UDŽBENICI SVEUČILIŠTA U SPLITU MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS

TE IŠ U
EUČIL

SPLIT

V

Branka Andričić

PRIRODNI POLIMERNI MATERIJALI (Priručnik)

Split, 2009.

U

S

Recenzentice Prof. dr. sc. Tonka Kovačić, Kemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu Prof. dr. sc. Zlata Hrnjak Murgić, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu

Odobreno Odlukom Senata Sveučilišta u Splitu br. 01-1-28/14-8.2008 od 27. listopada 2008.godine.

ISBN 978-9953-98372-5-7 Izdavač: Kemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu, siječanj 2009.

SADRŽAJ

1. UVOD……………………………………………………………………………… 2. STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA………………………………………...

1 3

3.POLISAHARIDI……………………………………………………………………. 7 3.1. Škrob……………………………………………………………………………... 3.2. Celuloza………………………………………………………………………….. 3.2.1. Mikrokristalinična celuloza (MCC)……………………………………………. 3.2.2. Prirodna celulozna vlakna……………………………………………………… 3.2.3. Regenerirana celuloza………………………………………………………….. 3.2.4. Celulozni derivati………………………………………………………………. 8 12 13 14 16 18

3.3. Alginska kiselina…………………………………………………………………. 21 3.4. Ostali polisaharidi………………………………………………………………... 4. LIGNIN…………………………………………………………………………….. 5. PROTEINI…………………………………………………………………………. 5.1. Proteinska vlakna………………………………………………………………… 5.1.1. Svila……………………………………………………………………………. 5.1.2. Vuna……………………………………………………………………………. 5.1.3. Kolagen………………………………………………………………………… 5.1.4. Svojstva prirodnih vlakana…………………………………………………….. 5.2. Kazein……………………………………………………………………………. 5.2.1. Struktura micela kazeina……………………………………………………….. 6. KAUČUK………………………………………………………………………….. 6.1. Prirodni kaučuk…………………………………………………………………... 6.1.1. Derivati prirodnog kaučuka……………………………………………………. 23 24 27 33 33 35 36 38 41 41 43 43 45

6.2. Procesi prerade kaučuka………………………………………………………….. 45 6.2.1. Mastikacija……………………………………………………………………... 6.2.2. Vulkanizacija………………………………………………………………….. 6.2.3. Oblikovanje kaučuka i proizvodnja gume……………………………………... 6.3. Oporaba gume i regeneracija kaučuka…………………………………………… 7. PRIRODNE SMOLE………………………………………………………………. 45 46 49 50 52

8. LITERATURA……………………………………………………………………... 59

ustvari od početka života na Zemlji. Prirodni kaučuk 5. Za drvo se može kazati da je prirodni kompozit. Polisaharidi 2. S obzirom na ponavljajuće jedinice u makromolekuli mogu se svrstati u nekoliko skupina: 1. kolagen je sastojak kože itd. deoksiribonukleinska kiselina (DNA) i ribonukleinska kiselina (RNA). S obzirom na podrijetlo i način dobivanja polimerima iz obnovljivih izvora u širem smislu smatraju se još dvije skupine polimera: 1 . Za takve materijale kaže se da potječu iz obnovljivih izvora (eng. škrob i lignin osnovni su konstitucijski elementi biljaka. Dakle. molekulske mase od nekoliko tisuća do nekoliko stotina tisuća. Prirodne smole Naravno. prirodnim polimerima smatraju se makromolekulski spojevi. Nazivaju se još i biopolimerima. UVOD Mnogo ranije nego što su postojali sintetski polimeri. u prirodi postoje različite makromolekule koje su sastavni dio živih organizama. Proteini (bjelančevine) ili prirodni poliamidi 4. prirodne makromolekule su i polinukleotidi tj. to ne znači da su manje važni. renewable resources). meñutim ne smatraju se polimernim materijalima u pravom smislu jer osim funkcije u živim organizmima nemaju nikakvu primjenu. Ne razmišljamo o njima na isti način kao o sintetskim polimerima «jer nisu rezultat ljudske genijalnosti». RNA i DNA su komponente gena. To su meñusobno vrlo različiti i složeni spojevi.1. koji se u prirodi nalaze kao dijelovi biljnih ili životinjskih tkiva. enzimi omogućavaju kemijske procese u živim organizmima. Celuloza. Naravno. Lignin ili polimerni materijali na bazi koniferil alkohola 3.

(PLA). gen modif. Do danas ovu grupu čine uglavnom poli(hidroksi-alkanoati): poli(hidroksi-butirat). slika 1. (CoA-koenzim A) 2 .1. (PHB).polimerizacija otvaranjem prstena laktid Slika 1 . CH3 kiseline. mliječna kiselina.CoA redukcija CH3 O CH2 C [ O CH PHB ]n polimerizacija hidroksibutiril . slika 2. Primjer je polilaktid ili poli(laktidna kiselina). E. a u tijeku su i istraživanja bakterijski sintetizirane celuloze. Coli kondenzacija eutrophus.CoA acetoacetil .CoA Slika 2 . 2 acetil . proizvodi se C6 H12 O6 glukoza fermentacija O C OH 2 HO CH dehidracija oligomeri mliječne kiseline mliječna kiselina termičko krekiranje [O CH3 O CH C PLA ]n pop O H3C O CH C O C HC O CH3 pop . Monomer. ranije: Alcaligenes Mikrobna sinteza (Alcaligenes Eutrophus. poli(hidroksi-valerat) (PVA) i njihovi kopolimeri. E. Polimeri sintetizirani u mikroorganizmima ili genetski modificiranim bakterijama. Polimeri proizvedeni klasičnom kemijskom sintezom iz monomera podrijetlom iz obnovljivih izvora. biopoliester sintetiziran iz mliječne (laktidne) fermentacijom ugljikohidrata.Proces sinteze poli(hidroksi-butirata).Proces sinteze polilaktida 2. coli gen modif. Ralstonia eutropha.

iako prisutni u relativno malim koncentracijama. Tako su npr. promjena pH. Aditivi. npr. topljivost i molekulna masa). te konformaciju makromolekula – odnosi se na geometrijski oblik cijele molekule i rezultat je rotacija oko pojedinih C. funkcionalnost. algi) do ugljičnog dioksida i vode u aerobnim. veličina molekula. boja i lakova itd. već se za odreñene primjene modificiraju ili im se dodaju različiti dodaci odnosno aditivi.Poput sintetskih polimera i prirodni polimeri rijetko se upotrebljavaju u izvornom obliku. Struktura podrazumijeva konfiguraciju makromolekula – prostorni razmještaj atoma ili skupina atoma oko jednog ugljikovog atoma u molekuli koji je odreñen pri sintezi polimera ne može se mijenjati bez kidanja kemijskih veza i stvaranja novih. 2. 3 .). Jedan od razloga je taj što su osnovne konstitucijske jedinice složenije nego kod sintetskih polimera. Na brzinu biorazgradnje utječu faktori okoliša i značajke polimernog materijala (struktura. gljivica. u polimerima meñumolekulske sile relativno su velike jer se multipliciraju (uvećavaju) povećanjem broja konstitucijskih jedinica tj. prirodni polimeri puno su kompleksnije makromolekule. STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA Kemijski sastav. pigmenti. kristaličnost. dipol-dipol veze i van der Waalsove veze). Većina prirodnih polimera biološki je razgradljiva (biorazgradljivi polimeri) tj. Taj proces može uključivati i izravni utjecaj kataboličkih enzima ili neizravno djelovanje sekundarnih činitelja iz okoliša na polimer. prehrambena.C veza zbog djelovanja topline ili postojanja sekundarnih veza meñu makromolekulama (vodikove veze. morfologija. ind. konfiguracija te konformacija čine molekulsku strukturu polimera. omekšavala i kao takve smjese nazivaju se prirodni polimerni materijali. mogu se razgraditi djelovanjem mikroorganizama (bakterija. alginska kiselina u obliku alginata). odnosno ugljičnog dioksida i metana u anaerobnim uvjetima u prihvatljivom vremenskom periodu (koji se razlikuje od polimera do polimera). Neki prirodni polimeri već se prilikom izolacije iz sirovine dobivaju u modificiranom obliku (kao npr. Neki sintetski polimeri takoñer su biorazgradljivi. kozmetička. Za razliku od sintetskih polimera koji imaju relativno jednostavnu strukturu.: poli(ε-kaprolakton) i poli(tetrametilenadipat-ko-tereftalat). Općenito. kao npr. farmaceutska. stabilizatori. bitno poboljšavaju jedno ili više svojstava pa se tako dobivaju uporabljivi polimerni materijali u različitim industrijama (tekstilna. kao što su punila. povećanjem molekulske mase.

Ona može biti različitog stupnja sreñenosti i to: . tj. one se općenito slažu (pakuju) nejednoliko tako da formiraju sreñena ili kristalična područja rasporeñena unutar nesreñene ili amorfne matrice tvoreći kristalast polimer. bilo prirodnih ili sintetskih. pravilnost u slaganju velikog broja makromolekula. Meñutim. Slika 3 . kako su makromolekule vrlo velike. slika 3. a njihov način povezivanja odreñuje nadmolekulsku strukturu. 4 . amorfna crno. Povezivanje većeg broja makromolekula u polimernom sustavu rezultat je postojanja intermolekulskih veza. a ako se sekundarne veze ostvaruju zbog postojanja privlačnih sila izmeñu atoma ili atomskih skupina susjednih makromolekula tada se nazivaju intermolekulskim vezama. Kristalična područja prikazana su plavo. Ukoliko sekundarne veze nastaju zbog postojanja privlačnih sila izmeñu atoma ili atomskih skupina unutar iste makromolekule tada se nazivaju intramolekulske veze. Potpuno amorfan polimer sastavljen je od potpuno sklupčanih i isprepletenih makromolekulskih lanaca. spiralna (helikoidna) konformacija ili heliks te statističko klupko (privlačne sile unutar makromolekula puno su jače od onih izmeñu makromolekula).kristalična U amorfnom polimeru ne postoji sreñenost izmeñu makromolekula dok u kristaličnom polimeru postoji sreñenost. Naime.Morfologija kristalastog polimera U orijentiranom kristalastom polimeru kristalična i amorfna područja orijentirana su u istom smjeru što sustavu daje veći stupanj ureñenosti. većina makromolekula.amorfna .vodikove veze u nekim polipeptidima i celulozi jače od primarnih veza. Najčešći konformacijski oblici pojedinačnih makromolekula su: cik-cak konformacija. tvori samo djelomično ureñene strukture.

kristalasti polimeri su tvrñi. U celulozi je svaka druga ponavljajuća jedinica glukoze zakrenuta za 180°C oko glavne osi lanca. Intermolekulske veze doprinose povećanju kristaličnosti polimera.intermolekulske veze Stupanj kristaličnosti raste s povećanjem duljine lanca. slika 5. Usporedba svojstava škroba i celuloze tipičan je primjer koji pokazuje koliko je važna molekulska i nadmolekulska struktura i koliko utječe na svojstva materijala. slabo ili nikako topljivi u uobičajenim organskim otapalima.Nadmolekulska struktura odreñuje fizikalna i mehanička svojstva polimera. što omogućava stvaranje vodikovih veza izmeñu lanaca celuloze. Škrob i celuloza grañeni su od istih monomernih jedinica (glukoze).grananje osnovnog lanca . Na stupanj kristaličnosti utječe: . U odnosu na amorfne polimere. slika 4. slika 6. Takve strukture povezane su van der Waalsovim silama okomito na lance celuloze. OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH O Slika 4 . u odnosu na prethodnu ponavljajuću jedinicu.Konfiguracija ponavljajućih jedinica u osnovnom lancu škroba 5 . Intermolekulske vodikove veze omogućavaju paralelno povezivanje lanaca celuloze u jednoj ravnini u strukture veće sreñenosti. a smanjuje se s povećanjem stupnja grananja u makromolekulama. U škrobu su sve ponavljajuće jedinica glukoze orijentirane u istom smjeru. manje prozirni.duljina osnovnog lanca . jer bočni lanci predstavljaju smetnje pri slaganju makromolekula. žilaviji.

Intermolekulske (izmeñu molekula) i intramolekulske (unutar iste molekule) veze u celulozi 6 . a škrob može.Konfiguracija ponavljajućih jedinica u celulozi Slika 6 . Celulozu mogu razgrañivati samo neke životinje (termiti. celuloza zbog veće sklonosti stvaranju sekundarnih veza ima i veću sklonost stvaranju ureñenih kristaličnih područja. U ljudskom organizmu celuloza se ne može enzimski razgrañivati. konoplja. juta). Celuloza ima bolja mehanička svojstva od škroba i netopljiva je u vodi. preživači). lan. dok je celuloza dovoljno čvrsta za izradu vlakana (pamuk. HO OH O OH O HO HO O HO OH O OH O HO HO O H 2C O H2C O O CH2 HO CH2 HO Slika 5 . Škrob je praktično neupotrebljiv kao materijal.Dakle.

takoñer onemogućavaju stvaranje sreñenih područja. kao npr. cis-poli(izoprenu) i postojanje velikih.Krute. cisolefinskih skupina. umrežene strukture. u prirodnom kaučuku. Rezultat takve nadmolekulske strukture je vrlo velika čvrstoća svilenih vlakana. Najvažnije aldopentoze su: H C OH H H C C C H HO HO H HO H O H C C C C O H C O C C C H C O C C C OH H HO H H H OH HO HO HO HO H H H OH C H 2OH C H 2OH C H 2OH C H 2OH D(+)-arabinoza D(+)-ksiloza D(-)-riboza D(-)-liksoza Aldoheksoze (najvažnije) su: H C H HO H H C C C C OH H HO OH HO HO H H O H C C C C C O H H OH OH H C H HO HO H C C C C O OH H H OH C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 D(+)-glukoza D(+)-manoza D(+)-galaktoza 7 . 3. Makromolekule proteina u svili stvaraju intermolekulske vodikove veze koje rezultiraju pravilnim slaganjem ploha i tako omogućavaju nastajanje kristalične strukture. postoje samo u amorfnom obliku. Vrlo velika elastičnost. Monosaharidi se s obzirom na broj ugljikovih atoma dijele na pentoze (5 C atoma) i heksoze (6 C atoma). a s obzirom na funkcionalnu skupinu na aldoze (aldehidna skupina) i ketoze (keto skupina). POLISAHARIDI Polisaharidi su prirodni polimerni ugljikohidrati sastavljeni od 10 i više monosaharidnih jedinica (šećera). kao kod lignina.

kao što je prikazano na slici 4. agar-agar. slika 7.1. a mogu se prikazivati na nekoliko načina. C H OH 2 H 5 4 H O H 1 H CH2OH O H H OH HO HO H H konformacijska formula OH OH H 2 OH 3 H OH OH Haworthova formula Slika 7 . alginska kiselina. pektin. meñutim. amiloze i 75% razgranatog dijela.Ciklička struktura glukoze 3. od anhidroglukoznih jedinica. 8 . Prosječna molekulska masa amiloze je 200 000…300 000. hitin. ŠKROB Škrob je polisaharid sastavljen od jedinica D-glukoze povezanih preko C-1 jedne molekule glukoze i C-4 druge molekule glukoze. Najpoznatiji polisaharidi su škrob.Ketoheksoze su: C H 2 OH C HO H H C C C O H OH OH H HO H C H 2 OH C C C C O HO H OH H H H C H 2 OH C C C C O OH OH OH HO HO H C H 2 OH C C C C O H H OH C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 D(-)-fruktoza D(-)-sorboza D(-)-psikoza D(-)-tagatoza Većina ovih monosaharida. slika 8. u stvari. tzv. amilopektina. Amilopektin je topljiv u vodi i razlikuje se od amiloze po tome što se otprilike na svakoj dvadesetpetoj glukoznoj jedinici nalazi bočni poliglukozidni lanac vezan na šesti ugljikov atom. Te strukture (poluacetali) nastaju intramolekulskom adicijom jedne hidroksilne skupine na karbonilnu. Sastoji se od 25% linearnog polisaharida. α-glukozidnim vezama (cis). celuloza. Škrob i celuloza sastoje se. ima cikličke strukture od pet (furanoze) ili šest ugljikovih atoma (piranoze).

