otapalima koja mogu prekinuti jake vodikove veze. uz dodatak omekšavala prevodi u termoplastičan materijal. Celuloza se može alkilirati i acilirati. ali samo na nekim vanjskim hidroksilnim skupinama. Kemijska otpornost celuloze u vezi je upravo s njezinom fibrilnom strukturom. dimetil dibenzil amonijeva hidroksida i kadmij ili bakar amonijeva hidroksida (Schweitzer-ov reagens). Rendgenskom analizom utvrñeno je da se celuloza sastoji od dugačkih paralelnih lanaca povezanih vodikovim vezama.Struktura celobioze 12 . Većina reagensa jednostavno ne može prodrijeti kroz površinu vlakana. litijevog klorida. H CH2OH H H O HO O H OH H OH HO HO H H OH H C H2OH O H H Slika 10 . procesom prerade djelovanjem toplinske i mehaničke energije.Škrob se ekstruzijom. slika 5. kalcijevog tiocijanata.4-glukozidnom vezom. slika 10. To su vodene otopine anorganskih kiselina. 3. za razliku od škroba. celuloza ima poli-β-glukozidnu konfiguraciju.

Primjenjuje se u farmaceutskoj i prehrambenoj industriji. Nakupine od cca 250 glukoznih jedinica tvore mikrokristal veličine 15. razrijeñenom kiselinom enzimski Lignin. kristalita. Taj polisaharid naziva se hemiceluloza. Hidroliza celuloze (saharifikacija) od interesa je u proizvodnji bioetanola i proizvodnji stočne hrane. modifikatora viskoznosti i zamjene za dio masnoće u prehrambenim proizvodima.40 µm. Može se provesti na tri načina: u jednom stupnju.Potpunom hidrolizom celuloze nastaje D-glukoza. Novopatentirana metoda je reaktivna ekstruzija (US patent: 6 228 213). lako se preša. koji su prisutni u nekim bakterijama i gljivama i koji mogu cijepati β-glukozidnu vezu. Nastaje tako da se amorfne domene u celulozi uklone hidrolizom s jakom mineralnom kiselinom (HCl). izbjeljivanje) 13 . hemiceluloza ima statističku amorfnu strukturu i lako hidrolizira u razrijeñenim kiselinama i lužinama. Za razliku od celuloze koja je kristalasta. To je fini. stupanj a) cijepanje lignoceluloznih kompleksa ekstruzijom materijala u lužnatom mediju b) odvajanje celuloze od lignina i hemiceluloze (ev.. 1. Mikrokristalična celuloza Mikrokristalična celuloza (MCC) je celulozni materijal visokog stupnja kristaličnosti koji se sastoji od nakupina tzv. bez okusa i mirisa. Proces reaktivne ekstruzije provodi se u dva stupnja. H2SO4. HF) u dva stupnja. Mikrokristalinična celuloza ima i ulogu prirodnog stabilizatora. U drvnoj masi nalazi se i 5…16 % celuloze stupnja polimerizacije manjeg od 200.2. može služiti kao izvor energije za proces hidrolize i na taj način sam proces učiniti ekonomičnijim. a bubri ili se vrlo slabo otapa u 20% NaOH. u strukturnim kompozitima. u industriji papira. U prirodi se razgrañuje djelovanjem cijelog niza hemicelulaza koje su i komercijalno zanimljive jer «otvaraju» strukturu drva i tako olakšavaju izbjeljivanje. pa se stoga koristi kao nosač lijekova u tabletama. bijeli prah. čvrsta i ne hidrolizira. Enzimska razgradnja celuloze odvija se u prisustvu različitih enzima pod nazivom celulaze. 3.. koncentriranom kiselinom (HCl. MCC je netopljiva u vodi i razrijeñenim kiselinama. Osnovni monomeri su pentoze te glukoza i glukuronska kiselina (-CH2OH skupina glukoze zamijenjena je -COOH skupinom). Klasična metoda proizvodnje MCC je hidrolitička razgradnja u šaržnom (kotlastom) reaktoru. koji nastaje kao nusprodukt hidrolize celuloze.1.

Jednu trećinu mase čine pamučna vlakna.Izvori celuloznih vlakana 14 . treba 2-3 mjeseca da sjeme sazrije. Nakon sijanja pamuku je potrebno 3-4 mjeseca da procvjeta.. bijeljenje. Rusiji… Duljina vlakana je 2…5 cm. a ostatak sjeme.2. Ukoliko se koristi čista celuloza proces je jednostupanjski. stupanj a) doziranje celuloze i otopine kiseline u drugi ekstruder b) hidroliza djelovanjem kiseline pod utjecajem mehaničkih sila u ekstruderu c) ispiranje. Brazilu i Egiptu. Indiji. konoplju. Branje se obavlja ručno ili strojno. a nakon cvjetanja od samo 10 sati. a izuzetno do 1250 g pamuka.2. Pamuk je grmolika biljka iz porodice Gossypium koja se uzgaja uglavnom u SAD-u. Reaktivna ekstruzija može se dodatno poboljšati višestrukom ekstruzijom. Pakistanu. 3. jutu … (slika 11). Pamuk Lan Konoplja Juta Slika 11 . Ručno obrani pamuk je čistiji od strojno obranog pamuka. Proces reaktivne ekstruzije ima niz prednosti u odnosu na proces u šaržnom reaktoru: brži proces kontinuirani proces bolji kontakt celuloze i kiseline: manji utrošak kiseline ekološki prihvatljiviji meñusobna neutralizacija lužine iz prvog stupnja i kiseline iz drugog stupnja. lan. a promjer 5…20 µm. sušenje. Prirodna celulozna vlakna Još od prapovijesti čovjek je upotrebljavao celulozna vlakna koja je pronašao u prirodi: pamuk.500. a zatim se pamuk odvaja od sjemena i dalje obrañuje. Turskoj. Jedna biljka daje 125.2.

Bangladešu i u okolini Kaspijskog jezera. sisal (iz lišća agave). Stabljike se moče u vodi 3…6 tjedana. Proces mercerizacije unaprijedio je H. Osim navedenih vlakana u manjoj mjeri iskorištavaju se neka «egzotična» vlakna: ramija. Juta (Corchorus capsularis) je slična konoplji. Belgiji… Konoplja ( Cannabis sativa) uzgaja se otprilike u istom području kao i lan. Srednjem i Bliskom istoku. Naime. Lan se uzgaja u Rusiji. a nekad se upotrebljavala i kao punilo za linoleum. Laneno vlakno ne dobiva se iz ploda već iz omotača stabljike biljne vrste Linum usitatissimum koja može narasti do 80 cm visine. U tu svrhu rabe se najčešće di(N-hidroksimetil)uree. razrañeni su različiti postupci za poboljšavanje svojstava pamučnih vlakana. Postupak se po autoru naziva mercerizacija i često se primjenjuje u obradi pamuka. Uzgoj konoplje brzo opada jer je zamjenjuju juta i sintetska vlakna. Upotrebljava se za izradu vreća. Njemačkoj. Iz sjemenki se dobiva laneno ulje koje služi za impregnaciju drva i u proizvodnji bojila i lakova. 15 . tako da je uveo obradu u lužini uz istezanje.2epoksipropana) ili di-epoksidbutadiena. g) da se svojstva pamučnog vlakna mijenjaju ukoliko se obradi koncentriranom vodenom otopinom natrijeve lužine pri 18°C. Iz 100 kg suhe stabljike dobije se oko12 kg lanenog vlakna. Drvenasta tvar odvaja se od celuloznih vlakana koji se dorañuju. prostirki. žuka. Na Orijentu se iz konopljinog ulja dobiva hašiš. Lowe 1890. Ima visoki sadržaj lignina u stabljici. kopriva. Uzgaja se u Pakistanu. Engleski kemičar John Mercer primijetio je (1844. Ipak. Poljskoj.Poput drugih oblika celuloze i pamuk je otporan na kemijska djelovanja. površinska svojstva i podložnost bojenju. g. manila. što uzrokuje oksidacijsku razgradnju lignina. Francuskoj. ali i u sjevernoj Italiji. kokosovo vlakno.2 H2O HO O CH N 2 + O NCH O Celulozna vlakna pamuka mogu se umrežavati i djelovanjem epiklorhidrina (3-klor-1. povećanjem broja hidroksilnih skupina mijenja se kristalična struktura: poboljšava se čvrstoća. rafija. U prisustvu Lewisovih kiselina ti reagensi premošćuju hidroksilne skupine susjednih celuloznih lanaca: O + HO HOCH N 2 NCH 2 OH MgCl 2 . Ukrajini. Poprečnim povezivanjem (umrežavanjem) celuloznih lanaca pamuk postaje otporan na gužvanje.

U manjoj mjeri proizvodi se bakar-amonijev rejon (kupramonijev rejon).2. Takav materijal naziva se regenerirana celuloza. Nitrirani materijal otopi se u smjesi etanola i di-etil etera i ekstrudira u vlakna. 3. U manjoj mjeri proizvode se i liocelna vlakna. čini se da se ovaj proces više nigdje ne provodi. Danas se najviše proizvodi viskozni rejon ili ksantatna celuloza u obliku vlakana ili filma. a prvi stupanj je stvaranje nitratnog estera. godine. Viskozna vlakna Proces proizvodnje viskoznih vlakana sastoji se od nekoliko stupnjeva: 1. A. Regenerirana celuloza Kemijska modifikacija celuloznih vlakana provodi se u cilju postizanja topljivosti u organskim otapalima ili u cilju omogućavanja stvaranja različitih oblika. Celuloza se otopi u amonij-bakar-hidroksidu. 4. Vlakna se zatim denitriraju djelovanjem amonijevog hidrogen sulfida pri oko 40°C. Proizvod se naziva Chardonnet svila. mrvice . meñutim. Prvi proces pripreme regenerirane celuloze datira još iz 1884. kao što su film ili vlakno. 2. a zatim u obliku vlakana uvodi u otopinu sulfatne kiseline kako bi se regenerirala celuloza. Sirovina (celuloza) se omekšava i preša u ploče. H H HO OH O C H2 NaOH H HO H H OH H O O H n H ONa C H2 O H n H OH H H CS 2 HO OH H O C H2 O H C S S Na n H O 16 . Mrvice se otapaju u natrijevoj lužini (alkali-celuloza). Ploče se melju u tzv.3. Otopini se dodaje ugljikov disulfid i stvara se natrijev ksantat.3. Film je poznat pod nazivom celofan. uz naknadno vraćanje u netopljiv oblik. Cu(NH3)4(OH)2.

Vlakna se peru. Celuloza se otapa u N-metilmorfolin oksidu (C5H11NO2) koji mijenja kemijska i površinska svojstva celuloze. B. kako bi im se povećala čvrstoća. 6. Najvažnije od svega pri proizvodnji liocela je ekološki siguran proizvodni proces. Britanija). upredaju i istežu hladnim postupkom. izbjeljuju. a potom ekstrudira kroz uske sapnice (sito) u vlakna te provodi kroz koagulirajuću otopinu sulfatne kiseline i njezinih soli kojima se neutraliziraju alkalije i regenerira celuloza u kontinuirana vlakna: H H HO OH O C H2 10-15% H 2 SO4 10-20% Na 2 SO4 H HO H H OH H O O H C S S Na n CH 2 O H n H O H OH (U prosjeku reagira samo jedna hidroksilna skupina s ugljičnim disulfidom na svakoj anhidroglukoznoj ponavljajućoj jedinici. Kada se celulozni ksantat ekstrudira u kiselu kupelj kroz uski prorez. Viskoza zrije (stari) 2…3 dana. To je relativno novo vlakno. stoljeća. Ksantatna otopina izlije se u 20%-tnu otopinu NaOH pri sobnoj temperaturi i stvara se viskozna otopina koja se naziva viskoza.5. Viskoza se filtrira. 7. Otopina se kroz sapnice injektira u neotapalo (vodu) pri čemu se formiraju vlakna. Liocelna vlakna Pod imenom liocel podrazumijeva se celulozno vlakno dobiveno izravnim otapanjem celuloze u organskim otapalima i ispredanjem mokrim postupkom. To je zatvoreni proces s 90%-tnim povratkom 17 . Tijekom zrenja neke ksantatne skupine se raspadaju. pa se kaže da ksantatni produkt ima stupanj supstitucije 1 od moguća 3. V. stvara se celofanski film koji se obično omekšava pranjem u kupelji s dodatkom glicerola. prvi put napravljeno sedamdesetih godina 20. prije Courtaulds. a najčešće se pojavljuje pod trgovačkim imenom Tencel (proizvoñač Acordis. Liocel je generičko ime za vlakno. po kojoj je cijeli postupak dobio ime. Izvor celuloze za proizvodnju liocelnih vlakana je drvna masa iz koje se izdvaja lignin i hemiceluloza.) 8.

ne skupljaju se niti šire pri pranju i sušenju poput pamuka ili viskoze. Stupanj nitriranja 18 . hladna i udobna. još uvijek to su relativno skupa vlakna. na dodir su poput svile i podnose strojno pranje. a zatim i kao zavoj (kolodion).2. sigurnosno staklo za automobile. Jedan od prvih polimernih kompozita bio je sendvič od celuloznog nitrata i dva sloja stakla. ali bojila koja se upotrebljavaju su skupa. Osušena celuloza moči se u smjesi kiselina 20…60 minuta. Istrošena kupelj odstrani se centrifugiranjem. što smanjuje sposobnost prihvaćanja bojila. Liocelna vlakna su meka. nitrira smjesom nitratne i sulfatne kiseline i vode: H H HO O H OH H O HNO 3 / H2SO4 H H HO NO2 H O O C H2 H n H C H2 O H n OH ONO 2 Tip kiselinâ u smjesi ovisi o namjeni produkta. Osnovni nedostatak tih vlakana je relativno niska vrijednost površinske energije. Meñutim. 3.4. a manifestira se stvaranjem malih loptica na površini vlakna. malo se gužvaju. Kasnije.otapala u proces. korišten je u filmskoj tehnici. A. Prednosti liocelnih vlakana su: velika čvrstoća u mokrom stanju. piling. To ne znači da ih je nemoguće obojiti. Izbjeljivanje se vrši natrijevim hipokloritom. pri 30…40°C. Celulozni nitrat Prvi komercijalni celulozni ester bio je celulozni nitrat. Kad staklo pukne vlakna ga zadržavaju da se ne rasprsne uokolo. a zaostala kiselina ispere vodom. Liocelna vlakna takoñer imaju svojstvo fibrilacije tijekom prerade i nošenja što uzrokuje tzv. proizvod je potpuno biorazgradljiv i može se materijalno oporabiti (reciklirati). poznat kao celuloid. Celulozni derivati Celuloznim derivatima smatraju se celulozni esteri organskih i anorganskih kiselina. stoljeća. Celuloza se. nakon odvajanja od lignina. film celuloznog nitrata. eteri i različiti graft (cijepljeni) kopolimeri celuloze. Upotrebljavan je kao eksploziv sredinom 19.

kontrolira se reakcijskim uvjetima i udjelom vode u kupelji za nitriranje. Produkt koji sadrži 1,9…2,0 nitratnih grupa po svakoj glukoznoj jedinici upotrebljava se kao plastomer i za lakove. Sadržaj nitratnih grupa u materijalu koji se koristi kao eksploziv je 2,4…2,8.

B. Celulozni acetat

Zbog zapaljivosti celulozni nitrat učinkovito je zamijenjen celuloznim acetatom. Acetiliranje celuloze provodi se otapanjem u smjesi anhidrida octene kiseline i sulfatne kiseline, pri čemu nastaje triacetat. Ukoliko se želi niži stupanj esterifikacije, triacetat se djelomično hidrolizira. Postupak se nužno odvija u dva stupnja jer nije moguće kontrolirati stupanj esterifikacije u reakciji s anhidridom octene i sulfatnom kiselinom. U tipičnom procesu acetiliranja celuloze suha celuloza se najprije tretira sa smjesom koja sadrži 300 dijelova anhidrida octene kiseline, 1 dio sulfatne kiseline (katalizator) i 400 dijelova metilen klorida (otapalo triacetata). Reakcijska smjesa se miješa pri 25…35°C oko 7 sati i za to vrijeme celuloza se otopi i formira celulozni triacetat. Djelomična hidroliza postiže se dodavanjem 50%-tne vodene otopine octene kiseline u otopinu triacetata (radi uklanjanja sulfatnih i viška acetatnih skupina). Stajanjem oko 72 sata pri sobnoj temperaturi postiže se primjeren stupanj hidrolize. Ostatak katalizatora (sulfatne kiseline) neutralizira se dodatkom natrijevog acetata, a veći dio metilen klorida se izdestilira. Proces se može prikazati na sljedeći način:
CH 3 H H HO OH O
C H2 (CH 3 CO) 2 O H 2 SO 4 C H2

C H3 H H C O O O C H O n O H

H

O

C O

O H n CH 3 H H H C O

H

OH

H

O

C H3 O H O

H2 O H+

O

C H2

H

O

O H C O CH 3

n

19

Djelomično hidrolizirana celuloza precipitira se vodom i ispere. Nastali hidrogensulfatni esteri, koji uzrokuju nestabilnost celuloznog vlakna, u ovom stupnju ispiru se vrlo razrijeñenom otopinom sulfatne kiseline. Sintetiziraju se i mješoviti celulozni esteri. Jedan od njih je celulozni acetat-butirat. Za esterifikaciju se upotrebljava smjesa odgovarajućih anhidrida uz sulfatnu kiselinu kao katalizator. Produkt se zatim djelomično hidrolizira. Butiril skupine poboljšavaju fleksibilnost i otpornost na vlagu. Celulozni acetat-butirat je tvrda plastika i ima primjenu u izradi ručki različitih alata. Proizvod nižih molekulskih masa upotrebljava se kao površinski premaz.

C. Celulozni eteri

Prvi celulozni eteri pripravljeni su još 1912. godine i unatoč tome nisu postigli veću industrijsku važnost. Tipični komercijalni celulozni eteri su metil, etil, hidroksietil, hidroksipropil, karboksimetil, aminoetil i benzil. Eteri se dobiju reakcijom alkali celuloze s alkil halidom ili epoksidom. Tako etil celuloza nastaje reakcijom etil klorida i alkali celuloze:

H H HO ONa

H O HO
C 2 H 5 Cl

H H

C 2 H5

H O

O

CH2 H ONa H

O n H

CH2 O H
C2 H 5

O n

Etil celuloza ima primjenu slično kao i celulozni acetat. Vodotopljivi eteri: metil, hidroksietil i karboksimetil celuloza, koriste se u industriji papira, kao ljepila za papir i ugušćivači.

Hidroksietilceluloza dobiva se reakcijom alkali celuloze i etilen oksida tako da se neke hidroksilne skupine u celulozi zamijene hidroksietileter skupinama:
CH 2 CH 2 OH H O O CH2 n H O H CH 2 CH 2 OH O n

H H HO ONa

H O
CH 2

H
O CH 2

H HO

CH2 H ONa H

O

20

Hidroksietilceluloza, koja služi i kao laksativ, primjenjuje se za ugušćivanje šampona i smanjenje pjenjenja. Takoñer, povećava moć pranja na način da se polimerni lanci obavijaju oko nečistoća te s njima stvaraju koloidne čestice koje ostaju suspendirane u vodi i potom se lakše ispiru. I na kraju, potrebno je naglasiti da se velike količine celuloze iz drva koriste za proizvodnju papira. Kako bi se spriječila prekomjerna sječa šuma danas se sve više stari papir sakuplja i prerañuje (reciklirani papir).

3.3. ALGINSKA KISELINA

Alginska kiselina prirodni je hidrofilni koloidni polisaharid, opće formule (C6H8O6)n dobiven iz različitih velikih smeñih morskih algi (Phaeophycota), gdje je sastavni dio stanične membrane. To je linearni kopolimer D-manuronske kiseline vezane β-1,4 vezama (M segmenti) i L-guluronske kiseline vezane α-1,4 vezama (G segmenti). Monomeri su obično povezani u homopolimerne blokove odvojene područjima s alternirajućim sekvencama dvaju kiselih monomera. Udio pojedinih monomera ovisi o vrsti alge. Strukturna formula prikazana je na slici 12.

Slika 12 - Strukturna formula alginske kiseline

Amonijeve i metalne soli alginske kiseline nazivaju se alginati. Alginati se dobivaju u iskoristivim količinama (30-40% suhe tvari) samo iz velikih algi i trava (Laminariales i Fucales). Soli jednovalentnih kationa lako se otapaju u hladnoj vodi, dajući viskozne otopine pri niskim koncentracijama (Na-alginat), a soli dvovalentnih kationa su netopljive u vodi jer stvaraju netopljive komplekse (slika 13). Izmeñu Ca2+ iona i karboksilne skupine nastaje koordinativna veza. Pri tom nastaje trodimenzijska mreža sastavljena od dugih lanaca Msegmenata i čvorišta nastalih izmeñu kalcija i G-segmenata alginske kiseline. 21

Pri tome nastaju kuglice netopljivog Ca-alginata unutar kojeg se nalaze zarobljene stanice kvasca ili molekule enzima.Tako se npr. Ca-alginat koristi se za proizvodnju zavoja za velike rane i opekline gdje je uobičajeni zavoj vrlo teško (i bolno) odstraniti. jer netopljivi Ca-alginat prelazi u topljivi Na-alginat. želirajući agens i emulgator. u kozmetici. npr. u prehrambenoj industriji kao stabilizator. kvasca) ili enzima na alginatu u biotehnološkim procesima. Kina (Laminaria japonica) i SAD (Macrocystis pyrifera). olovo i drugi teški metali prije će se vezati nego natrij. farmaceutskoj industriji. za printersku tintu. Alginati vežu teške metale. Glavni proizvoñači su Škotska. Godišnje se u svijetu ekstrahira 32-39 000 t alginske kiseline. kalij i lakši metali. Nadalje. Norveška (Ascophyllum nodosum i Laminaria hyperborea). alginati se primjenjuju kao zgušnjavala u industriji bojila za tekstil. a zavoj se odstrani otopinom natrijevog klorida. tako da se alginati upotrebljavaju kod trovanja olovom i stroncijem-90. a nešto manje količine proizvode se u Japanu. Čileu i Francuskoj. Ispod mreže alginatnog zavoja stavljenog na ranu stvara se krasta.Nastajanje kompleksa alginske kiseline i Ca2+ iona 22 . Ca++ Ca++ Slika 13 . Na istom principu temelji se i imobilizacija mikroorganizama (npr. Postupak se sastoji u sljedećem: u otopinu Na-alginata doda se kvasac ili odreñeni enzim te dokapava u otopinu CaCl2.