Hlañenjem disperzije nastaje gel zbog asocijacije molekula amiloze. prehrambenoj industriji (zgušnjavalo) te kao dodatak mnogim sintetskim polimerima gdje kao biorazgradljivi polimer uzrokuje dezintegraciju polimernog materijala i omogućava lakšu svjetlosnu ili toplinsku razgradnju sintetskog polimera. centrifugira i suši. površinska obrada). Pritom molekule amilopektina ne mogu asocirati (želirati) zbog bočnih lanaca te ne stvaraju gel pod tim uvjetima. Dobivanje škroba iz biljnog materijala započinje usitnjavanjem biljne mase u vodi. dok je površina granula kukuruznog škroba nepravilna i 9 . što rezultira stvaranjem viskozne koloidne disperzije. OH O CH 2 O HO OH OH O CH 2 O HO OH OH O O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O HO OH O OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH CH 2 O OH O Slika 8 .Struktura amilopektina u škrobu Škrob se upotrebljava u industriji papira i tekstila (ljepila. Morfološka struktura granula škroba ovisi o porijeklu. Tako. npr. granule krumpirovog škroba imaju glatku zaobljenu površinu. koja sadrži i nešto otopljenog škroba. Dobivena kaša se filtrira kako bi se dobila suspenzija granula škroba. Ako se suspenzija škroba zagrije na 60…80°C. Škrob s jodom daje karakteristično plavo obojenje te se u analitici koristi kao indikator. granule bubre i pucaju.Osnovni izvori škroba su različite žitarice i krumpir.

Kao polimerni materijal škrob sam po sebi nema zadovoljavajuća mehanička svojstva. Tablica 1 . kemijski modificira ili kombinira s nekim drugim materijalom.skupine Manji stupanj asocijacije i kristaličnosti Uvoñenje hidrofobnih skupina Poboljšana stabilnost viskoznosti 5. Upravo te šupljine omogućavaju bržu enzimsku razgradnju (hidrolizu) kukuruznog škroba jer je omogućen pristup enzimima u unutrašnjost granula. 3. 2. Umreživanje Stvaranje umrežene strukture 10 .šupljikava. slika 9.Modifikacija škroba Tip modifikacije 1. ukoliko se prethodno ne omekša.Površina granula škroba različitog porijekla Fizikalna i kemijska modifikacija škroba provodi se iz više razloga od kojih su neki navedeni u tablici 1. Supstitucija OH. Krumpirov škrob Kukuruzni škrob Slika 9 . Fizikalna modifikacija Kontrolirana razgradnja Oksidacija Osnovni cilj modifikacije Poboljšanje disperzivnosti u hladnoj vodi Niža viskoznost Niža viskoznost Poboljšana stabilnost viskoznosti 4.

1.50) otopina koja sadrži do 60% škroba slobodno teče. Uobičajena omekšavala za hidrofilne polimere poput škroba su glicerol. Sustav se zatim neutralizira.skupine Osnovni razlog te modifikacije je povećanje otpornosti prema vodi tj. Umreživanje. povećanje hidrofobnosti.. Reakciji podliježu i amiloza i amilopektin.. Nedostatak polimernih mješavina koje sadrže škrob je velika krtost pri većem udjelu škroba. Oksidacija Ovisno o tipu oksidacijskog sredstva u molekulu škroba uvode se karbonilne ili karboksilne skupine. Umreženi škrob ima manji stupanj bubrenja i želiranja. Provodi se pomoću fosfornog oksiklorida (POCl3) u alkalnom mediju. 5. Škrob sve veću primjenu nalazi u kombinaciji s drugim polimerima. Fizikalna modifikacija Fizikalno modificirani škrob ustvari je gelirani škrob koji se primjenjuje u prehrambenoj industriji. što se provodi acetiliranjem ili uvoñenjem hidroksipropilnih skupina. sorbitol i drugi niskomolekulski polihidroksi spojevi. 2. dodatkom biorazgradljivih omekšavala. Taj nedostatak umanjuje se. 4. škrob se pere i suši. Dekstrinizacija podrazumijeva prženje škroba u prisutnosti kiseline (HCl). Prednost mješavina sintetskih polimera sa škrobom je njihova djelomična biorazgradljivost. 11 . Kontrolirana razgradnja Da bi se dobio škrob niže viskoznosti potrebno je hidrolizirati glukozidne veze prirodnog škroba. ali je uvoñenje karboksilnih ili karbonilnih skupina u lance amiloze osnovni razlog zbog kojeg se reducira mogućnost kristalizacije škroba. uključujući i sintetske. Zbog nižeg stupnja polimerizacije (DP = 20. polieteri i urea. Hidroliza se može provesti kombiniranim djelovanjem kiseline i topline (dekstrinizacija). Supstitucija OH. Kiselinska hidroliza škroba provodi se suspendiranjem u vodenoj otopini HCl-a ili H2SO4 te miješanjem na toplom dok se ne dobije željena viskoznost. uz zadržavanje biorazgradljivosti. industriji papira i ljepilu za zidne tapete. smanjenu elastičnost ipovećanu vlačnu čvrstoću. djelovanjem same kiseline ili enzimatski (α-amilazama). čineći polimerne mješavine. Molekule se statistički cijepaju u kraće fragmente. 3 .

Struktura celobioze 12 .63 gcm-3. kao i kod škroba. Većina reagensa jednostavno ne može prodrijeti kroz površinu vlakana. Vidljivo je da je celuloza ustvari sastavljena od niza celobioznih jedinica. cinkovog klorida.47 gcm-3. Celuloza se otapa u otapalima koja mogu prekinuti jake vodikove veze. U proizvodnji termoplastičnog škroba omekšavala imaju zadatak smanjiti utjecaj intramolekulskih vodikovih veza stvaranjem intermolekulskih vodikovih veza škrob-omekšavalo i doprinijeti stabilnosti svojstava proizvoda. slika 5. celuloza ima poli-β-glukozidnu konfiguraciju. Gustoća kristalične celuloze je oko 1. Celuloza se može alkilirati i acilirati. slika 10. posljedica kojih je kristalična struktura celuloze. Kemijska otpornost celuloze u vezi je upravo s njezinom fibrilnom strukturom. CELULOZA Celuloza je polisaharid čiju strukturu čini. dimetil dibenzil amonijeva hidroksida i kadmij ili bakar amonijeva hidroksida (Schweitzer-ov reagens). Ali. H CH2OH H H O HO O H OH H OH HO HO H H OH H C H2OH O H H Slika 10 . Precipitacijom viskoze neotapalom iz njenih otopina dobije se amorfna regenerirana celuloza. za razliku od škroba.4-glukozidnom vezom. litijevog klorida. tj. Skupine celuloznih lanaca nazivaju se fibrili. procesom prerade djelovanjem toplinske i mehaničke energije.2. a pamuk i laneno vlakno preko 90%.Škrob se ekstruzijom. amorfne oko 1. To su vodene otopine anorganskih kiselina. niz glukoznih jedinica povezanih 1. kalcijevog tiocijanata. uz dodatak omekšavala prevodi u termoplastičan materijal. 3. Prosječna molekulska masa celuloze može se odrediti mjerenjem viskoznosti tih otopina. Drvo sadrži 40…50% celuloze. Stupanj polimerizacije glukoze može biti od 2000 do 6700. Acetolizom celuloze nastaje disaharid celobioza. ali samo na nekim vanjskim hidroksilnim skupinama. Rendgenskom analizom utvrñeno je da se celuloza sastoji od dugačkih paralelnih lanaca povezanih vodikovim vezama.

čvrsta i ne hidrolizira. koji su prisutni u nekim bakterijama i gljivama i koji mogu cijepati β-glukozidnu vezu. 1. U prirodi se razgrañuje djelovanjem cijelog niza hemicelulaza koje su i komercijalno zanimljive jer «otvaraju» strukturu drva i tako olakšavaju izbjeljivanje. koncentriranom kiselinom (HCl.2. MCC je netopljiva u vodi i razrijeñenim kiselinama. HF) u dva stupnja. 3. hemiceluloza ima statističku amorfnu strukturu i lako hidrolizira u razrijeñenim kiselinama i lužinama. a bubri ili se vrlo slabo otapa u 20% NaOH. izbjeljivanje) 13 . stupanj a) cijepanje lignoceluloznih kompleksa ekstruzijom materijala u lužnatom mediju b) odvajanje celuloze od lignina i hemiceluloze (ev. Mikrokristalinična celuloza ima i ulogu prirodnog stabilizatora. pa se stoga koristi kao nosač lijekova u tabletama. bez okusa i mirisa.1.Potpunom hidrolizom celuloze nastaje D-glukoza. Osnovni monomeri su pentoze te glukoza i glukuronska kiselina (-CH2OH skupina glukoze zamijenjena je -COOH skupinom). H2SO4. razrijeñenom kiselinom enzimski Lignin.40 µm. Hidroliza celuloze (saharifikacija) od interesa je u proizvodnji bioetanola i proizvodnji stočne hrane. u industriji papira. Klasična metoda proizvodnje MCC je hidrolitička razgradnja u šaržnom (kotlastom) reaktoru. Proces reaktivne ekstruzije provodi se u dva stupnja. Novopatentirana metoda je reaktivna ekstruzija (US patent: 6 228 213). u strukturnim kompozitima. koji nastaje kao nusprodukt hidrolize celuloze. Enzimska razgradnja celuloze odvija se u prisustvu različitih enzima pod nazivom celulaze. U drvnoj masi nalazi se i 5…16 % celuloze stupnja polimerizacije manjeg od 200. Mikrokristalična celuloza Mikrokristalična celuloza (MCC) je celulozni materijal visokog stupnja kristaličnosti koji se sastoji od nakupina tzv. Može se provesti na tri načina: u jednom stupnju. bijeli prah.. Primjenjuje se u farmaceutskoj i prehrambenoj industriji.. Nakupine od cca 250 glukoznih jedinica tvore mikrokristal veličine 15. Nastaje tako da se amorfne domene u celulozi uklone hidrolizom s jakom mineralnom kiselinom (HCl). može služiti kao izvor energije za proces hidrolize i na taj način sam proces učiniti ekonomičnijim. modifikatora viskoznosti i zamjene za dio masnoće u prehrambenim proizvodima. lako se preša. Za razliku od celuloze koja je kristalasta. To je fini. kristalita. Taj polisaharid naziva se hemiceluloza.

2.500. a ostatak sjeme. Nakon sijanja pamuku je potrebno 3-4 mjeseca da procvjeta. a izuzetno do 1250 g pamuka. Reaktivna ekstruzija može se dodatno poboljšati višestrukom ekstruzijom. Turskoj. lan. bijeljenje. Proces reaktivne ekstruzije ima niz prednosti u odnosu na proces u šaržnom reaktoru: brži proces kontinuirani proces bolji kontakt celuloze i kiseline: manji utrošak kiseline ekološki prihvatljiviji meñusobna neutralizacija lužine iz prvog stupnja i kiseline iz drugog stupnja. Pamuk Lan Konoplja Juta Slika 11 . Ukoliko se koristi čista celuloza proces je jednostupanjski. Prirodna celulozna vlakna Još od prapovijesti čovjek je upotrebljavao celulozna vlakna koja je pronašao u prirodi: pamuk. Ručno obrani pamuk je čistiji od strojno obranog pamuka. Brazilu i Egiptu. Pakistanu. Jedna biljka daje 125. a promjer 5…20 µm. Pamuk je grmolika biljka iz porodice Gossypium koja se uzgaja uglavnom u SAD-u. Jednu trećinu mase čine pamučna vlakna. stupanj a) doziranje celuloze i otopine kiseline u drugi ekstruder b) hidroliza djelovanjem kiseline pod utjecajem mehaničkih sila u ekstruderu c) ispiranje. Indiji. 3.Izvori celuloznih vlakana 14 .2. a zatim se pamuk odvaja od sjemena i dalje obrañuje. jutu … (slika 11). treba 2-3 mjeseca da sjeme sazrije.. a nakon cvjetanja od samo 10 sati.2. Rusiji… Duljina vlakana je 2…5 cm. Branje se obavlja ručno ili strojno. sušenje. konoplju.