a na drugom C atomu nekih jedinica nalazi se sulfatna skupina. agare i karagenane uobičajen je termin «industrijske gume». Gracilaria). Gymnogongrus. Čileu. Ostali polisaharidi Agar je opći naziv za polisaharid dobiven iz odreñenih vrsta crvenih algi (Pterocladia. Kaliforniji. a upotrebljavaju se za podešavanje viskoznosti prehrambenih proizvoda. Tablica 2 . Na popisu sastojaka odreñenog proizvoda označavaju se šiframa. Upotrebljava se kao čvrsta podloga za mikrobiološke kulture u laboratorijima te u prehrambenoj industriji za proizvodnju konzervirane hrane i pekarskih proizvoda. carrageen. Gelidium. tablica 2. Alge koje sadrže agar skupljaju se ručno u Španjolskoj. Ahnfeltia. Južnoj Africi. tragakant. Maroku. Portugalu. Naziv je izveden od irske riječi za morsku algu. Naziv je izveden iz malajske riječi «agar-agar» što znači morska alga.Dodatci koje je prema hrvatskom zakonu dopušteno rabiti u ekološkoj proizvodnji živežnih namirnica (izuzev vina) Šifra E 170 E 270 E 290 E 296 E 300 E 306 E 322 E 330 E 333 E 334 E 335 Mliječna kiselina Ugljični dioksid Jabučna kiselina Askorbinska kiselina Mješavina tokoferola-koncentrirana Lecitin Limunska kiselina Kalcijevi citrati Vinska kiselina (L (+) -) Natrijev tartarat Antioksidans u mastima i uljima Naziv Kalcijev karbonat. Eucheuma. Za alginate. kalcijev hidrogenkarbonat Napomena 23 . U javnosti postoje različita mišljenja o utjecaju nekih od navedenih dodataka na ljudski organizam.4. guar. Gigartina) koji sadrže samo jedinice D- galaktopiranoze. Novom Zelandu. Indiji. Meksiku. ksantan i karaja guma te guma arabika. sastavljen od alternirajućih jedinica D. a proizvodi se oko 10 000 t agara godišnje.i Lgalaktopiranoze. što podrazumijeva proizvode koji se dobivaju sintetskim putem ili su pak izdvojeni iz biljaka ili životinja.3. Karagenan je naziv za skupinu polisaharida iz morskih algi (Chondrus crispus. Ostale industrijske gume su: karuba. Agar koji se danas koristi u različite svrhe je pročišćeni oblik koji se uglavnom sastoji od neutralne frakcije (agaroza).

ovisno o izvoru iz kojeg je dobiven. tzv. limunima.nastavak E 336 E 341 E 400 E 401 E 402 E 406 E 407 E 410 E 412 E 413 E 414 E 415 E 416 E 440 E 500 E 501 E 503 E 504 E 516 E 524 E 938 E 941 E 948 Kalijev tartarat Monokalcijev fosfat Alginska kiselina Natrijev alginat Kalijev alginat Agar Karagenan Karuba guma Guar guma Tragakant guma Guma arabika Ksantan guma Karaja guma (I) Pektin Natrijevi karbonati Kalijevi karbonati Amonijevi karbonati Magnezijev karbonat Kalcijev sulfat Natrijeva lužina Argon Dušik Kisik Obrada površine peciva lužinom Sredstvo za podizanje tijesta Oklopi različitih rakova i kukaca sadrže 30% hitina. a procesom ekstrakcije iz drva molekulska masa se smanjuje. sadržaja -OCH3 24 . Molekulsku masu lignina teško je odrediti jer su to polimeri kompleksne strukture. polisaharida koji sadrži i dušik. amorfnih spojeva koji se nalaze uglavnom u drvu (25-30%). umreženih.Tablica 2 . narančama i sl. LIGNIN Pod imenom lignin podrazumijeva se grupa visokomolekulskih. Pektini su poliuronske kiseline koje se nalaze u jabukama. monolignol monomeri. Upotrebljavaju se kao sredstva za želiranje. Strukture lignina su različite. dunjama. koji je po kemijskom sastavu poli(N-acetilglukozamin). 4. Tipični monomeri. različitog stupnja metoksilacije tj.

Može se kvalitativno dokazati reakcijom s otopinom anilinhidroklorida pri čemu nastaje žuto obojenje. -OH skupine u monomerima. što znači da na fenolnoj jezgri postoji bočni lanac od 3 C atoma. Razgradni produkti lignina služe u manjoj mjeri za sintezu ion-izmjenjivačkih smola te kao komponente lakova i sintetskih smola. U izoliranim ligninima pronañeno je do 5 % jedinica koje sadrže aldehidne ili ketonske skupine i nazivaju se nepotpuni ili modificirani monolignoli. Lignin je otporan na većinu mikroorganizama i anaerobni procesi uopće ne djeluju na aromatsku jezgru. Reakcijom -OH skupine s aldehidnom nastaju hemiacetali (poluacetali). Najčešće zastupljeni monomer je koniferil alkohol. p-kumaril alkohol koniferil alkohol sinapil alkohol Slika 14 . prikazani su na slici 14. Biosinteza lignina u biljkama počinje od aminokiseline fenilalanina.skupina. 25 . razvili su potrebne enzime za cijepanje lignina (peroksidaze iz bijelo-crvenih gljivica). posebno gljivice. Kad -OH skupine reagiraju meñusobno stvara se eterska veza. Aerobna razgradnja je spora. ali češće kao gumasta smjesa lignina široke raspodjele molekulskih masa. U tehnologiji prerade drva lignin se definira kao dio drvne mase netopljiv u razrijeñenim kiselinama i organskim otapalima. Reakcijski produkt lignina i formaldehida može se upotrijebiti kao ljepilo za drvo. (alkoholne -OH vezane na bočnom lancu ili fenolne -OH skupine vezane za aromatsku jezgru) mogu reagirati meñusobno ili s aldehidnim ili ketonskim skupinama. Pripadaju skupini fenilpropanoida. Neki organizmi.Najčešći monomeri lignina Iz biljne mase lignin se ponekad izolira kao smeñi prah. Pretpostavljena struktura lignina prikazana je na slici 15. a s ketonskom ketali.

ali istraživanja su još u eksperimentalnoj fazi. slika 16. daju karakterističnu aromu dimljenim prehrambenim proizvodima. Najznačajniji metoksifenoli su gvajakol i siringol.Slika 15 . Oni npr.Procesi pretvorbe lignina u aditive za goriva 26 .Segment makromolekule lignina Pirolizom lignina tijekom sagorijevanja drva ili drvenog ugljena nastaju različiti proizvodi od kojih su karakteristični metoksifenoli. Bazno kataliziranom depolimerizacijom (BCD) lignina moguće je proizvesti aditive za goriva. LIGNIN Bazno katalizirana depolimerizacija (BCD) Acidifikacija Ekstrakcija BCD produkt Regeneracija lužine Hidrodeoksigeniranje (HDO) Blago hidrokrekiranje (HCR) Ugljikovodični aditiv za goriva BCD produkt Selektivna hidrogenoliza Esterifikacija Oksigenirani aditiv za goriva Slika 16 .

Kružni tok CO2 može se slikovito prikazati: Fotosinteza Biomasa Proizvodnja goriva (etanol. tj. za razliku od fosilnih goriva.Lignin se otapa u vrućoj lužini i bisulfitu. biodizel) 5. goriva iz biomase značajna su po tome što se. Nadalje.skupine iz α-amino kiselina karboksilne kiseline): O n HO C CH R' NH2 O (amino skupina vezana je na α-ugljikov atom [ C CH R' NH ] n + (n-1) H 2 O 27 . Proteini sadržani u koži. biomase u biogoriva ne zahtijeva energiju iz fosilnih goriva. prilikom izgaranja ne povećava koncentracija CO2 u atmosferi. Osloboñeni CO2 (iz proizvodnje i upotrebe. Općenito. krvi i predmet su interesa biokemičara. neki proteini su važni komercijalni materijali: animalna ljepila. Osnovni su konstitucijski element životinjskih tkiva. Može se koristiti u tercijarnoj metodi crpljenja nafte ili kao dodatak pri asfaltiranju. Meñutim. sagorijevanja biogoriva) pretvara se ponovo procesom fotosinteze u sastojak biomase Pretvorba uzgojem energetskih usjeva koji su nova sirovina za proizvodnju biogoriva. lignin koji zaostaje u procesu dobivanja različitih proizvoda iz drva može se izravno upotrijebiti kao gorivo i na taj način učiniti procese ekonomičnijim. svila. PROTEINI Proteini ili bjelančevine prirodni su poliamidi koji hidrolizom daju različite αaminokiseline. vuna. kosi. Poliamidi u prirodi nastaju reakcijom karboksilne i amino. Sulfonirani lignin ima molekulnu masu izmeñu 4000 i 100 000.

Za takve molekule kaže se da su u zrcalnom odnosu (tj. Izolirane su iz različitih proteina reakcijom hidrolize. dok se u laboratoriju poliamidi sintetiziraju u otrovnim organskim otapalima. dijodotirozin. Npr: pauk plete mrežu iz otopine polipeptida u vodi tako da otopinu istiskuje kroz uske otvore i brzo razvlači. tablica 3. Raznovrsnost tih skupina i njihov poredak u bjelančevinama mogu rezultirati s beskonačno različitih svojstava. 28 . triptofan. glicina odnosno α-aminooctene kiseline. Prvo. kiralne.6 ponavljajuće jedinice: O O CH2 CH 2 CH2 CH2 C NH CH2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH2 NH [C ]n dobiva se polikondenzacijskom reakcijom adipinske kiseline i heksametilendiamina. Kad se mreža formira i osuši postaje netopljiva u vodi. Mogu se smatrati derivatima glicina koji se izvode zamjenom jednog od α-vodikovih atoma odgovarajućim skupinama. Ta konformacija povećava stabilnost bjelančevina. To znači da ih ljudski organizam ne može sintetizirati. Iz nekog. U prirodi svaka ponavljajuća jedinica ima specifičnu i različitu skupinu R. Sve aminokiseline osim jedne. hidroksiprolin i hidroksilizin. U proteinima postoji dvadeset standardnih aminokiselina. Neke od njih nazivaju se esencijalnim aminokiselinama (treonin. tako da neke bakterije. izoleucin. priroda je mnogo ekonomičnija jer kod prirodnih poliamida postoji samo jedna CH skupina izmeñu dviju amidnih skupina. Meñutim. Tako se Nylon 6. metionin i fenilalanin). imaju asimetrični ugljikov atom i optički su aktivne. valin. već ih je za potrebe metabolizma nužno unijeti hranom. koje sadrže takve bjelančevine. tiroksin. odnose se kao predmet i njegova slika u zrcalu ili kao lijeva i desna ruka). Sintetski poliamidi dobivaju se u kemijskih reakcijama di-karboksilnih kiselina i di-amina. Prolin je jedina ciklička aminokiselina. Činjenica da se u sintezi koristi samo jedan enantiomer omogućava prirodnim polipeptidima stvaranje helikoidne konformacije kao posljedicu stvaranja intramolekulske vodikove veze. mogu preživjeti i u kipućoj vodi. priroda koristi samo lijevi enantiomer aminokiselina koje se sintetiziraju u biljkama ili životinjama. leucin. Ovakva konfiguracija rezultira i odreñenim specifičnostima. pojedini segmenti molekule su optički aktivni ili kiralni. ne mogu se uzajamno preklopiti te se nazivaju enantiomerima.R' označava različite skupine karakteristične za svaku aminokiselinu. Izmeñu svake amidne skupine postoji šest CH2 skupina. uz još pet nestandardnih: cistin. lizin. Još jedna zanimljivost: u prirodi se sinteza polipeptida odvija u vodenom mediju. nama nepoznatog razloga.

) 17 valin Val(V) (CH ) CH 32 CHCO2 H NH2 315 9 leucin Leu(L) (C H 3 ) CH CH 2 2 CHCO2 H 337 2 CH 3 NH2 CHCO2 H izoleucin Ile(I) C H 3 CH 2 CH CH2 284 4 prolin Pro(P) NH CH2 CH2 NH 2 220 162 CHCO2H fenilalanin Phe(F) CH CHCO2 H NH2 CH2 CHCO2 H 283 3 triptofan Trp(W) N H 289 1 NH2 metionin Met(M) CH 3S CH2 CH2 CHCO2H 283 3 29 .Aminokiseline nañene u proteinima Temp. taljenja ili raspada /°C 233(rasp.) Topljivost u vodi pri 25°C/ (g/100 ml ) 25 Naziv Kratica Struktura NH 2 glicin Gly(G) H CHCO2 H NH2 alanin Ala(A) CH 3 CHCO H 2 NH 2 297(rasp.Tablica 3 .

04 O NH 2 CHCO2 H NH 2 asparagin Asp(D) H2 NCCH 2 O 236 2.7 lizin Lys(K) H N CH H 2 2 NH 2CH 2 CHCO 2 H NH2 CHCO 2 H 255 jako argininin Arg(R) H2 N CNHC H CH CH 2 2 2 230 (rasp. 30 .6 NH2 CHCO2 H NH 2 CHCO2 H NH2 Asp(D) HOCCH 2 O 269 0.4 glutamin asparaginska kiselina glutaminska kiselina Gln(Q) H2 NCCH 2 CH2 O CHCO2 H 186 3. ovisno o relativnom broju amino i karboksilnih skupina.Tablica 3.4 Glu(E) HOCCH 2 CH 2 247 0.) 15 NH2 histidin His(H) N CH2 N H CHCO2 H 287 0. (nastavak) NH2 serin Ser(S) HOCH 2 OH CHCO2H NH2 CHCO 2 H NH2 228 5 treonin Thr(T) C H 3 CH 257 jako cistein Cys(C) HSCH2 CHCO2 H NH2 jako tirozin Tyr(Y) HO CH 2 CHCO2 H 344 0. Važna značajka aminokiselina je njihov amfoterni karakter. što znači da mogu djelovati i kao kiseline i kao baze.4 Iz tablice 3 takoñer se može vidjeti da svaka aminokiselina ima različitu R' skupinu.

Poredak ili sekvence amino kiselina u proteinima nazivaju se primarnom strukturom. tripeptid tri itd. Istraživanja su pokazala da vlaknasti proteini mogu postojati u konformaciji α-uzvojnice (heliksa). iako se taj naziv uobičajeno upotrebljava za niskomolekulske frakcije (<10 000). za razliku od polisaharida koji su uglavnom polidisperzni. a polipeptid označava protein. Dipeptid tako sadrži dvije aminokiseline. Amidna veza u biokemiji naziva se peptidna veza ili peptidna skupina. Konjugirani proteini uz osnovni lanac aminokiselina sadrže i druge komponente koje se zovu prostetičke skupine (npr. Većina proteina su monodisperzni materijali. unutarnja sol Moguće su različite i brojne kombinacije aminokiselina tako da su proteini veoma složene makromolekule. Jednostavni proteini sadrže samo aminokiseline..Aminokiseline ustvari postoje u obliku unutarnjih soli. Slika 17 . fosfatne skupine). β-naborane plohe (slika 18) ili statističkog klupka.Konformacija α.uzvojnice u proteinima 31 . prikazane na slici 17. Prostorni razmještaj ili konformacije proteina nazivaju se sekundarnom strukturom. zwitteriona: + NH 3 CH 3 CHCO 2 alanin.

32 . Postoji. kao u fibroinu. godine. Ova konfiguracija naziva se βporedak. treonina. Ovu tehniku razvili su Martin i Synge. Kuhanje hrane je svakodnevni denaturacijski postupak. veza izmeñu primarne strukture proteina. Sadržaj helikoidnih struktura obrnuto je proporcionalan sadržaju serina. tada se polipeptidni lanci slažu jedan do drugog i tvore pločaste strukture. a može biti izazvan zagrijavanjem. izoleucin. cistein i treonin ne tvore helikoidne strukture. a može biti paralelan i antiparalelan (slika 18). zbog specifične konfiguracije. serin. Proteini koji sadrže mali udjel polarnih i nepolarne aminokiseline stvaraju agregate (nakupine molekula). jer se nastajanjem peptidne veze s prolinom uklanjaju amidni vodikovi atomi te nije moguća vodikova veza.Antiparalelni β-poredak ili naborana konformacija proteina Cjelokupna. formira se jer je omogućeno da vodik iz amino skupine i karbonilni kisik tvore jake intramolekulske vodikove veze što stvara dovoljno prostora za veće supstituente u amino kiselinama i tako stabilizira strukturu. trodimenzijska slika proteinske strukture naziva se tercijarna struktura. ruši strukturu heliksa. valina.Helikoidna konformacija. Poremećaj tercijarne strukture proteina naziva se denaturiranje. Proteini hidroliziraju u razrijeñenim kiselinama. Prolin. a smjesa aminokiselina može se odijeliti i identificirati kromatografijom na papiru. cisteina i prolina u molekuli. Slika 18 . Kako bi nastala vodikova veza izmeñu paralelnih lanaca. lanci se nastoje kontrahirati i tvore naborane plohe. Obrnuto. α-uzvojnica ili α-heliks. naravno. valin. dobitnici Nobelove nagrade za kemiju 1952. promjenom pH ili mehaničkim postupkom. Ako su supstituenti u aminokiselinama mali. odnosno vrste amino kiselina i sekundarne strukture. Ninhidrin s aminokiselinama daje karakteristično obojenje koje se na taj način odreñuju kolorimetrijski.

33 . a sastoji se od 78% svilenog fibroina i 22% svilenog ljepila (sericina). keratin (vuna. pa se mora pojačavati (punjenje). Globularni proteini povezani su jakim intramolekulskim vodikovim vezama u kuglaste ili eliptične forme (enzimi. glatke. Njihove intermolekulske sile su slabe. dobije se kada ličinke nekih kukaca. Dakle. U vodenim otopinama teže stvaranju takvih oblika gdje se nepolarne molekule nalaze unutar strukture (hidrofobni džep). PROTEINSKA VLAKNA S obzirom na oblik proteini se mogu podijeliti u dvije skupine: globularni proteini i vlaknasti proteini. Ovim postupcima svila izgubi na težini oko 25%. Ovisno o vrsti aminokiselina. Rotirajuće četkice hvataju kraj svilene niti i namotavaju 4…10 niti zajedno.1. koje na vlaknu daju Sn-fosfat. Posljedica je kristalična struktura svile. Struktura molekula svile neuobičajena je za polipeptide. a zatim peru od sericina sapunima sa što manjim sadržajem alkalija. istegnute lance. Polipeptid je složen u antiparalelne β-naborane plohe. perje). koja svili daje čvrstoću i malu fleksibilnost. a polarne su orijentirane prema vodi. albumin iz jaja. hemoglobin). pletu čahure koje su im potrebne pri transformaciji u leptire. kosa. Da bi se dobila svila ličinke se ubiju parom ili vrućim zrakom. prirodna svila. rogovi. Uranjanjem čahura u vodu svileno ljepilo omekšava. Od 3000…4000 m niti po čahuri. samo oko 90 m ostane neoštećeno i iskoristivo. tablica 5. odnosno o vrsti svilene bube. Sn-Fosfat se pomoću Na-silikata prevodi u Sn-silikat. mijenja se stupanj kristaličnosti fibroina. Vlaknasti proteini su dugačke molekule koje čine strukturu životinjskih tkiva. glicina. topljivi su u vodi i razrijeñenim otopinama soli. Niti svile omekšavaju se umakanjem u ulje. ili preciznije. Svila Svila. vodikova veza u drugoj dimenziji i hidrofobni agregati u trećoj dimenziji. koji se mogu vrlo gusto «slagati». što omogućava višestruke vodikove veze okomite na peptidne lance. Punjenje se provodi tretiranjem vlakana vodenim otopinama SnCl4 i Na2HPO4. tablica 4. kolagen (koža) i miozin (mišići).1. Kristalični dio fibroina je heksapeptid (-Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala-)n.5. jer sadrži veliki udio nesupstituirane aminokiseline.1. hormoni. nokti. Ovoj skupini pripadaju fibroin (svila). Glicinski segmenti stvaraju ravne. najčešće dudova svilca. 5. u kristaličnim segmentima svilenog fibroina postoje tri tipa veza: kovalentne veze u prvoj dimenziji.

Tablica 4 . Tretiranje taninom provodi se samo u slučaju ako će se svila naknadno bojati u crno. a sposobnost upijanja vlage je do 30%. Svila se takoñer odlikuje velikom sposobnošću bubrenja pri čemu se presjek vlakana povećava 30…40%. Uobičajeni sadržaj vlage u svili je oko 11%.Ovaj način obrade svile poboljšava mekoću na dodir i sjaj.Sadržaj aminokiselina u prirodnim vlaknima Sastav / mmolkg-1 Aminokiselina Glicin Alanin Valin Leucin Izoleucin Fenilalanin Serin Treonin Tirozin Triptofan Lizin Arginin Histidin Hidroksilizin Asparaginska kis. Pošto nema disulfidne mostove ne napadaju je moljci. Metionin Cistin Cistein Lantionin Prolin Hidroksiprolin Amidni dušik Merino vuna 693 415 427 579 236 206 856 554 353 103 192 603 58 U tragovima 503 1012 40 470 30 ∼10 650 Svileni fibroin 5700 3740 281 68 84 81 1542 115 660 21 42 60 23 166 130 10 14 160 Goveñi kolagen 3740 1170 212 279 123 152 423 189 52 279 535 51 76 5 8 74 1460 1014 - 34 . Glutaminska kis. Zbog izraženog kiselog karaktera ima afinitet prema baznim bojilima.

Svojstva svilenog fibroina ovisno o vrsti svilene bube Vrsta svilene bube Anaphe moloneyi Bombix mori Antherea mylitta Kristaličnost /~ % 95 60 30 Produljenje u točki pucanja /% 12. već isključivo α-uzvojnice (α .5 24 Teče te se produljuje do 35% 5. Jedanaest protofibrila tvore mikrofibril u kojem devet protofibrila okružuje dva. Ovi helikoidni peptidi povezani su u skupine od tri lanca i tvore protofibrile. Zato peptidni lanci ne mogu stvarati naborane plohe. s težim bočnim lancima. Peptidni lanac sadrži skoro sve aminokiseline.1. Mikrofibril Mikrofibril Makrofibril Protofibril α-uzvojnica Slika 19 . slika 19.Shema vunenog vlakna 35 . Vuna Vuna je sastavljena od vlaknastog proteina keratina.Tablica 5 . (Fibrili općenito označavaju strukture u obliku niti.) . U prostoru izmeñu protofibrila u mikrofibrilu nalazi se proteinska matrica s visokim udjelom sumpora (6%).2.heliksa). Više mikrofibrila tvori jedan makrofibril poput vlakana u konopcu.

slika 20.SEM snimka vunenog vlakna.i para-ovojnice.Orto. Relativni udio tih disulfidnih mostova nije poznat. Vuna može apsorbirati vlagu u iznosu od oko 1/3 vlastite mase. -SH skupine u keratinu oksidiraju u S-S mostove (keratinizacija). orto-ovojnica para-ovojnica (a) Slika 20 . što vunenom vlaknu daje svojstvo uvijanja (kovrčanja). za razliku od sintetičkih vlakana koja apsorbiraju samo 2…3% vlage. Vlakno obavija vanjski sloj sitnih preklapajućih ljuskica. Kad dlaka izbije na površinu. čime vunena vlakna postaju netopljiva. (b) oštećenog: uočavaju se makrofibrili Zbog svoje heterogene strukture vunena vlakna su veoma porozna i reagiraju na promjenu vlažnosti. Čak i slabo upredene niti su jake što omogućava proizvodnju tkanja koja zadržavaju zrak kao toplinsku izolaciju. Proteinski lanci formirani u predkeratinskoj zoni topljivi su u vodenoj otopini uree. koji se djelomično nalaze izmeñu protofibrila. Helikoidna struktura vlakana i njegovih dijelova rezultira žilavim i elastičnim ponašanjem Spiralna forma fibrila omogućava da se vlakna omataju zajedno.Ovojnica se sastoji od dva dijela neznatno različitih svojstava: orto. Osim toga vuna ima svojstvo da se u vlažnoj i toploj sredini steže što pričinjava teškoće pri pranju.i para-ovojnica vunenog vlakna (b) Slika 21 . ali se zna da ova umreženja čine vunu netopljivom. 400-800 po cm. slika 21. Kada se vuna u tim uvjetima 36 . a) neoštećenog.