15 . Uzgoj konoplje brzo opada jer je zamjenjuju juta i sintetska vlakna. žuka. Upotrebljava se za izradu vreća. rafija. Proces mercerizacije unaprijedio je H.Poput drugih oblika celuloze i pamuk je otporan na kemijska djelovanja. Uzgaja se u Pakistanu. prostirki. Juta (Corchorus capsularis) je slična konoplji. povećanjem broja hidroksilnih skupina mijenja se kristalična struktura: poboljšava se čvrstoća. Iz sjemenki se dobiva laneno ulje koje služi za impregnaciju drva i u proizvodnji bojila i lakova. Iz 100 kg suhe stabljike dobije se oko12 kg lanenog vlakna. Srednjem i Bliskom istoku. Engleski kemičar John Mercer primijetio je (1844. Francuskoj. ali i u sjevernoj Italiji. površinska svojstva i podložnost bojenju.2epoksipropana) ili di-epoksidbutadiena. manila. U tu svrhu rabe se najčešće di(N-hidroksimetil)uree. razrañeni su različiti postupci za poboljšavanje svojstava pamučnih vlakana. sisal (iz lišća agave). Postupak se po autoru naziva mercerizacija i često se primjenjuje u obradi pamuka. kopriva. Drvenasta tvar odvaja se od celuloznih vlakana koji se dorañuju. Lowe 1890. Lan se uzgaja u Rusiji. Ukrajini. Njemačkoj. g) da se svojstva pamučnog vlakna mijenjaju ukoliko se obradi koncentriranom vodenom otopinom natrijeve lužine pri 18°C. Stabljike se moče u vodi 3…6 tjedana. Belgiji… Konoplja ( Cannabis sativa) uzgaja se otprilike u istom području kao i lan. Poljskoj. Laneno vlakno ne dobiva se iz ploda već iz omotača stabljike biljne vrste Linum usitatissimum koja može narasti do 80 cm visine.2 H2O HO O CH N 2 + O NCH O Celulozna vlakna pamuka mogu se umrežavati i djelovanjem epiklorhidrina (3-klor-1. U prisustvu Lewisovih kiselina ti reagensi premošćuju hidroksilne skupine susjednih celuloznih lanaca: O + HO HOCH N 2 NCH 2 OH MgCl 2 . a nekad se upotrebljavala i kao punilo za linoleum. Poprečnim povezivanjem (umrežavanjem) celuloznih lanaca pamuk postaje otporan na gužvanje. kokosovo vlakno. Ipak. tako da je uveo obradu u lužini uz istezanje. g. Bangladešu i u okolini Kaspijskog jezera. Naime. Osim navedenih vlakana u manjoj mjeri iskorištavaju se neka «egzotična» vlakna: ramija. Ima visoki sadržaj lignina u stabljici. što uzrokuje oksidacijsku razgradnju lignina. Na Orijentu se iz konopljinog ulja dobiva hašiš.

4. 2. 3. a prvi stupanj je stvaranje nitratnog estera. Nitrirani materijal otopi se u smjesi etanola i di-etil etera i ekstrudira u vlakna. kao što su film ili vlakno. Celuloza se otopi u amonij-bakar-hidroksidu. Regenerirana celuloza Kemijska modifikacija celuloznih vlakana provodi se u cilju postizanja topljivosti u organskim otapalima ili u cilju omogućavanja stvaranja različitih oblika. U manjoj mjeri proizvode se i liocelna vlakna. Sirovina (celuloza) se omekšava i preša u ploče. godine.2. Cu(NH3)4(OH)2. U manjoj mjeri proizvodi se bakar-amonijev rejon (kupramonijev rejon).3. mrvice . Otopini se dodaje ugljikov disulfid i stvara se natrijev ksantat. Film je poznat pod nazivom celofan. uz naknadno vraćanje u netopljiv oblik. Viskozna vlakna Proces proizvodnje viskoznih vlakana sastoji se od nekoliko stupnjeva: 1. Mrvice se otapaju u natrijevoj lužini (alkali-celuloza). Vlakna se zatim denitriraju djelovanjem amonijevog hidrogen sulfida pri oko 40°C. Proizvod se naziva Chardonnet svila.3. čini se da se ovaj proces više nigdje ne provodi. Takav materijal naziva se regenerirana celuloza. A. H H HO OH O C H2 NaOH H HO H H OH H O O H n H ONa C H2 O H n H OH H H CS 2 HO OH H O C H2 O H C S S Na n H O 16 . Prvi proces pripreme regenerirane celuloze datira još iz 1884. Danas se najviše proizvodi viskozni rejon ili ksantatna celuloza u obliku vlakana ili filma. meñutim. Ploče se melju u tzv. a zatim u obliku vlakana uvodi u otopinu sulfatne kiseline kako bi se regenerirala celuloza.

Liocelna vlakna Pod imenom liocel podrazumijeva se celulozno vlakno dobiveno izravnim otapanjem celuloze u organskim otapalima i ispredanjem mokrim postupkom. stoljeća. Viskoza se filtrira. prije Courtaulds. pa se kaže da ksantatni produkt ima stupanj supstitucije 1 od moguća 3. Ksantatna otopina izlije se u 20%-tnu otopinu NaOH pri sobnoj temperaturi i stvara se viskozna otopina koja se naziva viskoza. izbjeljuju. upredaju i istežu hladnim postupkom. 7. Viskoza zrije (stari) 2…3 dana. 6. a potom ekstrudira kroz uske sapnice (sito) u vlakna te provodi kroz koagulirajuću otopinu sulfatne kiseline i njezinih soli kojima se neutraliziraju alkalije i regenerira celuloza u kontinuirana vlakna: H H HO OH O C H2 10-15% H 2 SO4 10-20% Na 2 SO4 H HO H H OH H O O H C S S Na n CH 2 O H n H O H OH (U prosjeku reagira samo jedna hidroksilna skupina s ugljičnim disulfidom na svakoj anhidroglukoznoj ponavljajućoj jedinici. stvara se celofanski film koji se obično omekšava pranjem u kupelji s dodatkom glicerola.5. Tijekom zrenja neke ksantatne skupine se raspadaju. Kada se celulozni ksantat ekstrudira u kiselu kupelj kroz uski prorez. Izvor celuloze za proizvodnju liocelnih vlakana je drvna masa iz koje se izdvaja lignin i hemiceluloza.) 8. To je zatvoreni proces s 90%-tnim povratkom 17 . prvi put napravljeno sedamdesetih godina 20. Liocel je generičko ime za vlakno. Britanija). Vlakna se peru. V. To je relativno novo vlakno. B. Celuloza se otapa u N-metilmorfolin oksidu (C5H11NO2) koji mijenja kemijska i površinska svojstva celuloze. Najvažnije od svega pri proizvodnji liocela je ekološki siguran proizvodni proces. a najčešće se pojavljuje pod trgovačkim imenom Tencel (proizvoñač Acordis. kako bi im se povećala čvrstoća. po kojoj je cijeli postupak dobio ime. Otopina se kroz sapnice injektira u neotapalo (vodu) pri čemu se formiraju vlakna.

Kasnije. Celulozni nitrat Prvi komercijalni celulozni ester bio je celulozni nitrat. Osušena celuloza moči se u smjesi kiselina 20…60 minuta. Osnovni nedostatak tih vlakana je relativno niska vrijednost površinske energije. još uvijek to su relativno skupa vlakna.otapala u proces. proizvod je potpuno biorazgradljiv i može se materijalno oporabiti (reciklirati). Kad staklo pukne vlakna ga zadržavaju da se ne rasprsne uokolo. stoljeća. poznat kao celuloid. 3. nakon odvajanja od lignina. malo se gužvaju. a zaostala kiselina ispere vodom. što smanjuje sposobnost prihvaćanja bojila. Celulozni derivati Celuloznim derivatima smatraju se celulozni esteri organskih i anorganskih kiselina. Stupanj nitriranja 18 . Prednosti liocelnih vlakana su: velika čvrstoća u mokrom stanju. sigurnosno staklo za automobile.4. a zatim i kao zavoj (kolodion). eteri i različiti graft (cijepljeni) kopolimeri celuloze. ali bojila koja se upotrebljavaju su skupa. Upotrebljavan je kao eksploziv sredinom 19. na dodir su poput svile i podnose strojno pranje. a manifestira se stvaranjem malih loptica na površini vlakna. To ne znači da ih je nemoguće obojiti. hladna i udobna. A. film celuloznog nitrata. Jedan od prvih polimernih kompozita bio je sendvič od celuloznog nitrata i dva sloja stakla. Celuloza se. Meñutim. Liocelna vlakna su meka. Istrošena kupelj odstrani se centrifugiranjem.2. ne skupljaju se niti šire pri pranju i sušenju poput pamuka ili viskoze. Liocelna vlakna takoñer imaju svojstvo fibrilacije tijekom prerade i nošenja što uzrokuje tzv. Izbjeljivanje se vrši natrijevim hipokloritom. pri 30…40°C. piling. korišten je u filmskoj tehnici. nitrira smjesom nitratne i sulfatne kiseline i vode: H H HO O H OH H O HNO 3 / H2SO4 H H HO NO2 H O O C H2 H n H C H2 O H n OH ONO 2 Tip kiselinâ u smjesi ovisi o namjeni produkta.

kontrolira se reakcijskim uvjetima i udjelom vode u kupelji za nitriranje. Produkt koji sadrži 1,9…2,0 nitratnih grupa po svakoj glukoznoj jedinici upotrebljava se kao plastomer i za lakove. Sadržaj nitratnih grupa u materijalu koji se koristi kao eksploziv je 2,4…2,8.

B. Celulozni acetat

Zbog zapaljivosti celulozni nitrat učinkovito je zamijenjen celuloznim acetatom. Acetiliranje celuloze provodi se otapanjem u smjesi anhidrida octene kiseline i sulfatne kiseline, pri čemu nastaje triacetat. Ukoliko se želi niži stupanj esterifikacije, triacetat se djelomično hidrolizira. Postupak se nužno odvija u dva stupnja jer nije moguće kontrolirati stupanj esterifikacije u reakciji s anhidridom octene i sulfatnom kiselinom. U tipičnom procesu acetiliranja celuloze suha celuloza se najprije tretira sa smjesom koja sadrži 300 dijelova anhidrida octene kiseline, 1 dio sulfatne kiseline (katalizator) i 400 dijelova metilen klorida (otapalo triacetata). Reakcijska smjesa se miješa pri 25…35°C oko 7 sati i za to vrijeme celuloza se otopi i formira celulozni triacetat. Djelomična hidroliza postiže se dodavanjem 50%-tne vodene otopine octene kiseline u otopinu triacetata (radi uklanjanja sulfatnih i viška acetatnih skupina). Stajanjem oko 72 sata pri sobnoj temperaturi postiže se primjeren stupanj hidrolize. Ostatak katalizatora (sulfatne kiseline) neutralizira se dodatkom natrijevog acetata, a veći dio metilen klorida se izdestilira. Proces se može prikazati na sljedeći način:
CH 3 H H HO OH O
C H2 (CH 3 CO) 2 O H 2 SO 4 C H2

C H3 H H C O O O C H O n O H

H

O

C O

O H n CH 3 H H H C O

H

OH

H

O

C H3 O H O

H2 O H+

O

C H2

H

O

O H C O CH 3

n

19

Djelomično hidrolizirana celuloza precipitira se vodom i ispere. Nastali hidrogensulfatni esteri, koji uzrokuju nestabilnost celuloznog vlakna, u ovom stupnju ispiru se vrlo razrijeñenom otopinom sulfatne kiseline. Sintetiziraju se i mješoviti celulozni esteri. Jedan od njih je celulozni acetat-butirat. Za esterifikaciju se upotrebljava smjesa odgovarajućih anhidrida uz sulfatnu kiselinu kao katalizator. Produkt se zatim djelomično hidrolizira. Butiril skupine poboljšavaju fleksibilnost i otpornost na vlagu. Celulozni acetat-butirat je tvrda plastika i ima primjenu u izradi ručki različitih alata. Proizvod nižih molekulskih masa upotrebljava se kao površinski premaz.

C. Celulozni eteri

Prvi celulozni eteri pripravljeni su još 1912. godine i unatoč tome nisu postigli veću industrijsku važnost. Tipični komercijalni celulozni eteri su metil, etil, hidroksietil, hidroksipropil, karboksimetil, aminoetil i benzil. Eteri se dobiju reakcijom alkali celuloze s alkil halidom ili epoksidom. Tako etil celuloza nastaje reakcijom etil klorida i alkali celuloze:

H H HO ONa

H O HO
C 2 H 5 Cl

H H

C 2 H5

H O

O

CH2 H ONa H

O n H

CH2 O H
C2 H 5

O n

Etil celuloza ima primjenu slično kao i celulozni acetat. Vodotopljivi eteri: metil, hidroksietil i karboksimetil celuloza, koriste se u industriji papira, kao ljepila za papir i ugušćivači.

Hidroksietilceluloza dobiva se reakcijom alkali celuloze i etilen oksida tako da se neke hidroksilne skupine u celulozi zamijene hidroksietileter skupinama:
CH 2 CH 2 OH H O O CH2 n H O H CH 2 CH 2 OH O n

H H HO ONa

H O
CH 2

H
O CH 2

H HO

CH2 H ONa H

O

20

Hidroksietilceluloza, koja služi i kao laksativ, primjenjuje se za ugušćivanje šampona i smanjenje pjenjenja. Takoñer, povećava moć pranja na način da se polimerni lanci obavijaju oko nečistoća te s njima stvaraju koloidne čestice koje ostaju suspendirane u vodi i potom se lakše ispiru. I na kraju, potrebno je naglasiti da se velike količine celuloze iz drva koriste za proizvodnju papira. Kako bi se spriječila prekomjerna sječa šuma danas se sve više stari papir sakuplja i prerañuje (reciklirani papir).

3.3. ALGINSKA KISELINA

Alginska kiselina prirodni je hidrofilni koloidni polisaharid, opće formule (C6H8O6)n dobiven iz različitih velikih smeñih morskih algi (Phaeophycota), gdje je sastavni dio stanične membrane. To je linearni kopolimer D-manuronske kiseline vezane β-1,4 vezama (M segmenti) i L-guluronske kiseline vezane α-1,4 vezama (G segmenti). Monomeri su obično povezani u homopolimerne blokove odvojene područjima s alternirajućim sekvencama dvaju kiselih monomera. Udio pojedinih monomera ovisi o vrsti alge. Strukturna formula prikazana je na slici 12.