tetiva i dominantan oblik u starim ožiljcima. Goodsell) Do danas je poznato 19 vrsta kolagena i nekoliko manjih molekula koje izgledaju kao rezervni dijelovi kolagena. ako se u organizam ne unosi dovoljno vitamina C. Primarna su 4 tipa kolagena. Kolagen Riječ kolagen grčkog je podrijetla i znači «stvaranje ljepila».prede u vlakna za tkanine. protofibril ili tropokolagen. stvara se modificiranjem prolina nakon što se stvori polipeptidni lanac. prilikom ponovnog namakanja voda narušava vodikove veze. glicina i hidroksiprolina. 5. Nepolarna područja sadrže neutralne aminokiseline i bogata su prolinom i hidroksiprolinom. važan za stabilnost kolagena. Stoga.1. što uzrokuje različita oštećenja (npr. Tip I: osnovni sastojak kože. Sastoji se uglavnom od prolina.3. Tip II: osnovni sastojak hrskavice. 37 . Tri povezana peptidna lanca tvore trostruki heliks. kostiju. ona se istežu i sušenjem zadrže taj oblik. Ta pojava sprječava se miješanjem vune sa sintetičkim vlaknima. kostiju i drugih vezivnih tkiva. vlakna se skvrče i poprimaju izvornu αkeratinsku konformaciju.S. Hidroksiprolin. Glicin Hidroksiprolin Prolin Alanin Hidroksiprolin Prolin Slika 22 . Reakcija zahtijeva vitamin C (askorbinsku kiselinu) koji potpomaže adiciju kisika.Struktura kolagena prema Protein Data Bank (D. Kolagen je vlaknasti protein koji tvori 75% ljudskog tijela: kože. Meñutim. tzv. Polipeptidni lanac tropokolagena posjeduje alternirajuća polarna i nepolarna područja. zaustavlja se stvaranje novog kolagena u vezivnim tkivima. sporo zarastanje rana ili čak stvaranje novih). slika 22. ligamenata. pa se dobiju tkanine koje se ne skupljaju pri pranju.

osim «kolagenaze» koja ga može cijepati u manje fragmente. Poželjno je da vlakna po duljini imaju veliku čvrstoću na istezanje. najmanje 100 nm. Kada se ta denaturirana masa ohladi. vlakno je tanje i finije. Što je površina poprečnog presjeka manja.1. Za finija vlakna u uporabi je deset puta manja jedinica dtex (deciteks) i označava masu vlakna u gramima duljine 10 000 m. masa odreñene duljine vlakna. Kolageni različitih tipova razlikuju se samo na krajevima makromolekule. Zagrijavanjem kolagena uništava se njegova struktura. 5. Životinjski kolagen uglavnom se upotrebljava u prehrambenoj. Često se za finoću vlakna koristi i starija jedinica denier (oznaka den) koja označava masu vlakna duljine 9 000 m.Tip III: najzastupljeniji u tkivu embrija. Za vlakno finoće 2 texa to znači da 1 000 m vlakna ima masu 2 g. Izgleda kao da je priroda stvorila specifične ruke čiji se vrhovi prstiju spajaju sa krajevima molekula u odreñenim stanicama i tako ih povezuju. Čvrstoća kolagena veća je od čvrstoće čelika. Osim vezivne uloge. Reakcijom s aldehidima nastaju kovalentne veze meñu lancima. poput spužve. dok je ostatak isti. kolagen kontrolira oblik stanica te migraciju i sintezu brojnih proteina. Njegova struktura je takva da je ne oštećuju različiti enzimi koji cirkuliraju tijelom. Meñutim. trostruki heliks se odvija i lanci se razdvajaju. Svojstva prirodnih vlakana Na temelju opisanih karakteristika pojedinih vlakana može se zaključiti da makromolekule koje izgrañuju prirodna (a i sintetska) vlakna moraju biti razmjerno dugačke. farmaceutskoj i kozmetičkoj industriji te estetskoj kirurgiji. a kod odraslih u krvnim žilama i probavnim organima. Čvrstoća na istezanje rezultat je 38 . Važno svojstvo vlakana je finoća vlakna i teorijski predstavlja mjeru za površinu poprečnog presjeka vlakna. upije svu vodu u okolini. Toj duljini obično odgovara prosječna relativna molekulska masa 10 000 i više. a s krom-kompleksima nastaju koordinacijske veze. Makromolekule kolagena mogu se meñusobno umrežavati kemijskim ili fizikalnim vezama (proces koji se primjenjuje pri štavljenju kože). jer je time uvjetovana čvrstoća konačnog proizvoda. te stvara želatinu. vlakna obično imaju vrlo mali poprečni presjek koji je teško izmjeriti te se kao mjera za finoću vlakna uzima duljinska masa (Tt) tj. Tip IV: pronañen isključivo u osnovnim staničnim membranama.4. Jedinica za duljinsku masu je tex i predstavlja masu vlakna duljine 1 000 m (x tex = x g/1000 m).

Jedinica za prekidnu čvrstoću vlakna je cN/tex odnosno cN/dtex (cN = stoti dio njutna. 39 .5 cN/dtex. Da bi se poboljšala čvrstoća vlakana vlakna se podvrgavaju procesu hladnog istezanja. Statistički raspored kristaličnih domena prije hladnog izvlačenja Sreñene kristalične domene nakon hladnog izvlačenja Slika 23 . slika 23. polimer postaje kristaličan i krut i ne može se primijeniti kao vlakno. ali i bolje sreñene amorfne domene. pri čemu se odreñuje sila pri kojoj se vlakno odreñene duljinske mase prekida (prekidna čvrstoća). Meñutim.sreñenosti molekula i stupnja strukturne simetrije. Nastaju statistički orijentirane kristalične domene. centinjutn). Najjača vlakna su oko 50% kristalična . Pri odreñenoj temperaturi vlakna se djelovanjem sile izvlače i na taj način se isprepleteni polimerni lanci u odreñenoj mjeri orijentiraju. Prekidna čvrstoća nekih vlakana prikazana je u tablici 6. ireverzibilna deformacija). U ovom slučaju fizikalno orijentirana morfologija je stabilna i zadržava se u konačnom proizvodu (nepovratna. Da bi se razvile razmjerno jake intermolekulske sile polimerni lanci moraju biti dovoljno blizu.Usporedba polimernih lanaca prije i poslije hladnog izvlačenja Čvrstoća vlakana mjeri se dinamometrom (kidalicom). ako su te sile prejake. Za izradu upotrebnih tvorevina vlakno mora imati prekidnu čvrstoću najmanje 2.

7. 5. Celulozna vlakna gore brzo te nastavljaju gorjeti i nakon što se izvade iz plamena.9 2.2 Toplinska vodljivost i temperatura razgradnje najvažnijih prirodnih vlakana prikazane su u tablici 7./kJmin-1 0. Osjeća se miris izgorjele kose ili perja. vodlj.251 0.0 .4 .Neka toplinska svojstva prirodnih vlakana Vlakno Pamuk Viskozni rejon Vuna Svila Topl.4.Tablica 6 . a ostatak je porozan i lako se drobi meñu prstima.1.5.255 0. Bojila se na vlakno vežu fizikalnim (vodikove veze.197 0.8 3. Toplinska vodljivost izražava se količinom topline u kJ u minuti koju provede sloj materijala debeo 0. bazna i supstantivna bojila vežu se na vlakno fizikalnim silama i slabih su mokrih postojanosti (postojanost pri pranju).180 Temp.0 .6.0 . dipolno privlačenje) ili kemijskim vezama.2.5. Pri tom se osjeća miris izgorjelog papira i ostaje rahli. izmeñu ostalog. Proteinska vlakna (vuna i svila) gore polagano i nakon izdvajanja iz plamena prestaju gorjeti. Kazein 40 .Prekidna čvrstoća prirodnih vlakana Vlakno Pamučno (sirovo) Laneno Konopljino Juteno Vuna Svila Prekidna čvrstoća/cN/dtex 3. moraju imati svojstvo da dobro prihvaćaju bojila.8 . Kisela.6 . Nakon bojenja svojstva vlakna ne smiju se značajnije izmijeniti.5 mm pri 20°C. Tablica 7 . pepeljasti ostatak.7 2. Reaktivna bojila imaju reaktivnu atomsku skupinu koja se veže s hidroksilnim skupinama celuloznog ili amino-skupinama proteinskog vlakna i daje obojenost visoke postojanosti.8 1.7 5. razgradnje/°C 150 190 135 150 Vlakna. mirisu i ostatku nakon gorenja. Prirodna vlakna mogu se meñusobno razlikovati po brzini i načinu gorenja.

Kazein u mlijeku postoji u specifičnoj strukturi kazeinskih micela. slika 24. jer ne postoji struktura koja bi se mogla narušiti. Slika 24 .1. Nepostojanje tercijarne strukture povećava otpornost prema toplinskom denaturiranju. Struktura micela kazeina Za strukturu micela kazeina važne su fosfatne skupine konjugiranih aminokiselina (fosfoserina) jer je veza kalcija i pojedinačnih molekula kazeina proporcionalna sadržaju fosfata.2. Meñutim. Zahvaljujući hidrofobnim interakcijama nastaju sub-micele na čijoj se površini nalaze nabijene fosfatne skupine: - PO3-O O-PO3Ca2+ Kompleksiranjem s kalcijem stvaraju se micele koje imaju tzv. Predstavlja 80% svih mliječnih proteina i sastavljen je od 21 različite aminokiseline. grozdastu strukturu: Ca2+ 41 . Slabo je topljiv pri pH=4. ponaša se drugačije od ostalih proteina. a razlikuju se po sadržaju hidrofobnih i hidrofilnih domena. αS2.SEM snimka micela kazeina 5. Postoje 4 različita tipa kazeina: αS1.6 (izoelektrična točka) i izrazito je fleksibilan jer molekule ne stvaraju kristaličnu strukturu. Konformacija kazeina podsjeća na denaturirane globularne proteine. β i κ.Kazein je fosfoprotein (znači: konjugirani protein) sadržan u mlijeku do 3% u obliku kalcijeve soli.

pićima i smrznutim slasticama. Kazein se u laboratoriju dobiva precipitacijom kiselinom (najčešće octenom) iz obranog mlijeka. koji ne veže Ca2+. njegova hidrofilna priroda onemogućava faznu separaciju kazeina.Ca2+ Ca2+ Ca2+ Ca2+ 90-150 nm Veličina micela odreñena je sadržajem κ-kazeina. Precipitacija je potpunija ako je otopina topla. Ne treba posebno naglašavati da se ubrajaju u ekološka ljepila. Snižavanjem pH mijenja se naboj κ-kazeina i nastaje jogurt. Karijes nastaje zbog nedostatka kalcijevog fosfata uzrokovanog djelovanjem bakterija u usnoj šupljini. kalcijev kazeinat dodaje se različitim sirevima. kalijev kazeinat dodaje se sladoledu i voćnim sokovima. Kazeinska ljepila pored kazeina sadrže omekšavalo (npr. micele stvaraju agregate i formiraju zgrušani gel. Upotrebljavao se za izradu niskonaponskih električnih prekidača. i predstavlja jedan od prvih sintetskih polimernih materijala nazvan galalit. Soli kazeina nazivaju se kazeinati. Sir nastaje uklanjanjem κ-kazeina s površine micela djelovanjem enzima proteaze (sirište) pri čemu dolazi do fazne separacije. 6. Služe npr. KAUČUK 42 . natrijev kazeinat služi kao emulgator u prehrambenoj industriji. tinte i tekstila. Dobivaju se otapanjem kiselog kazeina u odgovarajućoj lužini. već omogućava njegovu disperziju u mlijeku. Moderni polimerni materijali postupno su zamijenili galalit koji se danas koristi isključivo za izradu specijalne dugmadi. naliv-pera i dugmadi. Amonijev kazeinat upotrebljava se u pekarstvu. Mješavina kazeina i formaldehida patentirana je 1899. Fosfopeptidi kazeina mogli bi nadomjestiti kalcijev fosfat i na taj način pomoći u obnovi zubi. Dodavanjem kiseline nastaje topljivi Ca-acetat i netopljivi fosfoprotein. Sušenjem nastaje produkt topljiv u vodi. bojila. Nakon izdvajanja kazeina ostaje žućkasta otopina koja se naziva surutka. Pretpostavlja se da kazein može služiti i u prevenciji karijesa. za lijepljenje papirnatih etiketa na staklenu i plastičnu ambalažu. Kazein ima primjenu u kozmetici. Sferične čestice «plutaju» u mlijeku i raspršuju svjetlo. Modificiranjem κ-kazeina. industriji ljepila. za izradu nakita. što mlijeko čini bijelim. glicerol) i dodatak protiv kvarenja koje nastaje djelovanjem različitih gljivica.

slika 25.4 jedinica strukture glava-rep. lipidi i anorganske soli. Hevea daje lateks koji sadrži oko 35% poli(izoprena) i 5% krutih tvari kao što su proteini. a trans-1.4 jedinica. U Europu ga je donio Columbo. 1% trans-1. koji se uzgajaju na plantažama Jave i Malaje. slika 26.Strukturna formula ponavljajuće jedinice poli(izoprena) cis-1. na početku je nužno definirati što se podrazumijeva pod kaučukom. Prije transporta lateks se stabilizira protiv djelovanja mikroorganizama dodatkom 5-7 g amonijaka/L.4-poli(izopren) (prirodni kaučuk) i trans-1. upotrebljavali su ga Maje u Centralnoj i Južnoj Americi prije 12. Poli(izopren) se sastoji od 98% cis-1. Guma je materijal koji se dobije preradom prirodnog ili sintetskog kaučuka. U daljnjem tekstu pod nazivom kaučuk podrazumijeva se polimer poli(izopren). jedan od najvažnijih biološki neaktivnih prirodnih polimera. Prirodni kaučuk Prirodni poli(izopren) ili prirodni kaučuk. a ostatak je voda. 1% trans-3.1. stoljeća (otkrića vulkanizacije) nije služio ničemu osim za brisanje olovke.4-poli(izopren) iz vrste Plaquium gutta i Mimusops balata. [ H 2C C H3C C CH2 H ]n Slika 25 . Zarezivanjem kore drveća počinje teći lateks koji se skuplja u posude.Kako bi se izbjegle nedoumice. 6.4 jedinica.4-poli(izopren) (gutaperka. Nazivlje u literaturi je različito. a što pod gumom. 43 . ali sve do 19. bilo prirodni ili sintetski. Molekulska masa prirodnih poli(izoprena) je izmeñu 200 000 i 500 000. balata). stoljeća. Poli(izopren).4-poli(izopren) dobiva se iz drva vrste Hevea brasiliensis (kaučukovac) koje raste u Srednjoj i Južnoj Americi. drugih elastomera i pored osnovnog polimera sadrži različite dodatke. u prirodi postoji u dvije konfiguracije: cis-1.

913 670 x 10-6 -72 28-39 64 Volumni koef. Nasuprot tome. sintetskom kaučuku treba dodati stabilizatore i amine. koje djeluju kao stabilizatori. Na taj način smanjuje se udio vode i povećava sadržaj krute tvari na oko 75%. znatne količine kaučuka koaguliraju se dodatkom 1% octene ili 0.5% mravlje kiseline. nego enzimatskom polimerizacijom izopentenilpirofosfata (koji nastaje složenim reakcijama počevši od tioestera octene kiseline i koenzima –A): OH CH 2 CH 2 O P O O OH P O OH CH 3 H2 C C Neke fizikalne konstante prirodnog kaučuka prikazane su u tablici 8.Sakupljanje lateksa kaučuka Koncentriranje lateksa provodi se zagrijavanjem u prisustvu lužine i dodatkom zaštitnih koloida. i proteine koji ubrzavaju vulkanizaciju.Slika 26 . Prirodni kaučuk sadrži masne kiseline.Fizikalne karakteristike prirodnog kaučuka Svojstvo Gustoća /gcm -3 Vrijednost 0. Kaučuk u prirodi ne nastaje polimerizacijom izoprena. taljenja /°C Toplina taljenja /kJkg-1 44 . Tablica 8 . ekspanzije /K-1 Staklište /°C Ravnotežna temp. Meñutim.

hidrohalogeniranju. Hancock 1820.2.Nevulkanizirani kaučuk podliježe tipičnim reakcijama za olefine: hidriranju.1. Zbog toga je neprikladan za preradu te je neophodno prethodno cijepanje makromolekulnih lanaca ili mastikacija materijala. Danas se proces provodi u zatvorenom Banbury mikseru s rotirajućim noževima ili na otvorenim dvovaljcima gdje se materijal istovremeno miješa i gnječi. Mastikacija Sirovi prirodni kaučuk zbog odreñenog sadržaja gela nepotpuno je topljiv u otapalima i ima molekulnu masu nekoliko puta veću nego sintetski kaučuk. Klorirani kaučuk otporan je na djelovanje alkalija. di. podesniji za preradu. 6. Mastikacija je proces mehaničke i termooksidacijske razgradnje lanaca poli(izoprena) u lance manje molekulske mase. a njegova otopina upotrebljava se za lijepljenje elastomera i metala. Ovisno o uvjetima i dosegu reakcije nastaju mono-. Tijekom ciklizacije gubi se 50 do 90% izvornih dvostrukih veza. antioksidanse). ozonolizi.1. Upotrebljava se za printerske boje.2. koji se nazivaju peptizeri. Procesi prerade kaučuka 6. Na taj način dobije se materijal niže viskoznosti.) dolazi i do supstitucije. epoksiranju. kloriranju.1. godine u stroju s nazubljenim valjcima i nekoliko godina čuvao tu tajnu. Derivati prirodnog kaučuka Zagrijavanjem prirodnog kaučuka iznad 250°C u prisustvu proton donora (fenol) snižava se molekulska masa s oko 300 000 na 3 000 do10 000 uz istovremenu ciklizaciju. Tijekom procesa nastaju makroradikali čija se meñusobna reakcija sprječava dodavanjem agensa za prijenos rasta lanca.i tricikličke strukture odvojene CH2 skupinama ili pak necikličke izoprenske jedinice. teorijski max. 6. Ovaj proces prvi je proveo T. Ciklički kaučuk ima staklište oko 90°C i svojstva poput vulkanizirane gume ili gutaperke. Očito je da istodobno s adicijom klora na dvostruke veze (51% Cl. koji lakše prihvaća različite dodatke (punila. Kloriranjem prirodnog kaučuka dobije se klorirani kaučuk koji sadrži oko 65% klora. 45 . lakove i ljepila.

godine (US patent 3644).Vulkanizacija kaučuka 46 . na dalje Amerikanac C. rimskom bogu vatre i kovača proces je nazvao vulkanizacijom.6. Goodyear tražio je način na koji bi poboljšao uporabna svojstva kaučuka. U procesu vulkanizacije pomoću sumpora stvaraju se jaka kemijska umreženja (do 5%) izmeñu polimernih lanaca kaučuka uz otvaranje nekih dvostrukih veza. H3 C H2 C C H3 C H2 C H3 C H2 C C CH CH2 C CH CH 2 H3 C CH CH 2 CH2 H3 C CH2 H 3C CH2 C CH CH 2 C CH CH 2 + S (8) 140°C 10 sati C CH CH2 S H3 C H2C C CH S S H3 C H2 C C CH CH2 H3 C CH2 C CH S S S C CH CH 2 CH 2 H3 C C CH S S CH 2 CH2 CH 2 H3 C CH2 C CH CH2 H3C H 2C Slika 27 . Od 1831. ali ni krta pri nižim temperaturama. Prema Vulkanu. pri višim temperaturama mekan i ljepljiv. Taj svoj pronalazak patentirao je 1844. slika 27.2. godine otkrio je da smjesa kaučuka i sumpora nakon zagrijavanja više nije ljepljiva. a pri nižim temperaturama tvrd i krt materijal. Vulkanizacija Bez obzira na mastikaciju prirodni kaučuk je termoplastičan materijal tj.2. Sasvim slučajno 1839.

poput merkaptobenzotiazola. materijal prestaje biti krt pri niskim temperaturama jer su molekule čvrsto vezane i nije ih lako razdvojiti. one s 5…20% sumpora imaju nižu elastičnost. cinkovog oksida u kombinaciji s masnim kiselinama ili aminima (anilin) čime se vrijeme vulkanizacije s nekoliko sati smanjuje na otprilike 15 minuta. tiokarbamata. a vlačna čvrstoća je i do deset puta veća u odnosu na nevulkanizirani kaučuk. Stupanj umreživanja tijekom vulkanizacije prikazuje se krivuljom vulkanizacije. koja se može rezati. a u području C dolazi do prejakog očvršćivanja ili preumreživanja (eng. Isto tako. područje B je period očvršćivanja (eng. a gume s 25…40% sumpora nemaju ni svojstvo gume niti elastičnosti. curing). To je tvrda guma ili ebonit. Područje A naziva se vrijeme indukcije ili predumreženja (eng. Gume s udjelom sumpora do 5% zovu se meke. proporcionalnog stupnju umreživanja.Kaučuk tada poprima elastomerna svojstva. s vremenom vulkanizacije. Tipična krivulja vulkanizacije prikazana je na slici 28. procesom vulkanizacije smanjuje se gibljivost polimernih lanaca i onemogućava tečenje pri višim temperaturama. dok kod vulkanizacije sumporom nastaju polisulfidni mostovi. scorch time). Hladna vulkanizacija provodi se pomoću S2Cl2 pri čemu meñu lancima nastaju monosulfidni mostovi. overcuring). Da bi se vulkanizacija ubrzala dodaju se različiti ubrzivači.Tipična krivulja vulkanizacije prirodnog kaučuka 47 . Time se postižu potrebna uporabna svojstva gume. Modul elastičnosti B C A Vrijeme vulkanizacije Slika 28 . Dakle. koja predstavlja promjenu nekog svojstva materijala. piliti i polirati.