Slika 12 - Strukturna formula alginske kiseline

Amonijeve i metalne soli alginske kiseline nazivaju se alginati. Alginati se dobivaju u iskoristivim količinama (30-40% suhe tvari) samo iz velikih algi i trava (Laminariales i Fucales). Soli jednovalentnih kationa lako se otapaju u hladnoj vodi, dajući viskozne otopine pri niskim koncentracijama (Na-alginat), a soli dvovalentnih kationa su netopljive u vodi jer stvaraju netopljive komplekse (slika 13). Izmeñu Ca2+ iona i karboksilne skupine nastaje koordinativna veza. Pri tom nastaje trodimenzijska mreža sastavljena od dugih lanaca Msegmenata i čvorišta nastalih izmeñu kalcija i G-segmenata alginske kiseline. 21

tako da se alginati upotrebljavaju kod trovanja olovom i stroncijem-90. Ca-alginat koristi se za proizvodnju zavoja za velike rane i opekline gdje je uobičajeni zavoj vrlo teško (i bolno) odstraniti. kalij i lakši metali. Glavni proizvoñači su Škotska. Ispod mreže alginatnog zavoja stavljenog na ranu stvara se krasta. jer netopljivi Ca-alginat prelazi u topljivi Na-alginat. u kozmetici. Godišnje se u svijetu ekstrahira 32-39 000 t alginske kiseline.Tako se npr. Nadalje. za printersku tintu. olovo i drugi teški metali prije će se vezati nego natrij. Postupak se sastoji u sljedećem: u otopinu Na-alginata doda se kvasac ili odreñeni enzim te dokapava u otopinu CaCl2. Na istom principu temelji se i imobilizacija mikroorganizama (npr. Norveška (Ascophyllum nodosum i Laminaria hyperborea). kvasca) ili enzima na alginatu u biotehnološkim procesima. Pri tome nastaju kuglice netopljivog Ca-alginata unutar kojeg se nalaze zarobljene stanice kvasca ili molekule enzima. želirajući agens i emulgator. Ca++ Ca++ Slika 13 . npr. Čileu i Francuskoj. Kina (Laminaria japonica) i SAD (Macrocystis pyrifera).Nastajanje kompleksa alginske kiseline i Ca2+ iona 22 . farmaceutskoj industriji. u prehrambenoj industriji kao stabilizator. alginati se primjenjuju kao zgušnjavala u industriji bojila za tekstil. Alginati vežu teške metale. a nešto manje količine proizvode se u Japanu. a zavoj se odstrani otopinom natrijevog klorida.

Gigartina) koji sadrže samo jedinice D- galaktopiranoze. a na drugom C atomu nekih jedinica nalazi se sulfatna skupina. Eucheuma. Za alginate. tablica 2. Kaliforniji. što podrazumijeva proizvode koji se dobivaju sintetskim putem ili su pak izdvojeni iz biljaka ili životinja. Naziv je izveden iz malajske riječi «agar-agar» što znači morska alga. Agar koji se danas koristi u različite svrhe je pročišćeni oblik koji se uglavnom sastoji od neutralne frakcije (agaroza).i Lgalaktopiranoze. Alge koje sadrže agar skupljaju se ručno u Španjolskoj. agare i karagenane uobičajen je termin «industrijske gume».Dodatci koje je prema hrvatskom zakonu dopušteno rabiti u ekološkoj proizvodnji živežnih namirnica (izuzev vina) Šifra E 170 E 270 E 290 E 296 E 300 E 306 E 322 E 330 E 333 E 334 E 335 Mliječna kiselina Ugljični dioksid Jabučna kiselina Askorbinska kiselina Mješavina tokoferola-koncentrirana Lecitin Limunska kiselina Kalcijevi citrati Vinska kiselina (L (+) -) Natrijev tartarat Antioksidans u mastima i uljima Naziv Kalcijev karbonat. Ostale industrijske gume su: karuba. Gymnogongrus. Čileu. guar. tragakant. Meksiku. Novom Zelandu. Naziv je izveden od irske riječi za morsku algu. a upotrebljavaju se za podešavanje viskoznosti prehrambenih proizvoda. Ahnfeltia. Portugalu. Maroku. Indiji. a proizvodi se oko 10 000 t agara godišnje. U javnosti postoje različita mišljenja o utjecaju nekih od navedenih dodataka na ljudski organizam. Gelidium. Na popisu sastojaka odreñenog proizvoda označavaju se šiframa. Južnoj Africi. carrageen.3. sastavljen od alternirajućih jedinica D. kalcijev hidrogenkarbonat Napomena 23 . ksantan i karaja guma te guma arabika. Gracilaria). Upotrebljava se kao čvrsta podloga za mikrobiološke kulture u laboratorijima te u prehrambenoj industriji za proizvodnju konzervirane hrane i pekarskih proizvoda.4. Tablica 2 . Ostali polisaharidi Agar je opći naziv za polisaharid dobiven iz odreñenih vrsta crvenih algi (Pterocladia. Karagenan je naziv za skupinu polisaharida iz morskih algi (Chondrus crispus.

Tablica 2 . 4. dunjama. Pektini su poliuronske kiseline koje se nalaze u jabukama. narančama i sl. LIGNIN Pod imenom lignin podrazumijeva se grupa visokomolekulskih. monolignol monomeri. amorfnih spojeva koji se nalaze uglavnom u drvu (25-30%). umreženih. sadržaja -OCH3 24 . tzv. limunima. različitog stupnja metoksilacije tj. Molekulsku masu lignina teško je odrediti jer su to polimeri kompleksne strukture. koji je po kemijskom sastavu poli(N-acetilglukozamin). Upotrebljavaju se kao sredstva za želiranje.nastavak E 336 E 341 E 400 E 401 E 402 E 406 E 407 E 410 E 412 E 413 E 414 E 415 E 416 E 440 E 500 E 501 E 503 E 504 E 516 E 524 E 938 E 941 E 948 Kalijev tartarat Monokalcijev fosfat Alginska kiselina Natrijev alginat Kalijev alginat Agar Karagenan Karuba guma Guar guma Tragakant guma Guma arabika Ksantan guma Karaja guma (I) Pektin Natrijevi karbonati Kalijevi karbonati Amonijevi karbonati Magnezijev karbonat Kalcijev sulfat Natrijeva lužina Argon Dušik Kisik Obrada površine peciva lužinom Sredstvo za podizanje tijesta Oklopi različitih rakova i kukaca sadrže 30% hitina. ovisno o izvoru iz kojeg je dobiven. a procesom ekstrakcije iz drva molekulska masa se smanjuje. polisaharida koji sadrži i dušik. Strukture lignina su različite. Tipični monomeri.

(alkoholne -OH vezane na bočnom lancu ili fenolne -OH skupine vezane za aromatsku jezgru) mogu reagirati meñusobno ili s aldehidnim ili ketonskim skupinama. Razgradni produkti lignina služe u manjoj mjeri za sintezu ion-izmjenjivačkih smola te kao komponente lakova i sintetskih smola. što znači da na fenolnoj jezgri postoji bočni lanac od 3 C atoma. Neki organizmi. Pretpostavljena struktura lignina prikazana je na slici 15. U tehnologiji prerade drva lignin se definira kao dio drvne mase netopljiv u razrijeñenim kiselinama i organskim otapalima. Reakcijski produkt lignina i formaldehida može se upotrijebiti kao ljepilo za drvo. Može se kvalitativno dokazati reakcijom s otopinom anilinhidroklorida pri čemu nastaje žuto obojenje. Biosinteza lignina u biljkama počinje od aminokiseline fenilalanina. a s ketonskom ketali. posebno gljivice. U izoliranim ligninima pronañeno je do 5 % jedinica koje sadrže aldehidne ili ketonske skupine i nazivaju se nepotpuni ili modificirani monolignoli.Najčešći monomeri lignina Iz biljne mase lignin se ponekad izolira kao smeñi prah. -OH skupine u monomerima. Najčešće zastupljeni monomer je koniferil alkohol. Pripadaju skupini fenilpropanoida. Lignin je otporan na većinu mikroorganizama i anaerobni procesi uopće ne djeluju na aromatsku jezgru. 25 . ali češće kao gumasta smjesa lignina široke raspodjele molekulskih masa. razvili su potrebne enzime za cijepanje lignina (peroksidaze iz bijelo-crvenih gljivica).skupina. Kad -OH skupine reagiraju meñusobno stvara se eterska veza. prikazani su na slici 14. p-kumaril alkohol koniferil alkohol sinapil alkohol Slika 14 . Reakcijom -OH skupine s aldehidnom nastaju hemiacetali (poluacetali). Aerobna razgradnja je spora.

Oni npr. Bazno kataliziranom depolimerizacijom (BCD) lignina moguće je proizvesti aditive za goriva.Slika 15 . Najznačajniji metoksifenoli su gvajakol i siringol.Procesi pretvorbe lignina u aditive za goriva 26 . ali istraživanja su još u eksperimentalnoj fazi. daju karakterističnu aromu dimljenim prehrambenim proizvodima. LIGNIN Bazno katalizirana depolimerizacija (BCD) Acidifikacija Ekstrakcija BCD produkt Regeneracija lužine Hidrodeoksigeniranje (HDO) Blago hidrokrekiranje (HCR) Ugljikovodični aditiv za goriva BCD produkt Selektivna hidrogenoliza Esterifikacija Oksigenirani aditiv za goriva Slika 16 . slika 16.Segment makromolekule lignina Pirolizom lignina tijekom sagorijevanja drva ili drvenog ugljena nastaju različiti proizvodi od kojih su karakteristični metoksifenoli.

PROTEINI Proteini ili bjelančevine prirodni su poliamidi koji hidrolizom daju različite αaminokiseline. biomase u biogoriva ne zahtijeva energiju iz fosilnih goriva. za razliku od fosilnih goriva. sagorijevanja biogoriva) pretvara se ponovo procesom fotosinteze u sastojak biomase Pretvorba uzgojem energetskih usjeva koji su nova sirovina za proizvodnju biogoriva.skupine iz α-amino kiselina karboksilne kiseline): O n HO C CH R' NH2 O (amino skupina vezana je na α-ugljikov atom [ C CH R' NH ] n + (n-1) H 2 O 27 . Može se koristiti u tercijarnoj metodi crpljenja nafte ili kao dodatak pri asfaltiranju. neki proteini su važni komercijalni materijali: animalna ljepila. Općenito. Meñutim. Sulfonirani lignin ima molekulnu masu izmeñu 4000 i 100 000. Kružni tok CO2 može se slikovito prikazati: Fotosinteza Biomasa Proizvodnja goriva (etanol. Nadalje. biodizel) 5. lignin koji zaostaje u procesu dobivanja različitih proizvoda iz drva može se izravno upotrijebiti kao gorivo i na taj način učiniti procese ekonomičnijim.Lignin se otapa u vrućoj lužini i bisulfitu. Osnovni su konstitucijski element životinjskih tkiva. Poliamidi u prirodi nastaju reakcijom karboksilne i amino. Osloboñeni CO2 (iz proizvodnje i upotrebe. krvi i predmet su interesa biokemičara. kosi. svila. tj. Proteini sadržani u koži. prilikom izgaranja ne povećava koncentracija CO2 u atmosferi. vuna. goriva iz biomase značajna su po tome što se.

U proteinima postoji dvadeset standardnih aminokiselina. tako da neke bakterije. To znači da ih ljudski organizam ne može sintetizirati. dijodotirozin. koje sadrže takve bjelančevine. nama nepoznatog razloga. priroda koristi samo lijevi enantiomer aminokiselina koje se sintetiziraju u biljkama ili životinjama. Iz nekog. valin. već ih je za potrebe metabolizma nužno unijeti hranom. Npr: pauk plete mrežu iz otopine polipeptida u vodi tako da otopinu istiskuje kroz uske otvore i brzo razvlači. U prirodi svaka ponavljajuća jedinica ima specifičnu i različitu skupinu R. kiralne. 28 . dok se u laboratoriju poliamidi sintetiziraju u otrovnim organskim otapalima. Izmeñu svake amidne skupine postoji šest CH2 skupina. Izolirane su iz različitih proteina reakcijom hidrolize. izoleucin. leucin. priroda je mnogo ekonomičnija jer kod prirodnih poliamida postoji samo jedna CH skupina izmeñu dviju amidnih skupina. Kad se mreža formira i osuši postaje netopljiva u vodi. lizin. hidroksiprolin i hidroksilizin. ne mogu se uzajamno preklopiti te se nazivaju enantiomerima. Ta konformacija povećava stabilnost bjelančevina. Činjenica da se u sintezi koristi samo jedan enantiomer omogućava prirodnim polipeptidima stvaranje helikoidne konformacije kao posljedicu stvaranja intramolekulske vodikove veze. Prvo. Tako se Nylon 6. Sintetski poliamidi dobivaju se u kemijskih reakcijama di-karboksilnih kiselina i di-amina. Mogu se smatrati derivatima glicina koji se izvode zamjenom jednog od α-vodikovih atoma odgovarajućim skupinama. mogu preživjeti i u kipućoj vodi. Ovakva konfiguracija rezultira i odreñenim specifičnostima. glicina odnosno α-aminooctene kiseline. triptofan. tiroksin. metionin i fenilalanin). odnose se kao predmet i njegova slika u zrcalu ili kao lijeva i desna ruka). Sve aminokiseline osim jedne. Neke od njih nazivaju se esencijalnim aminokiselinama (treonin. Raznovrsnost tih skupina i njihov poredak u bjelančevinama mogu rezultirati s beskonačno različitih svojstava. tablica 3. pojedini segmenti molekule su optički aktivni ili kiralni. Meñutim.6 ponavljajuće jedinice: O O CH2 CH 2 CH2 CH2 C NH CH2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH2 NH [C ]n dobiva se polikondenzacijskom reakcijom adipinske kiseline i heksametilendiamina. Prolin je jedina ciklička aminokiselina.R' označava različite skupine karakteristične za svaku aminokiselinu. imaju asimetrični ugljikov atom i optički su aktivne. uz još pet nestandardnih: cistin. Još jedna zanimljivost: u prirodi se sinteza polipeptida odvija u vodenom mediju. Za takve molekule kaže se da su u zrcalnom odnosu (tj.

Aminokiseline nañene u proteinima Temp.) 17 valin Val(V) (CH ) CH 32 CHCO2 H NH2 315 9 leucin Leu(L) (C H 3 ) CH CH 2 2 CHCO2 H 337 2 CH 3 NH2 CHCO2 H izoleucin Ile(I) C H 3 CH 2 CH CH2 284 4 prolin Pro(P) NH CH2 CH2 NH 2 220 162 CHCO2H fenilalanin Phe(F) CH CHCO2 H NH2 CH2 CHCO2 H 283 3 triptofan Trp(W) N H 289 1 NH2 metionin Met(M) CH 3S CH2 CH2 CHCO2H 283 3 29 .) Topljivost u vodi pri 25°C/ (g/100 ml ) 25 Naziv Kratica Struktura NH 2 glicin Gly(G) H CHCO2 H NH2 alanin Ala(A) CH 3 CHCO H 2 NH 2 297(rasp.Tablica 3 . taljenja ili raspada /°C 233(rasp.