Umrežavanje se može provesti i γ-zračenjem.5%. Prema najnovijim procjenama Meñunarodnog instituta proizvoñača umjetnog kaučuka (International Institute of Synthetic Rubber Producers) porast godišnje potrošnje sintetskog kaučuka bit će 2. a može se selektivno ozračivati različitim dozama pojedine dijelove izradaka.Ovisnost deformacije (istezanja) o naprezanju kod nevulkaniziranog i vulkaniziranog kaučuka prikazana je na slici 29. Nevulkanizirani kaučuk istegne se i do 6 puta u odnosu na početne dimenzije djelovanjem relativno malog opterećenja i nakon prestanka djelovanja sile ne vraća se u prvobitno stanje. a prestankom djelovanja sile materijal poprima prvobitne dimenzije. Radijacijsko umreživanje ubrzava preradu. Godine 2000. Naprezanje / N Istezanje / % Slika 29 . Većina sintetskih kaučuka ne može se vulkanizirati (umrežiti sumporom) već se za umrežavanje koriste drugi kemijski agensi kao što su peroksidi. što znači da deformacija nije elastična. a ostatak se nadoknañuje sintetskim kaučukom.Odnos naprezanje-istezanje vulkaniziranog i nevulkaniziranog kaučuka Prirodnim kaučukom danas se pokriva nešto više od 40% ukupnih svjetskih potreba. Potrošnja kaučuka posljednjih godina po pojedinim granama industrije bila je: 48 . To odgovara i svjetskom porastu u gospodarstvu. Kod vulkaniziranog kaučuka za isti iznos istezanja treba primijeniti i do 5 puta veću silu. ukupno je potrošeno 15 milijuna tona kaučuka. brzim elektronima te sporim neutronima.

tj sintetski poli(izopren) prvi put dobiven je polimerizacijom izoprena uz katalizator alkil-litij u otopini ugljikovodika.tehnički gumeni proizvodi za vozila .4. Postupak smješavanja (kompaundiranje) kaučuka i dodataka u kaučukovu smjesu kompleksan je proces i podešava se prema namjeni gumene tvorevine. Uz osnovni sastojak kaučuk.struktura i ima manju molekulsku masu (brojčani prosjek molekulskih masa prirodnog kaučuka je oko 5 milijuna). stiren-butadienski kaučuk… 6.modificirani polimerni materijali . ne smije sadržavati ciklopentadien koji djeluje kao katalitički otrov.struktura proizvodi uz Ziegler-Natta katalizator prireñen iz smjese titanovog klorida. u otopini pentana ili heksana. Oblikovanje kaučuka i proizvodnja gume Uz sustav za umreživanje postoji niz dodataka koji se prije umreživanja miješaju s kaučukom da bi se postigla željena svojstva gumenih tvorevina.ostalo 56% 11% 9% 9% 3% 3% 9% Sintetski kaučuk u užem smislu. kloroprenski kaučuk. dodatke 49 . Sintetski kaučuk vrlo je sličan prirodnom..Dobivanje sintetskog kaučuka polimerizacijom izoprena Osim poli(izoprena) postoje i drugi sintetski elastomeri koji služe za proizvodnju gume i trivijalno se nazivaju kaučucima. Dobiveni proizvod sadržavao je 92…94% cis-1.grañevni sektor .industrija gumenih pneumatika . omekšavala.3.2. Monomer mora biti vrlo velike čistoće.4.industrija obuće .struktura. trialkil-aluminija i trialkil-aluminij-eterata. kaučukove smjese sadrže brojne dodatke: punila. kao npr: metilni kaučuk. Danas se poli(izopren) s oko 96% cis-1. slika 30. H n H H C C C C H CH 3 H Ziegler-Natta katalizator [ H C C H3 C C CH 2 H ]n Slika 30 . osim što sadrži 1-2% manje cis-1. dodatke za poboljšanje preradljivosti. pigmente.strojevi i izgradnja postrojenja .4. butadienakrilonitrilni kaučuk.

jer se otpadne gume usitnjavaju u gumeni granulat (gumena zrnca različitih dimenzija). Kaučuk se može oblikovati u željeni proizvod na više načina. Nastala pjenušava masa ulijeva se u kalup i umreži. Meñutim. kaučuk se može oblikovati ekstrudiranjem te tlačnim i injekcijskim prešanjem. danas se u te svrhe najviše koriste pjenasti poliuretani.3. Veliki dio tog gumenog otpada se oporabi (materijalno. 7. Kalandriranje se koristi i za impregnaciju tekstilnih materijala. pri čemu nastaje kisik koji stvara šupljine u rastaljenom kaučuku. automobilska i druga sjedala. Politika EU potvrñuje ekonomski i ekološki opravdanu prednost materijalne oporabe auto-guma. ubrzavala. i europskog standarda CWA 14243:2002 rabljene automobilske gume nisu opasan otpad ukoliko se pravilno skladište i transportiraju. Kada se želi tankim slojem gume obložiti površina metala. umrežavala. jer se npr. a razlozi su sljedeći: • • • to je dobar način zbrinjavanja gumenog otpada zamjenjuju se drugi izvori energije. U Dunlopovom procesu kaučuk s dodacima mehanički se ispjeni mućkanjem. Svaka kaučukova smjesa sadrži prosječno od 10 do 20 različitih dodataka. stakla ili porculana tada se to obavlja višekratnim uranjanjem u otopinu kaučuka. gumeni prah i gumene niti (slika 31). ambalažu. Ispjenjena masa ulijeva se u kalupe i ohladi na -30°C da se zamrzne postojeća struktura. Razmak izmeñu valjaka kalandera odreñuje debljinu proizvoda. Ugradnjom graviranih valjaka dobije se proizvod s odreñenim uzorkom. Velike tanke ploče. Pjenasta guma dobiva se tako da se u kaučukovu smjesu prije vulkanizacije doda sredstvo za pjenjenje. jastuke i madrace. a zatim se pri 110°C vulkanizira (Talalay proces). Iz sustava se vakuumom istjera zrak. naličje tepiha itd. npr. Oporaba gume i regeneracija kaučuka Najveći dio kaučuka upotrebljava se za izradu automobilskih guma. aktivatore. Takoñer. 50 . u cementnoj industriji otpadne gume koriste kao izvor energije (energijska oporaba) dobivanje regeneriranog kaučuka U skladu s Baselskom konvencijom Ujedinjenih naroda iz 1998. kao što su transportne vrpce prerañuju se kalandriranjem. vodikov peroksid.za sprječavanje starenja. energijski i kemijski). usporavala ako se želi spriječiti predumreženje kaučukove smjese i dr. tako da automobilske gume predstavljaju i najveći udio u gumenom otpadu. Pjenasta guma upotrebljava se za spužve.

porozna bitumenska veziva. zvučne barijere u graditeljstvu. potplate za cipele. prikazan je dio pogona za granuliranje automobilskih guma. Slika 32 . dodatak asfaltima. U tom smislu procesi devulkanizacije se kontinuirano usavršavaju te većina velikih svjetskih proizvoñača automobilskih guma ima svoj način devulkanizacije. različite oznake u cestovnom prometu. potplata za obuću. razni prešani proizvodi. brtvila i sl. tekstil i granule gume. devulkanizacija rezultira snižavanjem molekulske mase kaučuka. itd. Meñutim. U procesu regeneracije kaučuka guma se najprije usitnjava. a zatim se odvaja metal. Granule se melju i prosijavaju te podvrgavaju djelovanju pare i različitim kemikalijama u svrhu uklanjanja sumpora (devulkanizacija). regenerated rubber) upotrebljava se za izradu podmetača u automobilima.Usitnjene auto-gume u formi praha. što se odražava na svojstva regeneriranog kaučuka. Regenerirani kaučuk (eng. granulata.Slika 31 . niti Usitnjena guma upotrebljava se za izradu različitih proizvoda kao što su: podloge za sportske terene i zaštitne podne obloge. Na slici 32. automobilski dijelovi. obloge u stajama. 51 .Postrojenje za recikliranje otpadnih auto-guma Regenerirani kaučuk je termoplastični materijal koji se dobiva iz otpadna gume te ponovo vulkanizira i prerañuje. obloge za izolaciju krovova. pune gume za kolica i kante za smeće.

a dijelom se spaljuje u svrhu proizvodnje energije Uljna frakcija. Prema starosti razlikuju se recentne (suvremene). Starenjem se topljivost smole smanjuje. kojim se potiče stvaranje patološke smole. koja sadrži kapljevite ugljikovodike (kemikalije) Karbonizirani ostatak. Smola u živom i neozlijeñenom drvetu postoji kao fiziološka smola. koja se djelomično vraća u proces radi održavanja topline. 7. Recentna smola izlučuje se iz živog drveta kao gusta. Otpadne gume mogu se. Prilikom smolarenja zarezuje se kora drveta pomoću specijalne sjekirice i kroz nastale zareze polako se cijedi balzam u zatvoreni lončić. Tako su vjerojatno nastale i sačuvale se smole iz davno. Prirodne smole su složene organske tvari koje se (osim šelaka i bitumena) nalaze u mnogim vrstama drveća i izlučuju se iz njih. odnosno recentno-fosilne smole pronalaze pod zemljom ili uz obale mora u različitim dijelovima svijeta. pa ona postaje vrlo postojana. osim prethodno navedenih postupaka. a ostatak polagano oksidira i polimerizira. a izlučuje se u obliku balzama (otopine smole u eteričnim uljima) nakon ozljede drveta prirodnim putem ili učinjene namjerno (patološka smola). Prinos smole može se povećati upotrebom nekih 52 . ljepljiva masa. a ujedno sprječava gubitak vode iz oštećenog tkiva biljke.Regeneracija kaučuka iz gume ima niz prednosti: • • • • Regenerirani kaučuk košta i dvostruko manje od prirodnog ili sintetskog Neka svojstva regeneriranog kaučuka bolja su od izvornog Proizvodnja gume od regeneriranog kaučuka zahtijeva manje energije nego ukupni proizvodni proces iz novog materijala Čuvaju se neobnovljive zalihe nafte iz koje se dobivaju sirovine za sintezu umjetnog kaučuka. Pirolizom nastaje: • • • Plinska frakcija. Smole se iz živog drveta dobivaju smolarenjem. recentno-fosilne i fosilne smole. podvrgnuti procesu pirolize (kemijska oporaba). koji sadrži cinkov sulfat kao nečistoću. PRIRODNE SMOLE Dok prirodni kaučuk i pamuk predstavljaju 40% ukupne proizvodnje elastomera i vlakana. što se danas kao fosilne. a i nedavno izumrlih šuma. Hlapljivi dio te mase isparava. prirodne smole veoma malo se komercijalno iskorištavaju. Smole su biljkama važne jer nakon oštećenja stvaraju zaštitni površinski sloj koji ne dopušta prodor štetnih mikroorganizama.

Klasifikacija prirodnih smola otežana je zbog njihova različitog botaničkog i zemljopisnog porijekla i zbog razlika u kemijskoj strukturi. mastima i voskom. kopal. uglavnom recentne smole (kolofonij. boja im je žuta ili smeña. od kojih je najvažnija abijetinska kiselina C20H30O2: 53 . Zapaljive su i gore čañavim plamenom. mastiks. tališta u području 90…100°C. Prirodne smole sadrže uglavnom ugljik i vodik. ali se upotrebljava u proizvodnji sintetskih smola i lakova. s obzirom na topljivost i starost mogu se podijeliti u dvije skupine: • • topljive u alkoholu. Miješa se s uljima. Terpentin je ljepljiv i mirišljiv. Relativna molekulna masa ima je oko 2000. ponekad crvena ili zelenkasta. Po fizikalnim svojstvima smole su čvrste. eteru. jantar. Nije polimerne prirode. Ali. Zagrijavanjem omekšavaju i tale se u širokom rasponu temperatura. šelak (slika 33) te bitumen ili asfalt. a ako se radi o boru naziva se borovom smolom. recentno-fosilne i fosilne smole (jantar. terpentin se dobiva i kemijskom preradbom drva (ekstrakcijom.mineralnih kiselina. koja se dobiva smolarenjem iz balzama borova i drugog crnogoričnog drveća mediteranskog područja i ostalih regija s toplom klimom. damar. Terpentin se industrijski prerañuje destilacijom tijekom koje se hlapljivo terpentinsko ulje odvaja od nehlapljivog kolofonija. industrijsko smolarenje treba provoditi stručno i kontrolirano te ga usklañivati s racionalnim iskorištavanjem šuma. sandarak. Otapa se benzenu. Prilikom smolarenja iz stabla se cijedi balzam koji se naziva terpentin. Osim smolarenjem. mastik. pa čak i crna. šelak…) netopljive u alkoholu. recentni kopali. ali je netopljiv u vodi. Po kemijskom sastavu kolofonij je smjesa organskih spojeva s oko 90% smolnih kiselina. Kako se smolarenjem biljkama oduzimaju hranjive tvari. uz relativno malo kisika. kloroformu i drugim organskim otapalima. ali se otapaju u većini organskih otapala. Poznatije prirodne smole su kolofonij. amorfne tvari koje ostaju nakon što iz balzama ispare eterična ulja. damar. a sastoji se od terpentinskog ulja i kolofonija u približnom omjeru 30:70 te od malih količina vode i u vodi topljivih tvari. prilikom prerade celuloze). staklasta i sjajna smola. Kolofonij je prozirna. od 40…360°C. Netopljive su u vodi. suhom destilacijom. U čistom stanju su bez mirisa i okusa. sandarak. acetonu. fosilni kopali…) Kolofonij je najvažnija prirodna smola.