4 glutamin asparaginska kiselina glutaminska kiselina Gln(Q) H2 NCCH 2 CH2 O CHCO2 H 186 3. ovisno o relativnom broju amino i karboksilnih skupina. Važna značajka aminokiselina je njihov amfoterni karakter. 30 . što znači da mogu djelovati i kao kiseline i kao baze. (nastavak) NH2 serin Ser(S) HOCH 2 OH CHCO2H NH2 CHCO 2 H NH2 228 5 treonin Thr(T) C H 3 CH 257 jako cistein Cys(C) HSCH2 CHCO2 H NH2 jako tirozin Tyr(Y) HO CH 2 CHCO2 H 344 0.4 Iz tablice 3 takoñer se može vidjeti da svaka aminokiselina ima različitu R' skupinu.) 15 NH2 histidin His(H) N CH2 N H CHCO2 H 287 0.04 O NH 2 CHCO2 H NH 2 asparagin Asp(D) H2 NCCH 2 O 236 2.6 NH2 CHCO2 H NH 2 CHCO2 H NH2 Asp(D) HOCCH 2 O 269 0.Tablica 3.4 Glu(E) HOCCH 2 CH 2 247 0.7 lizin Lys(K) H N CH H 2 2 NH 2CH 2 CHCO 2 H NH2 CHCO 2 H 255 jako argininin Arg(R) H2 N CNHC H CH CH 2 2 2 230 (rasp.

Konformacija α.. prikazane na slici 17. Prostorni razmještaj ili konformacije proteina nazivaju se sekundarnom strukturom. zwitteriona: + NH 3 CH 3 CHCO 2 alanin. β-naborane plohe (slika 18) ili statističkog klupka. Slika 17 . tripeptid tri itd. Istraživanja su pokazala da vlaknasti proteini mogu postojati u konformaciji α-uzvojnice (heliksa). za razliku od polisaharida koji su uglavnom polidisperzni. a polipeptid označava protein. fosfatne skupine). Amidna veza u biokemiji naziva se peptidna veza ili peptidna skupina. Poredak ili sekvence amino kiselina u proteinima nazivaju se primarnom strukturom. iako se taj naziv uobičajeno upotrebljava za niskomolekulske frakcije (<10 000).uzvojnice u proteinima 31 . unutarnja sol Moguće su različite i brojne kombinacije aminokiselina tako da su proteini veoma složene makromolekule.Aminokiseline ustvari postoje u obliku unutarnjih soli. Dipeptid tako sadrži dvije aminokiseline. Konjugirani proteini uz osnovni lanac aminokiselina sadrže i druge komponente koje se zovu prostetičke skupine (npr. Jednostavni proteini sadrže samo aminokiseline. Većina proteina su monodisperzni materijali.

kao u fibroinu. godine. ruši strukturu heliksa. formira se jer je omogućeno da vodik iz amino skupine i karbonilni kisik tvore jake intramolekulske vodikove veze što stvara dovoljno prostora za veće supstituente u amino kiselinama i tako stabilizira strukturu. izoleucin. Kako bi nastala vodikova veza izmeñu paralelnih lanaca. Obrnuto. Ova konfiguracija naziva se βporedak.Helikoidna konformacija. veza izmeñu primarne strukture proteina. a može biti izazvan zagrijavanjem. Slika 18 . dobitnici Nobelove nagrade za kemiju 1952. promjenom pH ili mehaničkim postupkom. Proteini koji sadrže mali udjel polarnih i nepolarne aminokiseline stvaraju agregate (nakupine molekula). Kuhanje hrane je svakodnevni denaturacijski postupak. valina. Ovu tehniku razvili su Martin i Synge. Proteini hidroliziraju u razrijeñenim kiselinama. serin. Prolin. a može biti paralelan i antiparalelan (slika 18). lanci se nastoje kontrahirati i tvore naborane plohe. Poremećaj tercijarne strukture proteina naziva se denaturiranje. cistein i treonin ne tvore helikoidne strukture. trodimenzijska slika proteinske strukture naziva se tercijarna struktura. Ninhidrin s aminokiselinama daje karakteristično obojenje koje se na taj način odreñuju kolorimetrijski.Antiparalelni β-poredak ili naborana konformacija proteina Cjelokupna. tada se polipeptidni lanci slažu jedan do drugog i tvore pločaste strukture. Postoji. treonina. a smjesa aminokiselina može se odijeliti i identificirati kromatografijom na papiru. naravno. odnosno vrste amino kiselina i sekundarne strukture. valin. Sadržaj helikoidnih struktura obrnuto je proporcionalan sadržaju serina. zbog specifične konfiguracije. Ako su supstituenti u aminokiselinama mali. 32 . α-uzvojnica ili α-heliks. cisteina i prolina u molekuli. jer se nastajanjem peptidne veze s prolinom uklanjaju amidni vodikovi atomi te nije moguća vodikova veza.

koja svili daje čvrstoću i malu fleksibilnost. keratin (vuna. Struktura molekula svile neuobičajena je za polipeptide. glicina. perje). Glicinski segmenti stvaraju ravne. PROTEINSKA VLAKNA S obzirom na oblik proteini se mogu podijeliti u dvije skupine: globularni proteini i vlaknasti proteini. hormoni. dobije se kada ličinke nekih kukaca. Vlaknasti proteini su dugačke molekule koje čine strukturu životinjskih tkiva. Punjenje se provodi tretiranjem vlakana vodenim otopinama SnCl4 i Na2HPO4. ili preciznije. Rotirajuće četkice hvataju kraj svilene niti i namotavaju 4…10 niti zajedno.1. Njihove intermolekulske sile su slabe. odnosno o vrsti svilene bube. Ovisno o vrsti aminokiselina. Od 3000…4000 m niti po čahuri. 33 . Uranjanjem čahura u vodu svileno ljepilo omekšava. pletu čahure koje su im potrebne pri transformaciji u leptire. mijenja se stupanj kristaličnosti fibroina.1. vodikova veza u drugoj dimenziji i hidrofobni agregati u trećoj dimenziji. U vodenim otopinama teže stvaranju takvih oblika gdje se nepolarne molekule nalaze unutar strukture (hidrofobni džep). samo oko 90 m ostane neoštećeno i iskoristivo. Globularni proteini povezani su jakim intramolekulskim vodikovim vezama u kuglaste ili eliptične forme (enzimi. tablica 4. kosa. Svila Svila. glatke. najčešće dudova svilca. istegnute lance. Dakle. Ovoj skupini pripadaju fibroin (svila). u kristaličnim segmentima svilenog fibroina postoje tri tipa veza: kovalentne veze u prvoj dimenziji.1. 5. koje na vlaknu daju Sn-fosfat. što omogućava višestruke vodikove veze okomite na peptidne lance. prirodna svila. a sastoji se od 78% svilenog fibroina i 22% svilenog ljepila (sericina). jer sadrži veliki udio nesupstituirane aminokiseline. Sn-Fosfat se pomoću Na-silikata prevodi u Sn-silikat. hemoglobin). Ovim postupcima svila izgubi na težini oko 25%. Da bi se dobila svila ličinke se ubiju parom ili vrućim zrakom. koji se mogu vrlo gusto «slagati». topljivi su u vodi i razrijeñenim otopinama soli. Posljedica je kristalična struktura svile.5. Kristalični dio fibroina je heksapeptid (-Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala-)n. kolagen (koža) i miozin (mišići). tablica 5. a polarne su orijentirane prema vodi. albumin iz jaja. Niti svile omekšavaju se umakanjem u ulje. Polipeptid je složen u antiparalelne β-naborane plohe. pa se mora pojačavati (punjenje). nokti. a zatim peru od sericina sapunima sa što manjim sadržajem alkalija. rogovi.

Zbog izraženog kiselog karaktera ima afinitet prema baznim bojilima. Svila se takoñer odlikuje velikom sposobnošću bubrenja pri čemu se presjek vlakana povećava 30…40%. Uobičajeni sadržaj vlage u svili je oko 11%.Ovaj način obrade svile poboljšava mekoću na dodir i sjaj. Tretiranje taninom provodi se samo u slučaju ako će se svila naknadno bojati u crno. Metionin Cistin Cistein Lantionin Prolin Hidroksiprolin Amidni dušik Merino vuna 693 415 427 579 236 206 856 554 353 103 192 603 58 U tragovima 503 1012 40 470 30 ∼10 650 Svileni fibroin 5700 3740 281 68 84 81 1542 115 660 21 42 60 23 166 130 10 14 160 Goveñi kolagen 3740 1170 212 279 123 152 423 189 52 279 535 51 76 5 8 74 1460 1014 - 34 . Glutaminska kis. Tablica 4 .Sadržaj aminokiselina u prirodnim vlaknima Sastav / mmolkg-1 Aminokiselina Glicin Alanin Valin Leucin Izoleucin Fenilalanin Serin Treonin Tirozin Triptofan Lizin Arginin Histidin Hidroksilizin Asparaginska kis. Pošto nema disulfidne mostove ne napadaju je moljci. a sposobnost upijanja vlage je do 30%.

Jedanaest protofibrila tvore mikrofibril u kojem devet protofibrila okružuje dva. (Fibrili općenito označavaju strukture u obliku niti.Shema vunenog vlakna 35 . Ovi helikoidni peptidi povezani su u skupine od tri lanca i tvore protofibrile.Tablica 5 . Zato peptidni lanci ne mogu stvarati naborane plohe. s težim bočnim lancima. U prostoru izmeñu protofibrila u mikrofibrilu nalazi se proteinska matrica s visokim udjelom sumpora (6%).5 24 Teče te se produljuje do 35% 5. Mikrofibril Mikrofibril Makrofibril Protofibril α-uzvojnica Slika 19 . slika 19.2.) .heliksa). Vuna Vuna je sastavljena od vlaknastog proteina keratina.1. već isključivo α-uzvojnice (α . Više mikrofibrila tvori jedan makrofibril poput vlakana u konopcu.Svojstva svilenog fibroina ovisno o vrsti svilene bube Vrsta svilene bube Anaphe moloneyi Bombix mori Antherea mylitta Kristaličnost /~ % 95 60 30 Produljenje u točki pucanja /% 12. Peptidni lanac sadrži skoro sve aminokiseline.

(b) oštećenog: uočavaju se makrofibrili Zbog svoje heterogene strukture vunena vlakna su veoma porozna i reagiraju na promjenu vlažnosti. Kada se vuna u tim uvjetima 36 . čime vunena vlakna postaju netopljiva. Kad dlaka izbije na površinu. Proteinski lanci formirani u predkeratinskoj zoni topljivi su u vodenoj otopini uree. Helikoidna struktura vlakana i njegovih dijelova rezultira žilavim i elastičnim ponašanjem Spiralna forma fibrila omogućava da se vlakna omataju zajedno. za razliku od sintetičkih vlakana koja apsorbiraju samo 2…3% vlage. ali se zna da ova umreženja čine vunu netopljivom. -SH skupine u keratinu oksidiraju u S-S mostove (keratinizacija).Orto. koji se djelomično nalaze izmeñu protofibrila. a) neoštećenog. slika 20. orto-ovojnica para-ovojnica (a) Slika 20 . Relativni udio tih disulfidnih mostova nije poznat. što vunenom vlaknu daje svojstvo uvijanja (kovrčanja).Ovojnica se sastoji od dva dijela neznatno različitih svojstava: orto. Vuna može apsorbirati vlagu u iznosu od oko 1/3 vlastite mase.i para-ovojnice. 400-800 po cm. Čak i slabo upredene niti su jake što omogućava proizvodnju tkanja koja zadržavaju zrak kao toplinsku izolaciju.SEM snimka vunenog vlakna.i para-ovojnica vunenog vlakna (b) Slika 21 . Osim toga vuna ima svojstvo da se u vlažnoj i toploj sredini steže što pričinjava teškoće pri pranju. slika 21. Vlakno obavija vanjski sloj sitnih preklapajućih ljuskica.

slika 22. Tip I: osnovni sastojak kože. što uzrokuje različita oštećenja (npr. Polipeptidni lanac tropokolagena posjeduje alternirajuća polarna i nepolarna područja. sporo zarastanje rana ili čak stvaranje novih).S. Stoga. Ta pojava sprječava se miješanjem vune sa sintetičkim vlaknima. 37 . Nepolarna područja sadrže neutralne aminokiseline i bogata su prolinom i hidroksiprolinom. Hidroksiprolin. 5. stvara se modificiranjem prolina nakon što se stvori polipeptidni lanac. prilikom ponovnog namakanja voda narušava vodikove veze. ona se istežu i sušenjem zadrže taj oblik.prede u vlakna za tkanine. Reakcija zahtijeva vitamin C (askorbinsku kiselinu) koji potpomaže adiciju kisika. protofibril ili tropokolagen.3. Goodsell) Do danas je poznato 19 vrsta kolagena i nekoliko manjih molekula koje izgledaju kao rezervni dijelovi kolagena. Tip II: osnovni sastojak hrskavice. zaustavlja se stvaranje novog kolagena u vezivnim tkivima. Tri povezana peptidna lanca tvore trostruki heliks. Primarna su 4 tipa kolagena. pa se dobiju tkanine koje se ne skupljaju pri pranju. Sastoji se uglavnom od prolina. kostiju i drugih vezivnih tkiva. ligamenata. kostiju. glicina i hidroksiprolina.Struktura kolagena prema Protein Data Bank (D. vlakna se skvrče i poprimaju izvornu αkeratinsku konformaciju. Meñutim.1. tetiva i dominantan oblik u starim ožiljcima. ako se u organizam ne unosi dovoljno vitamina C. važan za stabilnost kolagena. Kolagen je vlaknasti protein koji tvori 75% ljudskog tijela: kože. Kolagen Riječ kolagen grčkog je podrijetla i znači «stvaranje ljepila». Glicin Hidroksiprolin Prolin Alanin Hidroksiprolin Prolin Slika 22 . tzv.

upije svu vodu u okolini. Osim vezivne uloge. Čvrstoća na istezanje rezultat je 38 . farmaceutskoj i kozmetičkoj industriji te estetskoj kirurgiji. Meñutim. Tip IV: pronañen isključivo u osnovnim staničnim membranama. Za finija vlakna u uporabi je deset puta manja jedinica dtex (deciteks) i označava masu vlakna u gramima duljine 10 000 m. Često se za finoću vlakna koristi i starija jedinica denier (oznaka den) koja označava masu vlakna duljine 9 000 m. Svojstva prirodnih vlakana Na temelju opisanih karakteristika pojedinih vlakana može se zaključiti da makromolekule koje izgrañuju prirodna (a i sintetska) vlakna moraju biti razmjerno dugačke. Čvrstoća kolagena veća je od čvrstoće čelika.1. Jedinica za duljinsku masu je tex i predstavlja masu vlakna duljine 1 000 m (x tex = x g/1000 m). 5. Što je površina poprečnog presjeka manja. dok je ostatak isti. Izgleda kao da je priroda stvorila specifične ruke čiji se vrhovi prstiju spajaju sa krajevima molekula u odreñenim stanicama i tako ih povezuju. Njegova struktura je takva da je ne oštećuju različiti enzimi koji cirkuliraju tijelom. masa odreñene duljine vlakna. kolagen kontrolira oblik stanica te migraciju i sintezu brojnih proteina. Za vlakno finoće 2 texa to znači da 1 000 m vlakna ima masu 2 g. Kolageni različitih tipova razlikuju se samo na krajevima makromolekule. Zagrijavanjem kolagena uništava se njegova struktura. Životinjski kolagen uglavnom se upotrebljava u prehrambenoj. te stvara želatinu. Kada se ta denaturirana masa ohladi. vlakno je tanje i finije. a kod odraslih u krvnim žilama i probavnim organima.Tip III: najzastupljeniji u tkivu embrija. Makromolekule kolagena mogu se meñusobno umrežavati kemijskim ili fizikalnim vezama (proces koji se primjenjuje pri štavljenju kože). trostruki heliks se odvija i lanci se razdvajaju. najmanje 100 nm. jer je time uvjetovana čvrstoća konačnog proizvoda. osim «kolagenaze» koja ga može cijepati u manje fragmente. Reakcijom s aldehidima nastaju kovalentne veze meñu lancima. Važno svojstvo vlakana je finoća vlakna i teorijski predstavlja mjeru za površinu poprečnog presjeka vlakna. Toj duljini obično odgovara prosječna relativna molekulska masa 10 000 i više. poput spužve. a s krom-kompleksima nastaju koordinacijske veze.4. vlakna obično imaju vrlo mali poprečni presjek koji je teško izmjeriti te se kao mjera za finoću vlakna uzima duljinska masa (Tt) tj. Poželjno je da vlakna po duljini imaju veliku čvrstoću na istezanje.

U ovom slučaju fizikalno orijentirana morfologija je stabilna i zadržava se u konačnom proizvodu (nepovratna. Da bi se poboljšala čvrstoća vlakana vlakna se podvrgavaju procesu hladnog istezanja. Da bi se razvile razmjerno jake intermolekulske sile polimerni lanci moraju biti dovoljno blizu.sreñenosti molekula i stupnja strukturne simetrije. Jedinica za prekidnu čvrstoću vlakna je cN/tex odnosno cN/dtex (cN = stoti dio njutna. polimer postaje kristaličan i krut i ne može se primijeniti kao vlakno. centinjutn). ali i bolje sreñene amorfne domene. Prekidna čvrstoća nekih vlakana prikazana je u tablici 6. Nastaju statistički orijentirane kristalične domene. pri čemu se odreñuje sila pri kojoj se vlakno odreñene duljinske mase prekida (prekidna čvrstoća). 39 . slika 23. Pri odreñenoj temperaturi vlakna se djelovanjem sile izvlače i na taj način se isprepleteni polimerni lanci u odreñenoj mjeri orijentiraju. Meñutim.5 cN/dtex. ako su te sile prejake. Statistički raspored kristaličnih domena prije hladnog izvlačenja Sreñene kristalične domene nakon hladnog izvlačenja Slika 23 . Najjača vlakna su oko 50% kristalična . Za izradu upotrebnih tvorevina vlakno mora imati prekidnu čvrstoću najmanje 2. ireverzibilna deformacija).Usporedba polimernih lanaca prije i poslije hladnog izvlačenja Čvrstoća vlakana mjeri se dinamometrom (kidalicom).

6.Tablica 6 . Proteinska vlakna (vuna i svila) gore polagano i nakon izdvajanja iz plamena prestaju gorjeti. bazna i supstantivna bojila vežu se na vlakno fizikalnim silama i slabih su mokrih postojanosti (postojanost pri pranju).4.2.8 3.2 Toplinska vodljivost i temperatura razgradnje najvažnijih prirodnih vlakana prikazane su u tablici 7. Tablica 7 . Nakon bojenja svojstva vlakna ne smiju se značajnije izmijeniti.8 .197 0.7 2.0 .251 0. Prirodna vlakna mogu se meñusobno razlikovati po brzini i načinu gorenja.9 2. Celulozna vlakna gore brzo te nastavljaju gorjeti i nakon što se izvade iz plamena. Pri tom se osjeća miris izgorjelog papira i ostaje rahli. razgradnje/°C 150 190 135 150 Vlakna.180 Temp. Bojila se na vlakno vežu fizikalnim (vodikove veze.0 . 5. a ostatak je porozan i lako se drobi meñu prstima.1. izmeñu ostalog.0 .4 . Kisela.5.7 5.8 1. Reaktivna bojila imaju reaktivnu atomsku skupinu koja se veže s hidroksilnim skupinama celuloznog ili amino-skupinama proteinskog vlakna i daje obojenost visoke postojanosti. dipolno privlačenje) ili kemijskim vezama.5. mirisu i ostatku nakon gorenja./kJmin-1 0. vodlj. moraju imati svojstvo da dobro prihvaćaju bojila.255 0. Toplinska vodljivost izražava se količinom topline u kJ u minuti koju provede sloj materijala debeo 0.7. Kazein 40 .Prekidna čvrstoća prirodnih vlakana Vlakno Pamučno (sirovo) Laneno Konopljino Juteno Vuna Svila Prekidna čvrstoća/cN/dtex 3.Neka toplinska svojstva prirodnih vlakana Vlakno Pamuk Viskozni rejon Vuna Svila Topl. pepeljasti ostatak.5 mm pri 20°C. Osjeća se miris izgorjele kose ili perja.6 .

SEM snimka micela kazeina 5. grozdastu strukturu: Ca2+ 41 . Struktura micela kazeina Za strukturu micela kazeina važne su fosfatne skupine konjugiranih aminokiselina (fosfoserina) jer je veza kalcija i pojedinačnih molekula kazeina proporcionalna sadržaju fosfata. Konformacija kazeina podsjeća na denaturirane globularne proteine. β i κ. Predstavlja 80% svih mliječnih proteina i sastavljen je od 21 različite aminokiseline. Zahvaljujući hidrofobnim interakcijama nastaju sub-micele na čijoj se površini nalaze nabijene fosfatne skupine: - PO3-O O-PO3Ca2+ Kompleksiranjem s kalcijem stvaraju se micele koje imaju tzv. αS2. slika 24. Kazein u mlijeku postoji u specifičnoj strukturi kazeinskih micela. Nepostojanje tercijarne strukture povećava otpornost prema toplinskom denaturiranju. a razlikuju se po sadržaju hidrofobnih i hidrofilnih domena.Kazein je fosfoprotein (znači: konjugirani protein) sadržan u mlijeku do 3% u obliku kalcijeve soli. ponaša se drugačije od ostalih proteina. Slika 24 .1. jer ne postoji struktura koja bi se mogla narušiti.6 (izoelektrična točka) i izrazito je fleksibilan jer molekule ne stvaraju kristaličnu strukturu. Postoje 4 različita tipa kazeina: αS1.2. Meñutim. Slabo je topljiv pri pH=4.

Sir nastaje uklanjanjem κ-kazeina s površine micela djelovanjem enzima proteaze (sirište) pri čemu dolazi do fazne separacije. za lijepljenje papirnatih etiketa na staklenu i plastičnu ambalažu. Kazein se u laboratoriju dobiva precipitacijom kiselinom (najčešće octenom) iz obranog mlijeka. pićima i smrznutim slasticama. Sušenjem nastaje produkt topljiv u vodi. Upotrebljavao se za izradu niskonaponskih električnih prekidača. Služe npr. kalijev kazeinat dodaje se sladoledu i voćnim sokovima. što mlijeko čini bijelim. Nakon izdvajanja kazeina ostaje žućkasta otopina koja se naziva surutka. Kazein ima primjenu u kozmetici. Precipitacija je potpunija ako je otopina topla.Ca2+ Ca2+ Ca2+ Ca2+ 90-150 nm Veličina micela odreñena je sadržajem κ-kazeina. Moderni polimerni materijali postupno su zamijenili galalit koji se danas koristi isključivo za izradu specijalne dugmadi. Ne treba posebno naglašavati da se ubrajaju u ekološka ljepila. Amonijev kazeinat upotrebljava se u pekarstvu. kalcijev kazeinat dodaje se različitim sirevima. KAUČUK 42 . Dodavanjem kiseline nastaje topljivi Ca-acetat i netopljivi fosfoprotein. Soli kazeina nazivaju se kazeinati. glicerol) i dodatak protiv kvarenja koje nastaje djelovanjem različitih gljivica. za izradu nakita. Pretpostavlja se da kazein može služiti i u prevenciji karijesa. industriji ljepila. Kazeinska ljepila pored kazeina sadrže omekšavalo (npr. njegova hidrofilna priroda onemogućava faznu separaciju kazeina. 6. Dobivaju se otapanjem kiselog kazeina u odgovarajućoj lužini. Karijes nastaje zbog nedostatka kalcijevog fosfata uzrokovanog djelovanjem bakterija u usnoj šupljini. Sferične čestice «plutaju» u mlijeku i raspršuju svjetlo. micele stvaraju agregate i formiraju zgrušani gel. bojila. Snižavanjem pH mijenja se naboj κ-kazeina i nastaje jogurt. i predstavlja jedan od prvih sintetskih polimernih materijala nazvan galalit. već omogućava njegovu disperziju u mlijeku. tinte i tekstila. Mješavina kazeina i formaldehida patentirana je 1899. Modificiranjem κ-kazeina. natrijev kazeinat služi kao emulgator u prehrambenoj industriji. Fosfopeptidi kazeina mogli bi nadomjestiti kalcijev fosfat i na taj način pomoći u obnovi zubi. naliv-pera i dugmadi. koji ne veže Ca2+.

drugih elastomera i pored osnovnog polimera sadrži različite dodatke. Prije transporta lateks se stabilizira protiv djelovanja mikroorganizama dodatkom 5-7 g amonijaka/L. U daljnjem tekstu pod nazivom kaučuk podrazumijeva se polimer poli(izopren).1.4-poli(izopren) (gutaperka. lipidi i anorganske soli. a što pod gumom.4-poli(izopren) iz vrste Plaquium gutta i Mimusops balata. 43 . na početku je nužno definirati što se podrazumijeva pod kaučukom. Prirodni kaučuk Prirodni poli(izopren) ili prirodni kaučuk. U Europu ga je donio Columbo.4-poli(izopren) dobiva se iz drva vrste Hevea brasiliensis (kaučukovac) koje raste u Srednjoj i Južnoj Americi. 1% trans-3. ali sve do 19.Strukturna formula ponavljajuće jedinice poli(izoprena) cis-1. Molekulska masa prirodnih poli(izoprena) je izmeñu 200 000 i 500 000. 6. stoljeća. bilo prirodni ili sintetski.4-poli(izopren) (prirodni kaučuk) i trans-1. Zarezivanjem kore drveća počinje teći lateks koji se skuplja u posude. a ostatak je voda. Guma je materijal koji se dobije preradom prirodnog ili sintetskog kaučuka. Poli(izopren) se sastoji od 98% cis-1. koji se uzgajaju na plantažama Jave i Malaje. Nazivlje u literaturi je različito.Kako bi se izbjegle nedoumice. balata). upotrebljavali su ga Maje u Centralnoj i Južnoj Americi prije 12. Hevea daje lateks koji sadrži oko 35% poli(izoprena) i 5% krutih tvari kao što su proteini. 1% trans-1. a trans-1.4 jedinica. [ H 2C C H3C C CH2 H ]n Slika 25 .4 jedinica strukture glava-rep. stoljeća (otkrića vulkanizacije) nije služio ničemu osim za brisanje olovke. slika 25.4 jedinica. Poli(izopren). slika 26. jedan od najvažnijih biološki neaktivnih prirodnih polimera. u prirodi postoji u dvije konfiguracije: cis-1.

Kaučuk u prirodi ne nastaje polimerizacijom izoprena.Sakupljanje lateksa kaučuka Koncentriranje lateksa provodi se zagrijavanjem u prisustvu lužine i dodatkom zaštitnih koloida. znatne količine kaučuka koaguliraju se dodatkom 1% octene ili 0. nego enzimatskom polimerizacijom izopentenilpirofosfata (koji nastaje složenim reakcijama počevši od tioestera octene kiseline i koenzima –A): OH CH 2 CH 2 O P O O OH P O OH CH 3 H2 C C Neke fizikalne konstante prirodnog kaučuka prikazane su u tablici 8. Nasuprot tome. ekspanzije /K-1 Staklište /°C Ravnotežna temp.5% mravlje kiseline.913 670 x 10-6 -72 28-39 64 Volumni koef.Slika 26 . Tablica 8 . sintetskom kaučuku treba dodati stabilizatore i amine. koje djeluju kao stabilizatori.Fizikalne karakteristike prirodnog kaučuka Svojstvo Gustoća /gcm -3 Vrijednost 0. Prirodni kaučuk sadrži masne kiseline. i proteine koji ubrzavaju vulkanizaciju. Na taj način smanjuje se udio vode i povećava sadržaj krute tvari na oko 75%. taljenja /°C Toplina taljenja /kJkg-1 44 . Meñutim.