Španjolska. Francuska. a polimerizirani oblik služi u pripravi dodataka za lemljenje i u proizvodnji linoleuma.Neke prirodne smole 54 . Rusija. Esteri kolofonija su ljepila za ambalažu. Indija i Kina. Grčka. Portugal. Najveći proizvoñači borove smole su SAD. Hidrogenirani kolofonij upotrebljava se u proizvodnji ljepila. kolofonij kopal damar jantar sandarak šelak mastik Slika 33 . ili su jednake grañe.CH 3 CH H3 C CH 3 H3 C COOH Ostale smolne kiseline su izomeri abijetinske kiseline. ali s većim ili manjim stupnjem zasićenja. Svojstva običnog kolofonija poboljšavaju se modificiranjem i to reakcijama na dvostrukim vezama i karboksilnoj skupini smolnih kiselina.

rjeñe smeña i crvena. mikroskopiji. Kopal je zajednički naziv za više prirodnih smola koje su uglavnom fosilne ili recentnofosilne. Nalazi se uglavnom u tzv. žute boje poput meda. 55 . dok su danas potisnuti alkidnim smolama. Osim toga. u litografiji i parfimeriji. na dubinama do 1 m. a gori svijetlim plamenom. upotrebljava se kao izolacijski materijal i za pripravu specijalnih lakova. proizvodnji emajl-lakova i u farmaciji za izradu flastera. Mastik (mastiks) je žućkasta ili zelenkasta smola u obliku zrnaca i kuglica promjera do 2 cm. Fosilni kopali nalaze se u zemlji. fotografiji. Zbog dekorativnog izgleda od davnina je služio za izradu nakita i ukrasnih predmeta. a od recentnih manila-kopal. Trljanjem se na jantaru stvara negativni električni naboj te je upravo jantar bio prvi materijal na kojem su zabilježene električne pojave. Oko 25% smolne mase čini damarolna kiselina C30H50O6. Po njegovom grčkom nazivu (elektron) elektricitet je i dobio ime. Kopali su se ranije koristili kao sirovina u industriji lakova. Damar se upotrebljava u obradi papira. Poliranjem površina jantara postaje sjajna. koje se od davnina uzgaja u Sredozemlju. To je najtvrña prirodna smola. sadrži i sastojke netopljive u alkoholu. Sandarak je svjetložuta smola koja se dobiva zasijecanjem kore grmolikog. niskog drveta Tetraclinis articulata iz porodice čempresa koje raste u sjevernoj Africi i Španjolskoj. Dobiva se od grmolikog drveća Pistacia lentiscus.Damar se dobiva iz porodice drveća Dipterocarpaceae koje raste u Indoneziji. Jantar je fosilna smola nastala od četinjača koje su rasle u prošlim geološkim razdobljima (oligocenu). masnog sjaja. a danas služi za izradbu finih slikarskih lakova. Najvažniji fosilni kopali su kongo-kopal i kauri kopal. Iako je ta smola topljiva u alkoholu. plavoj zemlji na obalama Baltičkog i nekih drugih sjevernih mora. koja osim karboksilne ima i 4 hidroksilne skupine. Mastik se ranije mnogo upotrebljavao u medicini. Pored ostalih sastojaka sadrži jantarnu kiselinu i eterična ulja. Upotrebljava se u proizvodnji firnisa i lakova. a neke su i recentne. Raspada se pri temperaturi oko 375°C. još rjeñe plava. ali se može naći i u ledenjačkim nanosima te u tropskom području (dominikanski jantar). Potječu od stabala četinjača od prije više stotina ili tisuća godina i to onih koje u tom području odavno više ne rastu. u tropskom obalnom pojasu. Praktično je netopljiv u uobičajenim organskim otapalima.

zatim kao izolator. a tali se pri oko 80°C. a ne biljnog porijekla. tvrda i teško taljiva ili netaljiva tvar. Osnovna upotreba šelaka od kraja 16. ispere vodom radi uklanjanja nečistoća i rafinira taljenjem. ili kao asfaltit. čvrsta. zatim za brtvljenje pukotina izmeñu dasaka drvenih brodova te impregnaciju materijala u svrhu vodonepropusnosti. Sirova smola se usitni. Prvo ime izvedeno je iz babilonskog «a spaltu» ono što je taloženo. osim za premaze. Grane drveća prekrivaju se smolom debljine 3…10 mm. 10. Čisti prirodni bitumen nalazi se kao prirodni asfaltni bitumen. za razliku od prethodno opisanih prirodnih smola. kada je zamijenjen većim dijelom nitroceluloznim premazima. topljiv je u ugljičnom disulfidu. koji obitava na grančicama drveća u Indiji i Tajlandu. kao prevlaka lijekova u tabletama i kapsulama koji se ne bi trebali otapati u želucu. Još u rimsko doba šelak se upotrebljavao za dobivanje bojila karakteristične boje. Edison je npr. 16-trihidroksidekanske kiseline).Šelak je. koja se dvaput godišnje sa njih sastruže. Pri višim temperaturama zbog umreženja postaje netopljiv i netaljiv. Prema Bibliji Noa je svoju arku izvana i iznutra premazao bitumenom. mekana čvrsta ili polučvrsta lako taljiva tvar. Meñutim. a Rimljani bitumen. sinteza anilinskih bojila potpuno je istisnula upotrebu u te svrhe. Grci su ga nazivali asfaltos. a danas se šelak upotrebljava. ljepljiva. 2 milijuna tih insekata. Proizvod je sekrecije insekta (štitne uši) Laccifera lacca. već u nižim dijelovima probavnog sustava te za tablete s vremenskim otpuštanjem djelatnih sastojaka. životinjskog. Šelak počinje mekšati pri 35°C. a nalazi se u prirodi ili se dobiva preradom nafte. na sobnoj temperaturi čvrsta ili polučvrsta masa koja se sastoji od ugljikovodika i njihovih nemetalnih derivata. ljepilo. Danas se najviše bitumena troši u grañevinarstvu kao sredstva za izolaciju te u cestogradnji za izradu kolnika. a danas se ovakav tip materijala upotrebljava u količinama manjim od 5%. do početka prošlog stoljeća je kao zaštitnog premaza. u prehrambenoj industriji itd. a Kula babilonska bila je izgrañena od kamenih blokova povezanih bitumenom. a u početku se upotrebljavao za balzamiranje leševa. Bitumen je crna. To je umreženi polimer koji se uglavnom sastoji od estera različitih alkohola i aleurinske ili trihidroksipalmitinske kiseline (9. kao grañevni materijal. Prirodni bitumen koristio se već prije šest tisuća godina u zemljama izmeñu Nila i Inda. prvu gramofonsku ploču napravio od šelaka. Dobro je topljiv u alkoholu. slabije u eteru i ketonima. Insekt izlučuje jantarnožutu smolastu tvar i za 1 kg šelaka potrebno je 20 lakshas (na Sanskrtu označava 100 000) tj. a netopljiv je u ugljikovodicima. 56 .

konzistentna tvar. molekulna masa smola je nekoliko tisuća. struktura bitumena opisuje se kao «špageti u umaku». što nekim molekulama daje polarni karakter. Bitumen je veoma složena smjesa različitih spojeva koji se obično dijele u tri komponente: asfaltene. molekulna masa ulja je 400…900. U svim frakcijama bitumena najzastupljeniji su ugljikovodici: aromatski.Veliko nalazište čistog asfaltnog bitumena je jezero Bermudez u Venezueli (4000 ha) i deset puta manje Asfaltno jezero na Trinidadu (slika 34). Svaka od tih frakcija sastoji se od desetaka tisuća individualnih spojeva. a asfaltena nekoliko desetaka tisuća. dakle na način analogan onome kojim se umjetno proizvodi bitumen kao ostatak nakon destilacije nafte. Na dovoljno visokoj temperaturi ponaša se kao njutnovska kapljevina (viskoznost ne ovisi o smičnoj brzini). najprije se ponaša kao opće-binghamovo tijelo (teče tek pri odreñenoj smičnom naprezanju. Postupnim zagrijavanjem. naftenski (cikloparafinski) i parafinski. Koloidna i reološka svojstva bitumena 57 . smole i ulja. nešto kisika i dušika. Slika 34 . u svakom bitumenu ima sumpora (do 5%). Koloidni sustav sastoji se od micela dispergiranih u viskoznom uljnom mediju. Pri sobnoj temperaturi bitumen je čvrsta. Prevladava mišljenje da su prirodni asfaltni bitumeni nastali uklanjanjem hlapljivih sastojaka iz asfaltnih nafta. Slikovito.Asfaltno jezero na Trinidadu Reološka svojstva bitumena posljedica su njegove koloidne prirode. a predstavlja mrežu asociranih polarnih molekula (špageti) u smjesi zasićenih nepolarnih aromata. smola i kondenziranih policikličkih aromata (umak). Smole i ulja zajedno nazivaju se malteni. a zatim ima pseudoplastično ponašanje (što znači da viskoznost opada porastom smične brzine). Takoñer. odnosno smičnoj brzini).

zavise o sadržaju asfaltena. elastične deformacije. smola i ulja. Modifikacija fizičkih svojstava bitumena provodi se dodatkom različitih sintetskih polimera (SBS. krtosti. 58 . Osobito je važan omjer smola i asfaltena te kemijski sastav smola i ulja. EVA). Svrha je modifikacija točke mekšanja. posebno njihova aromatičnost. reoloških svojstava te adhezije u sustavu bitumen/agregat (u cestogradnji).

Weber. Velika Gorica.E. Svezak 12. 2003. 448 9.edu/mccpatent.. HDKI-Kemija u industriji. 16. mtg-topgraf. 22. 13. 2000. C. LITERATURA 1. H. 3. New York. 164-194 2. Mathias. 27. http://xarch. Zagreb. Macromolecules 2. 1995. 758-795. 812-844 5. Organska kemija. Šercer. str.ac. Inc. Zagreb. Carraher. L. Pine. P.at/home/gernot/weave/wool. Kolbah u: Tehnička enciklopedija. 7. Zagreb.hu/researcho1.03. R. Friščić.html.edu/macrog/natupoly. 1997. Barić. New York.2005. 135-137 59 . 51-54 11.ox. str.edu. H.2003. S. 4th ed. Zagreb. 1037-1096 8.unl.8.html. Plenum Press. Naklada Modus. J.ac. Royal Veterinary and Agricultural University. 05. 10. 1996. http://agproducts. 2000.cem. www. str. 101 (2005) 580-583 17. Tekstilna vlakna. Qiun. V. 06.04. 14.uk/vrchemistry/chapter22/page22. 15.html. Z. H. An Introduction. str. 2001. www.html 6. Polym. Natural Polymers.msu. 1994. Elias. str. Marcel Dekker. A. Polimeri.psrc./~reusch/VirtualText/polymers. str. Sci. 29-44 10. LZ «Miroslav Krleža».htm. 381396 4. Opsenica i G.2003. Ravve. C. Polimerizacije i polimeri. Ick.nonfood. D. www. Čunko. Janović. M. http://www. 12.tu-graz. Jr. Fredriksberg. J. Biobased Packaging Materials for the Food Industry (An European concerted action). Appl. 1977. Principles of Polymer Chemistry. New York. Yu. H. 22 (2001) 113-118. 05.html. 14. 1992. J. Oporaba plastike i gume. J. 2003. str.-G. str.usm.bme.01. D. Wang. Synthesis and Materials. Školska knjiga.chem. Plenum Press. Seymour/Carraher's Polymer Chemistry.