6.Nevulkanizirani kaučuk podliježe tipičnim reakcijama za olefine: hidriranju. Kloriranjem prirodnog kaučuka dobije se klorirani kaučuk koji sadrži oko 65% klora. Procesi prerade kaučuka 6. Upotrebljava se za printerske boje.2. Ovisno o uvjetima i dosegu reakcije nastaju mono-. Klorirani kaučuk otporan je na djelovanje alkalija.1. lakove i ljepila. Na taj način dobije se materijal niže viskoznosti. Ovaj proces prvi je proveo T. koji lakše prihvaća različite dodatke (punila. hidrohalogeniranju. Danas se proces provodi u zatvorenom Banbury mikseru s rotirajućim noževima ili na otvorenim dvovaljcima gdje se materijal istovremeno miješa i gnječi. kloriranju. Tijekom ciklizacije gubi se 50 do 90% izvornih dvostrukih veza. godine u stroju s nazubljenim valjcima i nekoliko godina čuvao tu tajnu. Zbog toga je neprikladan za preradu te je neophodno prethodno cijepanje makromolekulnih lanaca ili mastikacija materijala.1. Derivati prirodnog kaučuka Zagrijavanjem prirodnog kaučuka iznad 250°C u prisustvu proton donora (fenol) snižava se molekulska masa s oko 300 000 na 3 000 do10 000 uz istovremenu ciklizaciju. Očito je da istodobno s adicijom klora na dvostruke veze (51% Cl. ozonolizi. di. 45 . a njegova otopina upotrebljava se za lijepljenje elastomera i metala. Hancock 1820. Mastikacija Sirovi prirodni kaučuk zbog odreñenog sadržaja gela nepotpuno je topljiv u otapalima i ima molekulnu masu nekoliko puta veću nego sintetski kaučuk. podesniji za preradu. epoksiranju. Tijekom procesa nastaju makroradikali čija se meñusobna reakcija sprječava dodavanjem agensa za prijenos rasta lanca. teorijski max. 6.i tricikličke strukture odvojene CH2 skupinama ili pak necikličke izoprenske jedinice. Mastikacija je proces mehaničke i termooksidacijske razgradnje lanaca poli(izoprena) u lance manje molekulske mase.2.) dolazi i do supstitucije.1. antioksidanse). koji se nazivaju peptizeri. Ciklički kaučuk ima staklište oko 90°C i svojstva poput vulkanizirane gume ili gutaperke.

godine (US patent 3644). Sasvim slučajno 1839.2. Taj svoj pronalazak patentirao je 1844.Vulkanizacija kaučuka 46 . Prema Vulkanu. ali ni krta pri nižim temperaturama. H3 C H2 C C H3 C H2 C H3 C H2 C C CH CH2 C CH CH 2 H3 C CH CH 2 CH2 H3 C CH2 H 3C CH2 C CH CH 2 C CH CH 2 + S (8) 140°C 10 sati C CH CH2 S H3 C H2C C CH S S H3 C H2 C C CH CH2 H3 C CH2 C CH S S S C CH CH 2 CH 2 H3 C C CH S S CH 2 CH2 CH 2 H3 C CH2 C CH CH2 H3C H 2C Slika 27 .6.2. godine otkrio je da smjesa kaučuka i sumpora nakon zagrijavanja više nije ljepljiva. rimskom bogu vatre i kovača proces je nazvao vulkanizacijom. slika 27. Goodyear tražio je način na koji bi poboljšao uporabna svojstva kaučuka. U procesu vulkanizacije pomoću sumpora stvaraju se jaka kemijska umreženja (do 5%) izmeñu polimernih lanaca kaučuka uz otvaranje nekih dvostrukih veza. Vulkanizacija Bez obzira na mastikaciju prirodni kaučuk je termoplastičan materijal tj. pri višim temperaturama mekan i ljepljiv. na dalje Amerikanac C. a pri nižim temperaturama tvrd i krt materijal. Od 1831.

one s 5…20% sumpora imaju nižu elastičnost. piliti i polirati. koja predstavlja promjenu nekog svojstva materijala. Tipična krivulja vulkanizacije prikazana je na slici 28. dok kod vulkanizacije sumporom nastaju polisulfidni mostovi. Da bi se vulkanizacija ubrzala dodaju se različiti ubrzivači. Stupanj umreživanja tijekom vulkanizacije prikazuje se krivuljom vulkanizacije. s vremenom vulkanizacije. overcuring). cinkovog oksida u kombinaciji s masnim kiselinama ili aminima (anilin) čime se vrijeme vulkanizacije s nekoliko sati smanjuje na otprilike 15 minuta. Time se postižu potrebna uporabna svojstva gume. To je tvrda guma ili ebonit. Gume s udjelom sumpora do 5% zovu se meke.Kaučuk tada poprima elastomerna svojstva.Tipična krivulja vulkanizacije prirodnog kaučuka 47 . Isto tako. koja se može rezati. scorch time). tiokarbamata. poput merkaptobenzotiazola. procesom vulkanizacije smanjuje se gibljivost polimernih lanaca i onemogućava tečenje pri višim temperaturama. Hladna vulkanizacija provodi se pomoću S2Cl2 pri čemu meñu lancima nastaju monosulfidni mostovi. Modul elastičnosti B C A Vrijeme vulkanizacije Slika 28 . a u području C dolazi do prejakog očvršćivanja ili preumreživanja (eng. područje B je period očvršćivanja (eng. Područje A naziva se vrijeme indukcije ili predumreženja (eng. a gume s 25…40% sumpora nemaju ni svojstvo gume niti elastičnosti. materijal prestaje biti krt pri niskim temperaturama jer su molekule čvrsto vezane i nije ih lako razdvojiti. proporcionalnog stupnju umreživanja. a vlačna čvrstoća je i do deset puta veća u odnosu na nevulkanizirani kaučuk. curing). Dakle.

Potrošnja kaučuka posljednjih godina po pojedinim granama industrije bila je: 48 . brzim elektronima te sporim neutronima. Prema najnovijim procjenama Meñunarodnog instituta proizvoñača umjetnog kaučuka (International Institute of Synthetic Rubber Producers) porast godišnje potrošnje sintetskog kaučuka bit će 2. što znači da deformacija nije elastična. Umrežavanje se može provesti i γ-zračenjem.Ovisnost deformacije (istezanja) o naprezanju kod nevulkaniziranog i vulkaniziranog kaučuka prikazana je na slici 29. Kod vulkaniziranog kaučuka za isti iznos istezanja treba primijeniti i do 5 puta veću silu. To odgovara i svjetskom porastu u gospodarstvu. Godine 2000. a prestankom djelovanja sile materijal poprima prvobitne dimenzije.5%. Radijacijsko umreživanje ubrzava preradu. Naprezanje / N Istezanje / % Slika 29 . ukupno je potrošeno 15 milijuna tona kaučuka.Odnos naprezanje-istezanje vulkaniziranog i nevulkaniziranog kaučuka Prirodnim kaučukom danas se pokriva nešto više od 40% ukupnih svjetskih potreba. Većina sintetskih kaučuka ne može se vulkanizirati (umrežiti sumporom) već se za umrežavanje koriste drugi kemijski agensi kao što su peroksidi. a ostatak se nadoknañuje sintetskim kaučukom. Nevulkanizirani kaučuk istegne se i do 6 puta u odnosu na početne dimenzije djelovanjem relativno malog opterećenja i nakon prestanka djelovanja sile ne vraća se u prvobitno stanje. a može se selektivno ozračivati različitim dozama pojedine dijelove izradaka.

kloroprenski kaučuk. Danas se poli(izopren) s oko 96% cis-1.modificirani polimerni materijali . kaučukove smjese sadrže brojne dodatke: punila. osim što sadrži 1-2% manje cis-1. Postupak smješavanja (kompaundiranje) kaučuka i dodataka u kaučukovu smjesu kompleksan je proces i podešava se prema namjeni gumene tvorevine. Uz osnovni sastojak kaučuk.4. butadienakrilonitrilni kaučuk.4.industrija obuće .struktura i ima manju molekulsku masu (brojčani prosjek molekulskih masa prirodnog kaučuka je oko 5 milijuna). Sintetski kaučuk vrlo je sličan prirodnom.grañevni sektor .industrija gumenih pneumatika .struktura proizvodi uz Ziegler-Natta katalizator prireñen iz smjese titanovog klorida. Oblikovanje kaučuka i proizvodnja gume Uz sustav za umreživanje postoji niz dodataka koji se prije umreživanja miješaju s kaučukom da bi se postigla željena svojstva gumenih tvorevina. dodatke 49 . Monomer mora biti vrlo velike čistoće. tj sintetski poli(izopren) prvi put dobiven je polimerizacijom izoprena uz katalizator alkil-litij u otopini ugljikovodika.tehnički gumeni proizvodi za vozila . H n H H C C C C H CH 3 H Ziegler-Natta katalizator [ H C C H3 C C CH 2 H ]n Slika 30 .strojevi i izgradnja postrojenja . stiren-butadienski kaučuk… 6.struktura.Dobivanje sintetskog kaučuka polimerizacijom izoprena Osim poli(izoprena) postoje i drugi sintetski elastomeri koji služe za proizvodnju gume i trivijalno se nazivaju kaučucima. omekšavala. Dobiveni proizvod sadržavao je 92…94% cis-1. kao npr: metilni kaučuk.3.. ne smije sadržavati ciklopentadien koji djeluje kao katalitički otrov. u otopini pentana ili heksana. trialkil-aluminija i trialkil-aluminij-eterata.2.4. pigmente.ostalo 56% 11% 9% 9% 3% 3% 9% Sintetski kaučuk u užem smislu. slika 30. dodatke za poboljšanje preradljivosti.

usporavala ako se želi spriječiti predumreženje kaučukove smjese i dr. Iz sustava se vakuumom istjera zrak. Takoñer. Politika EU potvrñuje ekonomski i ekološki opravdanu prednost materijalne oporabe auto-guma.3. Svaka kaučukova smjesa sadrži prosječno od 10 do 20 različitih dodataka. pri čemu nastaje kisik koji stvara šupljine u rastaljenom kaučuku. 50 . a razlozi su sljedeći: • • • to je dobar način zbrinjavanja gumenog otpada zamjenjuju se drugi izvori energije. automobilska i druga sjedala. energijski i kemijski). Veliki dio tog gumenog otpada se oporabi (materijalno. danas se u te svrhe najviše koriste pjenasti poliuretani. Kalandriranje se koristi i za impregnaciju tekstilnih materijala. i europskog standarda CWA 14243:2002 rabljene automobilske gume nisu opasan otpad ukoliko se pravilno skladište i transportiraju. kaučuk se može oblikovati ekstrudiranjem te tlačnim i injekcijskim prešanjem. jer se otpadne gume usitnjavaju u gumeni granulat (gumena zrnca različitih dimenzija). Kaučuk se može oblikovati u željeni proizvod na više načina. jastuke i madrace. Razmak izmeñu valjaka kalandera odreñuje debljinu proizvoda. U Dunlopovom procesu kaučuk s dodacima mehanički se ispjeni mućkanjem. tako da automobilske gume predstavljaju i najveći udio u gumenom otpadu. npr. kao što su transportne vrpce prerañuju se kalandriranjem. Pjenasta guma upotrebljava se za spužve. ubrzavala. naličje tepiha itd. Pjenasta guma dobiva se tako da se u kaučukovu smjesu prije vulkanizacije doda sredstvo za pjenjenje. vodikov peroksid. gumeni prah i gumene niti (slika 31). ambalažu. u cementnoj industriji otpadne gume koriste kao izvor energije (energijska oporaba) dobivanje regeneriranog kaučuka U skladu s Baselskom konvencijom Ujedinjenih naroda iz 1998. jer se npr. stakla ili porculana tada se to obavlja višekratnim uranjanjem u otopinu kaučuka. aktivatore. Kada se želi tankim slojem gume obložiti površina metala.za sprječavanje starenja. Meñutim. Velike tanke ploče. 7. a zatim se pri 110°C vulkanizira (Talalay proces). Ispjenjena masa ulijeva se u kalupe i ohladi na -30°C da se zamrzne postojeća struktura. Ugradnjom graviranih valjaka dobije se proizvod s odreñenim uzorkom. Nastala pjenušava masa ulijeva se u kalup i umreži. Oporaba gume i regeneracija kaučuka Najveći dio kaučuka upotrebljava se za izradu automobilskih guma. umrežavala.

Postrojenje za recikliranje otpadnih auto-guma Regenerirani kaučuk je termoplastični materijal koji se dobiva iz otpadna gume te ponovo vulkanizira i prerañuje. Granule se melju i prosijavaju te podvrgavaju djelovanju pare i različitim kemikalijama u svrhu uklanjanja sumpora (devulkanizacija). devulkanizacija rezultira snižavanjem molekulske mase kaučuka. porozna bitumenska veziva. Regenerirani kaučuk (eng. dodatak asfaltima. niti Usitnjena guma upotrebljava se za izradu različitih proizvoda kao što su: podloge za sportske terene i zaštitne podne obloge. Na slici 32. tekstil i granule gume. automobilski dijelovi. U procesu regeneracije kaučuka guma se najprije usitnjava. a zatim se odvaja metal. različite oznake u cestovnom prometu. razni prešani proizvodi. što se odražava na svojstva regeneriranog kaučuka. U tom smislu procesi devulkanizacije se kontinuirano usavršavaju te većina velikih svjetskih proizvoñača automobilskih guma ima svoj način devulkanizacije. itd. granulata.Usitnjene auto-gume u formi praha. potplate za cipele. potplata za obuću. pune gume za kolica i kante za smeće. prikazan je dio pogona za granuliranje automobilskih guma. Slika 32 . Meñutim.Slika 31 . regenerated rubber) upotrebljava se za izradu podmetača u automobilima. obloge u stajama. brtvila i sl. obloge za izolaciju krovova. 51 . zvučne barijere u graditeljstvu.

Recentna smola izlučuje se iz živog drveta kao gusta. a i nedavno izumrlih šuma. PRIRODNE SMOLE Dok prirodni kaučuk i pamuk predstavljaju 40% ukupne proizvodnje elastomera i vlakana. prirodne smole veoma malo se komercijalno iskorištavaju. recentno-fosilne i fosilne smole. Smole se iz živog drveta dobivaju smolarenjem. ljepljiva masa. a dijelom se spaljuje u svrhu proizvodnje energije Uljna frakcija. koja se djelomično vraća u proces radi održavanja topline. pa ona postaje vrlo postojana. Otpadne gume mogu se. a ujedno sprječava gubitak vode iz oštećenog tkiva biljke. osim prethodno navedenih postupaka. Prilikom smolarenja zarezuje se kora drveta pomoću specijalne sjekirice i kroz nastale zareze polako se cijedi balzam u zatvoreni lončić. Prirodne smole su složene organske tvari koje se (osim šelaka i bitumena) nalaze u mnogim vrstama drveća i izlučuju se iz njih. Smole su biljkama važne jer nakon oštećenja stvaraju zaštitni površinski sloj koji ne dopušta prodor štetnih mikroorganizama. Starenjem se topljivost smole smanjuje. Hlapljivi dio te mase isparava. Prema starosti razlikuju se recentne (suvremene). a ostatak polagano oksidira i polimerizira. odnosno recentno-fosilne smole pronalaze pod zemljom ili uz obale mora u različitim dijelovima svijeta. Smola u živom i neozlijeñenom drvetu postoji kao fiziološka smola. Tako su vjerojatno nastale i sačuvale se smole iz davno.Regeneracija kaučuka iz gume ima niz prednosti: • • • • Regenerirani kaučuk košta i dvostruko manje od prirodnog ili sintetskog Neka svojstva regeneriranog kaučuka bolja su od izvornog Proizvodnja gume od regeneriranog kaučuka zahtijeva manje energije nego ukupni proizvodni proces iz novog materijala Čuvaju se neobnovljive zalihe nafte iz koje se dobivaju sirovine za sintezu umjetnog kaučuka. Prinos smole može se povećati upotrebom nekih 52 . što se danas kao fosilne. a izlučuje se u obliku balzama (otopine smole u eteričnim uljima) nakon ozljede drveta prirodnim putem ili učinjene namjerno (patološka smola). 7. koja sadrži kapljevite ugljikovodike (kemikalije) Karbonizirani ostatak. kojim se potiče stvaranje patološke smole. podvrgnuti procesu pirolize (kemijska oporaba). Pirolizom nastaje: • • • Plinska frakcija. koji sadrži cinkov sulfat kao nečistoću.

suhom destilacijom. kopal. pa čak i crna. boja im je žuta ili smeña. recentni kopali. Terpentin se industrijski prerañuje destilacijom tijekom koje se hlapljivo terpentinsko ulje odvaja od nehlapljivog kolofonija. staklasta i sjajna smola. Poznatije prirodne smole su kolofonij. od kojih je najvažnija abijetinska kiselina C20H30O2: 53 . industrijsko smolarenje treba provoditi stručno i kontrolirano te ga usklañivati s racionalnim iskorištavanjem šuma. jantar. amorfne tvari koje ostaju nakon što iz balzama ispare eterična ulja. Po kemijskom sastavu kolofonij je smjesa organskih spojeva s oko 90% smolnih kiselina. Zapaljive su i gore čañavim plamenom. Osim smolarenjem. U čistom stanju su bez mirisa i okusa. uglavnom recentne smole (kolofonij. eteru. Zagrijavanjem omekšavaju i tale se u širokom rasponu temperatura. Prirodne smole sadrže uglavnom ugljik i vodik. koja se dobiva smolarenjem iz balzama borova i drugog crnogoričnog drveća mediteranskog područja i ostalih regija s toplom klimom. ali je netopljiv u vodi. terpentin se dobiva i kemijskom preradbom drva (ekstrakcijom. s obzirom na topljivost i starost mogu se podijeliti u dvije skupine: • • topljive u alkoholu. Kako se smolarenjem biljkama oduzimaju hranjive tvari. Prilikom smolarenja iz stabla se cijedi balzam koji se naziva terpentin. damar. ali se upotrebljava u proizvodnji sintetskih smola i lakova. šelak…) netopljive u alkoholu. mastima i voskom. od 40…360°C. acetonu. Terpentin je ljepljiv i mirišljiv. Otapa se benzenu. sandarak. kloroformu i drugim organskim otapalima. ali se otapaju u većini organskih otapala. mastik. fosilni kopali…) Kolofonij je najvažnija prirodna smola. Miješa se s uljima. a ako se radi o boru naziva se borovom smolom. Kolofonij je prozirna. Netopljive su u vodi. Ali. recentno-fosilne i fosilne smole (jantar. Nije polimerne prirode. prilikom prerade celuloze).mineralnih kiselina. šelak (slika 33) te bitumen ili asfalt. mastiks. damar. Relativna molekulna masa ima je oko 2000. a sastoji se od terpentinskog ulja i kolofonija u približnom omjeru 30:70 te od malih količina vode i u vodi topljivih tvari. Po fizikalnim svojstvima smole su čvrste. tališta u području 90…100°C. uz relativno malo kisika. sandarak. ponekad crvena ili zelenkasta. Klasifikacija prirodnih smola otežana je zbog njihova različitog botaničkog i zemljopisnog porijekla i zbog razlika u kemijskoj strukturi.

Grčka. Rusija. ili su jednake grañe. Hidrogenirani kolofonij upotrebljava se u proizvodnji ljepila. kolofonij kopal damar jantar sandarak šelak mastik Slika 33 . Svojstva običnog kolofonija poboljšavaju se modificiranjem i to reakcijama na dvostrukim vezama i karboksilnoj skupini smolnih kiselina. Francuska. Esteri kolofonija su ljepila za ambalažu. Španjolska. a polimerizirani oblik služi u pripravi dodataka za lemljenje i u proizvodnji linoleuma. ali s većim ili manjim stupnjem zasićenja. Najveći proizvoñači borove smole su SAD. Indija i Kina.CH 3 CH H3 C CH 3 H3 C COOH Ostale smolne kiseline su izomeri abijetinske kiseline. Portugal.Neke prirodne smole 54 .

niskog drveta Tetraclinis articulata iz porodice čempresa koje raste u sjevernoj Africi i Španjolskoj. Potječu od stabala četinjača od prije više stotina ili tisuća godina i to onih koje u tom području odavno više ne rastu. ali se može naći i u ledenjačkim nanosima te u tropskom području (dominikanski jantar). Poliranjem površina jantara postaje sjajna. Sandarak je svjetložuta smola koja se dobiva zasijecanjem kore grmolikog. a od recentnih manila-kopal. Zbog dekorativnog izgleda od davnina je služio za izradu nakita i ukrasnih predmeta. koje se od davnina uzgaja u Sredozemlju. upotrebljava se kao izolacijski materijal i za pripravu specijalnih lakova. Upotrebljava se u proizvodnji firnisa i lakova. mikroskopiji. u tropskom obalnom pojasu. Po njegovom grčkom nazivu (elektron) elektricitet je i dobio ime. Osim toga. Nalazi se uglavnom u tzv. Praktično je netopljiv u uobičajenim organskim otapalima.Damar se dobiva iz porodice drveća Dipterocarpaceae koje raste u Indoneziji. još rjeñe plava. plavoj zemlji na obalama Baltičkog i nekih drugih sjevernih mora. Dobiva se od grmolikog drveća Pistacia lentiscus. masnog sjaja. Oko 25% smolne mase čini damarolna kiselina C30H50O6. Jantar je fosilna smola nastala od četinjača koje su rasle u prošlim geološkim razdobljima (oligocenu). Iako je ta smola topljiva u alkoholu. Najvažniji fosilni kopali su kongo-kopal i kauri kopal. žute boje poput meda. Pored ostalih sastojaka sadrži jantarnu kiselinu i eterična ulja. Damar se upotrebljava u obradi papira. Mastik se ranije mnogo upotrebljavao u medicini. proizvodnji emajl-lakova i u farmaciji za izradu flastera. Fosilni kopali nalaze se u zemlji. a danas služi za izradbu finih slikarskih lakova. na dubinama do 1 m. Mastik (mastiks) je žućkasta ili zelenkasta smola u obliku zrnaca i kuglica promjera do 2 cm. a gori svijetlim plamenom. rjeñe smeña i crvena. fotografiji. u litografiji i parfimeriji. dok su danas potisnuti alkidnim smolama. Trljanjem se na jantaru stvara negativni električni naboj te je upravo jantar bio prvi materijal na kojem su zabilježene električne pojave. Kopali su se ranije koristili kao sirovina u industriji lakova. a neke su i recentne. Kopal je zajednički naziv za više prirodnih smola koje su uglavnom fosilne ili recentnofosilne. To je najtvrña prirodna smola. Raspada se pri temperaturi oko 375°C. 55 . koja osim karboksilne ima i 4 hidroksilne skupine. sadrži i sastojke netopljive u alkoholu.

u prehrambenoj industriji itd. Pri višim temperaturama zbog umreženja postaje netopljiv i netaljiv. sinteza anilinskih bojila potpuno je istisnula upotrebu u te svrhe. a Kula babilonska bila je izgrañena od kamenih blokova povezanih bitumenom. Grci su ga nazivali asfaltos. kao grañevni materijal. Prvo ime izvedeno je iz babilonskog «a spaltu» ono što je taloženo. Dobro je topljiv u alkoholu. To je umreženi polimer koji se uglavnom sastoji od estera različitih alkohola i aleurinske ili trihidroksipalmitinske kiseline (9. već u nižim dijelovima probavnog sustava te za tablete s vremenskim otpuštanjem djelatnih sastojaka. Insekt izlučuje jantarnožutu smolastu tvar i za 1 kg šelaka potrebno je 20 lakshas (na Sanskrtu označava 100 000) tj. ljepilo.Šelak je. Meñutim. a u početku se upotrebljavao za balzamiranje leševa. kao prevlaka lijekova u tabletama i kapsulama koji se ne bi trebali otapati u želucu. mekana čvrsta ili polučvrsta lako taljiva tvar. do početka prošlog stoljeća je kao zaštitnog premaza. zatim za brtvljenje pukotina izmeñu dasaka drvenih brodova te impregnaciju materijala u svrhu vodonepropusnosti. ljepljiva. 2 milijuna tih insekata. 16-trihidroksidekanske kiseline). osim za premaze. prvu gramofonsku ploču napravio od šelaka. 56 . Prema Bibliji Noa je svoju arku izvana i iznutra premazao bitumenom. slabije u eteru i ketonima. Grane drveća prekrivaju se smolom debljine 3…10 mm. a danas se ovakav tip materijala upotrebljava u količinama manjim od 5%. na sobnoj temperaturi čvrsta ili polučvrsta masa koja se sastoji od ugljikovodika i njihovih nemetalnih derivata. koji obitava na grančicama drveća u Indiji i Tajlandu. Osnovna upotreba šelaka od kraja 16. ispere vodom radi uklanjanja nečistoća i rafinira taljenjem. čvrsta. kada je zamijenjen većim dijelom nitroceluloznim premazima. a danas se šelak upotrebljava. topljiv je u ugljičnom disulfidu. a netopljiv je u ugljikovodicima. Edison je npr. a nalazi se u prirodi ili se dobiva preradom nafte. ili kao asfaltit. 10. a ne biljnog porijekla. Šelak počinje mekšati pri 35°C. za razliku od prethodno opisanih prirodnih smola. tvrda i teško taljiva ili netaljiva tvar. Sirova smola se usitni. Bitumen je crna. a Rimljani bitumen. Čisti prirodni bitumen nalazi se kao prirodni asfaltni bitumen. Još u rimsko doba šelak se upotrebljavao za dobivanje bojila karakteristične boje. zatim kao izolator. Prirodni bitumen koristio se već prije šest tisuća godina u zemljama izmeñu Nila i Inda. koja se dvaput godišnje sa njih sastruže. Proizvod je sekrecije insekta (štitne uši) Laccifera lacca. Danas se najviše bitumena troši u grañevinarstvu kao sredstva za izolaciju te u cestogradnji za izradu kolnika. a tali se pri oko 80°C. životinjskog.

U svim frakcijama bitumena najzastupljeniji su ugljikovodici: aromatski. Bitumen je veoma složena smjesa različitih spojeva koji se obično dijele u tri komponente: asfaltene. smole i ulja. najprije se ponaša kao opće-binghamovo tijelo (teče tek pri odreñenoj smičnom naprezanju. konzistentna tvar. naftenski (cikloparafinski) i parafinski. Koloidna i reološka svojstva bitumena 57 . Slika 34 . Smole i ulja zajedno nazivaju se malteni. molekulna masa smola je nekoliko tisuća. Na dovoljno visokoj temperaturi ponaša se kao njutnovska kapljevina (viskoznost ne ovisi o smičnoj brzini). Koloidni sustav sastoji se od micela dispergiranih u viskoznom uljnom mediju. Postupnim zagrijavanjem. a predstavlja mrežu asociranih polarnih molekula (špageti) u smjesi zasićenih nepolarnih aromata. Slikovito. u svakom bitumenu ima sumpora (do 5%). a zatim ima pseudoplastično ponašanje (što znači da viskoznost opada porastom smične brzine). smola i kondenziranih policikličkih aromata (umak). Pri sobnoj temperaturi bitumen je čvrsta. što nekim molekulama daje polarni karakter. Prevladava mišljenje da su prirodni asfaltni bitumeni nastali uklanjanjem hlapljivih sastojaka iz asfaltnih nafta. nešto kisika i dušika. a asfaltena nekoliko desetaka tisuća. Takoñer. struktura bitumena opisuje se kao «špageti u umaku». molekulna masa ulja je 400…900.Veliko nalazište čistog asfaltnog bitumena je jezero Bermudez u Venezueli (4000 ha) i deset puta manje Asfaltno jezero na Trinidadu (slika 34). Svaka od tih frakcija sastoji se od desetaka tisuća individualnih spojeva. odnosno smičnoj brzini).Asfaltno jezero na Trinidadu Reološka svojstva bitumena posljedica su njegove koloidne prirode. dakle na način analogan onome kojim se umjetno proizvodi bitumen kao ostatak nakon destilacije nafte.

58 . posebno njihova aromatičnost. Osobito je važan omjer smola i asfaltena te kemijski sastav smola i ulja. krtosti. Modifikacija fizičkih svojstava bitumena provodi se dodatkom različitih sintetskih polimera (SBS. Svrha je modifikacija točke mekšanja. elastične deformacije. EVA). smola i ulja. reoloških svojstava te adhezije u sustavu bitumen/agregat (u cestogradnji).zavise o sadržaju asfaltena.

http://agproducts. 27. 2003. C. New York. Šercer. Synthesis and Materials.at/home/gernot/weave/wool. H. New York. 22 (2001) 113-118. 16. Organska kemija. Principles of Polymer Chemistry. 05. D. 12. Plenum Press.cem. Biobased Packaging Materials for the Food Industry (An European concerted action).html. str. Pine.-G. Wang. 2003.html. Seymour/Carraher's Polymer Chemistry.nonfood.chem.edu/macrog/natupoly. Macromolecules 2. Carraher.psrc. 15. 13. 164-194 2. Qiun.html. LITERATURA 1. A. Weber. M. Sci. 2001.msu. 1997. str.8.2003.ox. Zagreb.bme.html 6. Ravve. 1977. http://xarch.2005. H. Janović. str. Mathias. Velika Gorica. Ick. J. 10. Zagreb. 06. S. An Introduction. 448 9.usm. str.html. 1996. 3. Marcel Dekker. Tekstilna vlakna.unl. HDKI-Kemija u industriji. C. 1994. Svezak 12. Školska knjiga. Inc. 05.ac. D. www.2003. Čunko. str. Opsenica i G. www. str./~reusch/VirtualText/polymers. 4th ed. 22.edu. H. 1992. Zagreb. V. 51-54 11. http://www. Appl. Polimeri.01.hu/researcho1. Friščić. Natural Polymers. 101 (2005) 580-583 17. 29-44 10. L. 1995. 7. str.ac. 2000. Yu. 381396 4.edu/mccpatent. 2000. Fredriksberg. H. www. P. R. Polimerizacije i polimeri. Plenum Press. 812-844 5. mtg-topgraf. Oporaba plastike i gume. 758-795. New York. 14.03.E.htm. Barić.tu-graz. Naklada Modus. J.. Z. Zagreb. 1037-1096 8. Kolbah u: Tehnička enciklopedija. J. 135-137 59 . Jr. Elias. 14.04. str. LZ «Miroslav Krleža».uk/vrchemistry/chapter22/page22. Polym. Royal Veterinary and Agricultural University. J.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful