UDBENICI SVEUILITA U SPLITU MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS

TE I U
EUIL

SPLIT

Branka Andrii

PRIRODNI POLIMERNI MATERIJALI (Prirunik)

Split, 2009.

Recenzentice Prof. dr. sc. Tonka Kovai, Kemijsko-tehnoloki fakultet Sveuilita u Splitu Prof. dr. sc. Zlata Hrnjak Murgi, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Sveuilita u Zagrebu

Odobreno Odlukom Senata Sveuilita u Splitu br. 01-1-28/14-8.2008 od 27. listopada 2008.godine.

ISBN 978-9953-98372-5-7 Izdava: Kemijsko-tehnoloki fakultet Sveuilita u Splitu, sijeanj 2009.

SADRAJ

1. UVOD 2. STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA...

1 3

3.POLISAHARIDI. 7 3.1. krob... 3.2. Celuloza.. 3.2.1. Mikrokristalinina celuloza (MCC). 3.2.2. Prirodna celulozna vlakna 3.2.3. Regenerirana celuloza.. 3.2.4. Celulozni derivati. 8 12 13 14 16 18

3.3. Alginska kiselina. 21 3.4. Ostali polisaharidi... 4. LIGNIN.. 5. PROTEINI. 5.1. Proteinska vlakna 5.1.1. Svila. 5.1.2. Vuna. 5.1.3. Kolagen 5.1.4. Svojstva prirodnih vlakana.. 5.2. Kazein. 5.2.1. Struktura micela kazeina.. 6. KAUUK.. 6.1. Prirodni kauuk... 6.1.1. Derivati prirodnog kauuka. 23 24 27 33 33 35 36 38 41 41 43 43 45

6.2. Procesi prerade kauuka.. 45 6.2.1. Mastikacija... 6.2.2. Vulkanizacija.. 6.2.3. Oblikovanje kauuka i proizvodnja gume... 6.3. Oporaba gume i regeneracija kauuka 7. PRIRODNE SMOLE. 45 46 49 50 52

8. LITERATURA... 59

1. UVOD
Mnogo ranije nego to su postojali sintetski polimeri, ustvari od poetka ivota na Zemlji, u prirodi postoje razliite makromolekule koje su sastavni dio ivih organizama. Ne razmiljamo o njima na isti nain kao o sintetskim polimerima jer nisu rezultat ljudske genijalnosti. Naravno, to ne znai da su manje vani. Celuloza, krob i lignin osnovni su konstitucijski elementi biljaka, RNA i DNA su komponente gena, enzimi omoguavaju kemijske procese u ivim organizmima, kolagen je sastojak koe itd. Za drvo se moe kazati da je prirodni kompozit. Dakle, prirodnim polimerima smatraju se makromolekulski spojevi, molekulske mase od nekoliko tisua do nekoliko stotina tisua, koji se u prirodi nalaze kao dijelovi biljnih ili ivotinjskih tkiva. Nazivaju se jo i biopolimerima. Za takve materijale kae se da potjeu iz obnovljivih izvora (eng. renewable resources). To su meusobno vrlo razliiti i sloeni spojevi. S obzirom na ponavljajue jedinice u makromolekuli mogu se svrstati u nekoliko skupina:

1. Polisaharidi 2. Lignin ili polimerni materijali na bazi koniferil alkohola 3. Proteini (bjelanevine) ili prirodni poliamidi 4. Prirodni kauuk 5. Prirodne smole

Naravno, prirodne makromolekule su i polinukleotidi tj. deoksiribonukleinska kiselina (DNA) i ribonukleinska kiselina (RNA), meutim ne smatraju se polimernim materijalima u pravom smislu jer osim funkcije u ivim organizmima nemaju nikakvu primjenu. S obzirom na podrijetlo i nain dobivanja polimerima iz obnovljivih izvora u irem smislu smatraju se jo dvije skupine polimera: 1

1. Polimeri proizvedeni klasinom kemijskom sintezom iz monomera podrijetlom iz obnovljivih izvora. Primjer je polilaktid ili poli(laktidna kiselina), (PLA), biopoliester sintetiziran iz mlijene (laktidne) fermentacijom ugljikohidrata, slika 1.
CH3

kiseline. Monomer, mlijena kiselina, proizvodi se

C6 H12 O6
glukoza

fermentacija

O C OH

2 HO

CH

dehidracija

oligomeri mlijene kiseline

mlijena kiselina termiko krekiranje

[O

CH3 O CH C
PLA

]n

pop

O H3C O CH C O C HC O CH3

pop - polimerizacija otvaranjem prstena

laktid

Slika 1 - Proces sinteze polilaktida

2. Polimeri sintetizirani u mikroorganizmima ili genetski modificiranim bakterijama. Do danas ovu grupu ine uglavnom poli(hidroksi-alkanoati): poli(hidroksi-butirat), (PHB), slika 2, poli(hidroksi-valerat) (PVA) i njihovi kopolimeri, a u tijeku su i istraivanja bakterijski sintetizirane celuloze. Ralstonia eutropha, ranije: Alcaligenes Mikrobna sinteza (Alcaligenes Eutrophus, gen modif. E. coli gen modif. E. Coli
kondenzacija

eutrophus;

2 acetil - CoA

acetoacetil - CoA
redukcija

CH3

O CH2 C

[ O

CH
PHB

]n

polimerizacija

hidroksibutiril - CoA

Slika 2 - Proces sinteze poli(hidroksi-butirata), (CoA-koenzim A)

Poput sintetskih polimera i prirodni polimeri rijetko se upotrebljavaju u izvornom obliku, ve se za odreene primjene modificiraju ili im se dodaju razliiti dodaci odnosno aditivi, kao to su punila, pigmenti, stabilizatori, omekavala i kao takve smjese nazivaju se prirodni polimerni materijali. Aditivi, iako prisutni u relativno malim koncentracijama, bitno poboljavaju jedno ili vie svojstava pa se tako dobivaju uporabljivi polimerni materijali u razliitim industrijama (tekstilna, prehrambena, farmaceutska, kozmetika, ind. boja i lakova itd.). Neki prirodni polimeri ve se prilikom izolacije iz sirovine dobivaju u modificiranom obliku (kao npr. alginska kiselina u obliku alginata). Veina prirodnih polimera bioloki je razgradljiva (biorazgradljivi polimeri) tj. mogu se razgraditi djelovanjem mikroorganizama (bakterija, gljivica, algi) do ugljinog dioksida i vode u aerobnim, odnosno ugljinog dioksida i metana u anaerobnim uvjetima u prihvatljivom vremenskom periodu (koji se razlikuje od polimera do polimera). Taj proces moe ukljuivati i izravni utjecaj katabolikih enzima ili neizravno djelovanje sekundarnih initelja iz okolia na polimer, npr. promjena pH. Na brzinu biorazgradnje utjeu faktori okolia i znaajke polimernog materijala (struktura, morfologija, kristalinost, funkcionalnost, topljivost i molekulna masa). Neki sintetski polimeri takoer su biorazgradljivi, kao npr.: poli(-kaprolakton) i poli(tetrametilenadipat-ko-tereftalat).

2. STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA

Kemijski sastav, veliina molekula, konfiguracija te konformacija ine molekulsku strukturu polimera. Za razliku od sintetskih polimera koji imaju relativno jednostavnu strukturu, prirodni polimeri puno su kompleksnije makromolekule. Jedan od razloga je taj to su osnovne konstitucijske jedinice sloenije nego kod sintetskih polimera. Struktura podrazumijeva konfiguraciju makromolekula prostorni razmjetaj atoma ili skupina atoma oko jednog ugljikovog atoma u molekuli koji je odreen pri sintezi polimera ne moe se mijenjati bez kidanja kemijskih veza i stvaranja novih, te konformaciju makromolekula odnosi se na geometrijski oblik cijele molekule i rezultat je rotacija oko pojedinih C- C veza zbog djelovanja topline ili postojanja sekundarnih veza meu makromolekulama (vodikove veze, dipol-dipol veze i van der Waalsove veze). Openito, u polimerima meumolekulske sile relativno su velike jer se multipliciraju (uveavaju) poveanjem broja konstitucijskih jedinica tj. poveanjem molekulske mase. Tako su npr. 3

vodikove veze u nekim polipeptidima i celulozi jae od primarnih veza. Najei konformacijski oblici pojedinanih makromolekula su: cik-cak konformacija, spiralna (helikoidna) konformacija ili heliks te statistiko klupko (privlane sile unutar makromolekula puno su jae od onih izmeu makromolekula). Ukoliko sekundarne veze nastaju zbog

postojanja privlanih sila izmeu atoma ili atomskih skupina unutar iste makromolekule tada se nazivaju intramolekulske veze, a ako se sekundarne veze ostvaruju zbog postojanja privlanih sila izmeu atoma ili atomskih skupina susjednih makromolekula tada se nazivaju intermolekulskim vezama. Povezivanje veeg broja makromolekula u polimernom sustavu rezultat je postojanja intermolekulskih veza, a njihov nain povezivanja odreuje nadmolekulsku strukturu. Ona moe biti razliitog stupnja sreenosti i to: - amorfna - kristalina

U amorfnom polimeru ne postoji sreenost izmeu makromolekula dok u kristalinom polimeru postoji sreenost, tj. pravilnost u slaganju velikog broja makromolekula. Meutim, veina makromolekula, bilo prirodnih ili sintetskih, tvori samo djelomino ureene strukture. Naime, kako su makromolekule vrlo velike, one se openito slau (pakuju) nejednoliko tako da formiraju sreena ili kristalina podruja rasporeena unutar nesreene ili amorfne matrice tvorei kristalast polimer, slika 3. Kristalina podruja prikazana su plavo, amorfna crno. Potpuno amorfan polimer sastavljen je od potpuno sklupanih i isprepletenih

makromolekulskih lanaca.

Slika 3 - Morfologija kristalastog polimera

U orijentiranom kristalastom polimeru kristalina i amorfna podruja orijentirana su u istom smjeru to sustavu daje vei stupanj ureenosti.

Nadmolekulska struktura odreuje fizikalna i mehanika svojstva polimera. U odnosu na amorfne polimere, kristalasti polimeri su tvri, ilaviji, manje prozirni, slabo ili nikako topljivi u uobiajenim organskim otapalima. Na stupanj kristalinosti utjee: - duljina osnovnog lanca - grananje osnovnog lanca - intermolekulske veze

Stupanj kristalinosti raste s poveanjem duljine lanca, a smanjuje se s poveanjem stupnja grananja u makromolekulama, jer boni lanci predstavljaju smetnje pri slaganju makromolekula. Intermolekulske veze doprinose poveanju kristalinosti polimera. Usporedba svojstava kroba i celuloze tipian je primjer koji pokazuje koliko je vana molekulska i nadmolekulska struktura i koliko utjee na svojstva materijala.

krob i celuloza graeni su od istih monomernih jedinica (glukoze). U krobu su sve ponavljajue jedinica glukoze orijentirane u istom smjeru, slika 4. U celulozi je svaka druga ponavljajua jedinica glukoze zakrenuta za 180C oko glavne osi lanca, u odnosu na prethodnu ponavljajuu jedinicu, slika 5, to omoguava stvaranje vodikovih veza izmeu lanaca celuloze. Intermolekulske vodikove veze omoguavaju paralelno povezivanje lanaca celuloze u jednoj ravnini u strukture vee sreenosti, slika 6. Takve strukture povezane su van der Waalsovim silama okomito na lance celuloze.
OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O

OH O

Slika 4 - Konfiguracija ponavljajuih jedinica u osnovnom lancu kroba 5

Dakle, celuloza zbog vee sklonosti stvaranju sekundarnih veza ima i veu sklonost stvaranju ureenih kristalinih podruja. Celuloza ima bolja mehanika svojstva od kroba i netopljiva je u vodi. U ljudskom organizmu celuloza se ne moe enzimski razgraivati, a krob moe. Celulozu mogu

razgraivati samo neke ivotinje (termiti, preivai). krob je praktino neupotrebljiv kao materijal, dok je celuloza dovoljno vrsta za izradu vlakana (pamuk, lan, konoplja, juta).
HO OH O OH O HO HO O HO OH O OH O HO HO O H 2C O H2C O

CH2 HO

CH2 HO

Slika 5 - Konfiguracija ponavljajuih jedinica u celulozi

Slika 6 - Intermolekulske (izmeu molekula) i intramolekulske (unutar iste molekule) veze u celulozi 6

Krute, umreene strukture, kao kod lignina, postoje samo u amorfnom obliku. Vrlo velika elastinost, kao npr. u prirodnom kauuku, cis-poli(izoprenu) i postojanje velikih, cisolefinskih skupina, takoer onemoguavaju stvaranje sreenih podruja. Makromolekule proteina u svili stvaraju intermolekulske vodikove veze koje rezultiraju pravilnim slaganjem ploha i tako omoguavaju nastajanje kristaline strukture. Rezultat takve nadmolekulske strukture je vrlo velika vrstoa svilenih vlakana.

3. POLISAHARIDI
Polisaharidi su prirodni polimerni ugljikohidrati sastavljeni od 10 i vie monosaharidnih jedinica (eera). Monosaharidi se s obzirom na broj ugljikovih atoma dijele na pentoze (5 C atoma) i heksoze (6 C atoma), a s obzirom na funkcionalnu skupinu na aldoze (aldehidna skupina) i ketoze (keto skupina). Najvanije aldopentoze su:
H C OH H H C C C H HO HO H HO H

H C C C C

H C

O C C C

H C

O C C C

OH H HO

H H H

OH HO HO

HO HO H

H H OH

C H 2OH

C H 2OH

C H 2OH

C H 2OH

D(+)-arabinoza

D(+)-ksiloza

D(-)-riboza

D(-)-liksoza

Aldoheksoze (najvanije) su:

H C H HO H H C C C C OH H HO OH HO HO H H

H C C C C C

O H H OH OH

H C H HO HO H C C C C

O OH H H OH

C H OH 2

C H OH 2

C H OH 2

D(+)-glukoza

D(+)-manoza

D(+)-galaktoza

Ketoheksoze su:
C H 2 OH C HO H H C C C O H OH OH H HO H C H 2 OH C C C C O HO H OH H H H

C H 2 OH C C C C O OH OH OH HO HO H

C H 2 OH C C C C O H H OH

C H OH 2

C H OH 2

C H OH 2

C H OH 2

D(-)-fruktoza

D(-)-sorboza

D(-)-psikoza

D(-)-tagatoza

Veina ovih monosaharida, meutim, ima ciklike strukture od pet (furanoze) ili est ugljikovih atoma (piranoze). Te strukture (poluacetali) nastaju intramolekulskom adicijom jedne hidroksilne skupine na karbonilnu, a mogu se prikazivati na nekoliko naina, slika 7. Najpoznatiji polisaharidi su krob, celuloza, alginska kiselina, agar-agar, hitin, pektin. krob i celuloza sastoje se, u stvari, od anhidroglukoznih jedinica.

C H OH 2 H 5
4

H O H
1

H
CH2OH

O H

H OH

HO HO H H konformacijska formula OH OH

H
2

OH 3 H

OH

OH

Haworthova formula

Slika 7 - Ciklika struktura glukoze

3.1. KROB

krob je polisaharid sastavljen od jedinica D-glukoze povezanih preko C-1 jedne molekule glukoze i C-4 druge molekule glukoze, tzv. -glukozidnim vezama (cis), kao to je prikazano na slici 4. Sastoji se od 25% linearnog polisaharida, amiloze i 75% razgranatog dijela, amilopektina. Prosjena molekulska masa amiloze je 200 000300 000. Amilopektin je topljiv u vodi i razlikuje se od amiloze po tome to se otprilike na svakoj dvadesetpetoj glukoznoj jedinici nalazi boni poliglukozidni lanac vezan na esti ugljikov atom, slika 8. 8

Osnovni izvori kroba su razliite itarice i krumpir. Dobivanje kroba iz biljnog materijala zapoinje usitnjavanjem biljne mase u vodi. Dobivena kaa se filtrira kako bi se dobila suspenzija granula kroba, centrifugira i sui. Ako se suspenzija kroba zagrije na 6080C, granule bubre i pucaju, to rezultira stvaranjem viskozne koloidne disperzije, koja sadri i neto otopljenog kroba. Hlaenjem disperzije nastaje gel zbog asocijacije molekula amiloze. Pritom molekule amilopektina ne mogu asocirati (elirati) zbog bonih lanaca te ne stvaraju gel pod tim uvjetima.
OH O CH 2 O HO OH OH O CH 2 O HO OH OH O O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O HO OH O OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH CH 2 O

OH O

Slika 8 - Struktura amilopektina u krobu

krob se upotrebljava u industriji papira i tekstila (ljepila, povrinska obrada), prehrambenoj industriji (zgunjavalo) te kao dodatak mnogim sintetskim polimerima gdje kao biorazgradljivi polimer uzrokuje dezintegraciju polimernog materijala i omoguava laku svjetlosnu ili toplinsku razgradnju sintetskog polimera. krob s jodom daje karakteristino plavo obojenje te se u analitici koristi kao indikator. Morfoloka struktura granula kroba ovisi o porijeklu. Tako, npr. granule krumpirovog kroba imaju glatku zaobljenu povrinu, dok je povrina granula kukuruznog kroba nepravilna i 9

upljikava. Upravo te upljine omoguavaju bru enzimsku razgradnju (hidrolizu) kukuruznog kroba jer je omoguen pristup enzimima u unutranjost granula, slika 9. Kao polimerni materijal krob sam po sebi nema zadovoljavajua mehanika svojstva, ukoliko se prethodno ne omeka, kemijski modificira ili kombinira s nekim drugim materijalom.

Krumpirov krob

Kukuruzni krob

Slika 9 - Povrina granula kroba razliitog porijekla

Fizikalna i kemijska modifikacija kroba provodi se iz vie razloga od kojih su neki navedeni u tablici 1.

Tablica 1 - Modifikacija kroba Tip modifikacije 1. 2. 3. Fizikalna modifikacija Kontrolirana razgradnja Oksidacija Osnovni cilj modifikacije Poboljanje disperzivnosti u hladnoj vodi Nia viskoznost Nia viskoznost Poboljana stabilnost viskoznosti 4. Supstitucija OH- skupine Manji stupanj asocijacije i kristalinosti Uvoenje hidrofobnih skupina Poboljana stabilnost viskoznosti 5. Umreivanje Stvaranje umreene strukture

10

1. Fizikalna modifikacija Fizikalno modificirani krob ustvari je gelirani krob koji se primjenjuje u prehrambenoj industriji, industriji papira i ljepilu za zidne tapete. 2. Kontrolirana razgradnja Da bi se dobio krob nie viskoznosti potrebno je hidrolizirati glukozidne veze prirodnog kroba. Hidroliza se moe provesti kombiniranim djelovanjem kiseline i topline (dekstrinizacija), djelovanjem same kiseline ili enzimatski (-amilazama). Dekstrinizacija podrazumijeva prenje kroba u prisutnosti kiseline (HCl). Molekule se statistiki cijepaju u krae fragmente. Zbog nieg stupnja polimerizacije (DP = 20...50) otopina koja sadri do 60% kroba slobodno tee. Kiselinska hidroliza kroba provodi se suspendiranjem u vodenoj otopini HCl-a ili H2SO4 te mijeanjem na toplom dok se ne dobije eljena viskoznost. Sustav se zatim neutralizira, krob se pere i sui.

3 . Oksidacija Ovisno o tipu oksidacijskog sredstva u molekulu kroba uvode se karbonilne ili karboksilne skupine. Reakciji podlijeu i amiloza i amilopektin, ali je uvoenje karboksilnih ili karbonilnih skupina u lance amiloze osnovni razlog zbog kojeg se reducira mogunost kristalizacije kroba.

4. Supstitucija OH- skupine Osnovni razlog te modifikacije je poveanje otpornosti prema vodi tj. poveanje hidrofobnosti, to se provodi acetiliranjem ili uvoenjem hidroksipropilnih skupina.

5. Umreivanje. Provodi se pomou fosfornog oksiklorida (POCl3) u alkalnom mediju. Umreeni krob ima manji stupanj bubrenja i eliranja, smanjenu elastinost ipoveanu vlanu vrstou.

krob sve veu primjenu nalazi u kombinaciji s drugim polimerima, ukljuujui i sintetske, inei polimerne mjeavine. Prednost mjeavina sintetskih polimera sa krobom je njihova djelomina biorazgradljivost. Nedostatak polimernih mjeavina koje sadre krob je velika krtost pri veem udjelu kroba. Taj nedostatak umanjuje se, uz zadravanje

biorazgradljivosti, dodatkom biorazgradljivih omekavala. Uobiajena omekavala za hidrofilne polimere poput kroba su glicerol, sorbitol i drugi niskomolekulski polihidroksi spojevi, polieteri i urea. 11

krob se ekstruzijom, tj. procesom prerade djelovanjem toplinske i mehanike energije, uz dodatak omekavala prevodi u termoplastian materijal. U proizvodnji termoplastinog kroba omekavala imaju zadatak smanjiti utjecaj intramolekulskih vodikovih veza stvaranjem intermolekulskih vodikovih veza krob-omekavalo i doprinijeti stabilnosti svojstava proizvoda.

3.2. CELULOZA

Celuloza je polisaharid iju strukturu ini, kao i kod kroba, niz glukoznih jedinica povezanih 1,4-glukozidnom vezom. Ali, za razliku od kroba, celuloza ima poli--glukozidnu konfiguraciju, slika 5. Stupanj polimerizacije glukoze moe biti od 2000 do 6700. Rendgenskom analizom utvreno je da se celuloza sastoji od dugakih paralelnih lanaca povezanih vodikovim vezama, posljedica kojih je kristalina struktura celuloze. Gustoa kristaline celuloze je oko 1,63 gcm-3, amorfne oko 1,47 gcm-3. Drvo sadri 4050% celuloze, a pamuk i laneno vlakno preko 90%. Celuloza se otapa u otapalima koja mogu prekinuti jake vodikove veze. To su vodene otopine anorganskih kiselina, kalcijevog tiocijanata, cinkovog klorida, litijevog klorida, dimetil dibenzil amonijeva hidroksida i kadmij ili bakar amonijeva hidroksida (Schweitzer-ov reagens). Prosjena molekulska masa celuloze moe se odrediti mjerenjem viskoznosti tih otopina. Precipitacijom viskoze neotapalom iz njenih otopina dobije se amorfna regenerirana celuloza. Skupine celuloznih lanaca nazivaju se fibrili. Kemijska otpornost celuloze u vezi je upravo s njezinom fibrilnom strukturom. Veina reagensa jednostavno ne moe prodrijeti kroz povrinu vlakana. Celuloza se moe alkilirati i acilirati, ali samo na nekim vanjskim hidroksilnim skupinama. Acetolizom celuloze nastaje disaharid celobioza, slika 10. Vidljivo je da je celuloza ustvari sastavljena od niza celobioznih jedinica. H
CH2OH

H O HO O H OH

H OH

HO HO H H OH H

C H2OH

O H

Slika 10 - Struktura celobioze

12

Potpunom hidrolizom celuloze nastaje D-glukoza. Hidroliza celuloze (saharifikacija) od interesa je u proizvodnji bioetanola i proizvodnji stone hrane. Moe se provesti na tri naina: u jednom stupnju, koncentriranom kiselinom (HCl, H2SO4, HF) u dva stupnja, razrijeenom kiselinom enzimski

Lignin, koji nastaje kao nusprodukt hidrolize celuloze, moe sluiti kao izvor energije za proces hidrolize i na taj nain sam proces uiniti ekonominijim. Enzimska razgradnja celuloze odvija se u prisustvu razliitih enzima pod nazivom celulaze, koji su prisutni u nekim bakterijama i gljivama i koji mogu cijepati -glukozidnu vezu. U drvnoj masi nalazi se i 516 % celuloze stupnja polimerizacije manjeg od 200. Taj polisaharid naziva se hemiceluloza. Osnovni monomeri su pentoze te glukoza i glukuronska kiselina (-CH2OH skupina glukoze zamijenjena je -COOH skupinom). Za razliku od celuloze koja je kristalasta, vrsta i ne hidrolizira, hemiceluloza ima statistiku amorfnu strukturu i lako hidrolizira u razrijeenim kiselinama i luinama. U prirodi se razgrauje djelovanjem cijelog niza hemicelulaza koje su i komercijalno zanimljive jer otvaraju strukturu drva i tako olakavaju izbjeljivanje.

3.2.1. Mikrokristalina celuloza

Mikrokristalina celuloza (MCC) je celulozni materijal visokog stupnja kristalinosti koji se sastoji od nakupina tzv. kristalita. Nastaje tako da se amorfne domene u celulozi uklone hidrolizom s jakom mineralnom kiselinom (HCl). Nakupine od cca 250 glukoznih jedinica tvore mikrokristal veliine 15...40 m. MCC je netopljiva u vodi i razrijeenim kiselinama, a bubri ili se vrlo slabo otapa u 20% NaOH. Primjenjuje se u farmaceutskoj i prehrambenoj industriji, u industriji papira, u strukturnim kompozitima. To je fini, bijeli prah, bez okusa i mirisa, lako se prea, pa se stoga koristi kao nosa lijekova u tabletama. Mikrokristalinina celuloza ima i ulogu prirodnog stabilizatora, modifikatora viskoznosti i zamjene za dio masnoe u prehrambenim proizvodima. Klasina metoda proizvodnje MCC je hidrolitika razgradnja u arnom (kotlastom) reaktoru. Novopatentirana metoda je reaktivna ekstruzija (US patent: 6 228 213). Proces reaktivne ekstruzije provodi se u dva stupnja.

1. stupanj a) cijepanje lignoceluloznih kompleksa ekstruzijom materijala u lunatom mediju b) odvajanje celuloze od lignina i hemiceluloze (ev. izbjeljivanje) 13

2. stupanj a) doziranje celuloze i otopine kiseline u drugi ekstruder b) hidroliza djelovanjem kiseline pod utjecajem mehanikih sila u ekstruderu c) ispiranje, bijeljenje, suenje. Reaktivna ekstruzija moe se dodatno poboljati viestrukom ekstruzijom. Ukoliko se koristi ista celuloza proces je jednostupanjski. Proces reaktivne ekstruzije ima niz prednosti u odnosu na proces u arnom reaktoru: bri proces kontinuirani proces bolji kontakt celuloze i kiseline: manji utroak kiseline ekoloki prihvatljiviji meusobna neutralizacija luine iz prvog stupnja i kiseline iz drugog stupnja.

3.2.2. Prirodna celulozna vlakna

Jo od prapovijesti ovjek je upotrebljavao celulozna vlakna koja je pronaao u prirodi: pamuk, lan, konoplju, jutu (slika 11). Pamuk je grmolika biljka iz porodice Gossypium koja se uzgaja uglavnom u SAD-u, Indiji, Pakistanu, Brazilu i Egiptu, Turskoj, Rusiji Duljina vlakana je 25 cm, a promjer 520 m. Nakon sijanja pamuku je potrebno 3-4 mjeseca da procvjeta, a nakon cvjetanja od samo 10 sati, treba 2-3 mjeseca da sjeme sazrije. Jednu treinu mase ine pamuna vlakna, a ostatak sjeme. Branje se obavlja runo ili strojno, a zatim se pamuk odvaja od sjemena i dalje obrauje. Runo obrani pamuk je istiji od strojno obranog pamuka. Jedna biljka daje 125..500, a izuzetno do 1250 g pamuka.

Pamuk

Lan

Konoplja

Juta

Slika 11 - Izvori celuloznih vlakana

14

Poput drugih oblika celuloze i pamuk je otporan na kemijska djelovanja. Ipak, razraeni su razliiti postupci za poboljavanje svojstava pamunih vlakana. Engleski kemiar John Mercer primijetio je (1844. g) da se svojstva pamunog vlakna mijenjaju ukoliko se obradi koncentriranom vodenom otopinom natrijeve luine pri 18C. Naime, poveanjem broja hidroksilnih skupina mijenja se kristalina struktura: poboljava se vrstoa, povrinska svojstva i podlonost bojenju. Postupak se po autoru naziva mercerizacija i esto se primjenjuje u obradi pamuka. Proces mercerizacije unaprijedio je H. Lowe 1890. g. tako da je uveo obradu u luini uz istezanje. Poprenim povezivanjem (umreavanjem) celuloznih lanaca pamuk postaje otporan na guvanje. U tu svrhu rabe se najee di(N-hidroksimetil)uree. U prisustvu Lewisovih kiselina ti reagensi premouju hidroksilne skupine susjednih celuloznih lanaca:
O + HO HOCH N 2 NCH 2 OH MgCl 2 - 2 H2O
HO

O CH N 2

NCH

Celulozna vlakna pamuka mogu se umreavati i djelovanjem epiklorhidrina (3-klor-1,2epoksipropana) ili di-epoksidbutadiena.

Laneno vlakno ne dobiva se iz ploda ve iz omotaa stabljike biljne vrste Linum usitatissimum koja moe narasti do 80 cm visine. Iz sjemenki se dobiva laneno ulje koje slui za impregnaciju drva i u proizvodnji bojila i lakova. Stabljike se moe u vodi 36 tjedana, to uzrokuje oksidacijsku razgradnju lignina. Drvenasta tvar odvaja se od celuloznih vlakana koji se dorauju. Iz 100 kg suhe stabljike dobije se oko12 kg lanenog vlakna. Lan se uzgaja u Rusiji, Ukrajini, Poljskoj, Njemakoj, Francuskoj, Belgiji

Konoplja ( Cannabis sativa) uzgaja se otprilike u istom podruju kao i lan, ali i u sjevernoj Italiji, Srednjem i Bliskom istoku. Uzgoj konoplje brzo opada jer je zamjenjuju juta i sintetska vlakna. Na Orijentu se iz konopljinog ulja dobiva hai.

Juta (Corchorus capsularis) je slina konoplji. Ima visoki sadraj lignina u stabljici. Uzgaja se u Pakistanu, Bangladeu i u okolini Kaspijskog jezera. Upotrebljava se za izradu vrea, prostirki, a nekad se upotrebljavala i kao punilo za linoleum. Osim navedenih vlakana u manjoj mjeri iskoritavaju se neka egzotina vlakna: ramija, uka, kopriva, manila, sisal (iz lia agave), rafija, kokosovo vlakno. 15

3.2.3. Regenerirana celuloza

Kemijska modifikacija celuloznih vlakana provodi se u cilju postizanja topljivosti u organskim otapalima ili u cilju omoguavanja stvaranja razliitih oblika, kao to su film ili vlakno, uz naknadno vraanje u netopljiv oblik. Takav materijal naziva se regenerirana celuloza. Prvi proces pripreme regenerirane celuloze datira jo iz 1884. godine, a prvi stupanj je stvaranje nitratnog estera. Nitrirani materijal otopi se u smjesi etanola i di-etil etera i ekstrudira u vlakna. Vlakna se zatim denitriraju djelovanjem amonijevog hidrogen sulfida pri oko 40C. Proizvod se naziva Chardonnet svila, meutim, ini se da se ovaj proces vie nigdje ne provodi. U manjoj mjeri proizvodi se bakar-amonijev rejon (kupramonijev rejon). Celuloza se otopi u amonij-bakar-hidroksidu, Cu(NH3)4(OH)2, a zatim u obliku vlakana uvodi u otopinu sulfatne kiseline kako bi se regenerirala celuloza. Danas se najvie proizvodi viskozni rejon ili ksantatna celuloza u obliku vlakana ili filma. Film je poznat pod nazivom celofan. U manjoj mjeri proizvode se i liocelna vlakna.

A. Viskozna vlakna

Proces proizvodnje viskoznih vlakana sastoji se od nekoliko stupnjeva: 1. Sirovina (celuloza) se omekava i prea u ploe. 2. Ploe se melju u tzv. mrvice . 3. Mrvice se otapaju u natrijevoj luini (alkali-celuloza). 4. Otopini se dodaje ugljikov disulfid i stvara se natrijev ksantat.
H H HO OH O
C H2 NaOH

H HO

H H OH

H O

O H n H
ONa C H2

O H n

OH

H H CS 2 HO OH

H O

C H2

O H C S S Na n

H O

16

5. Ksantatna otopina izlije se u 20%-tnu otopinu NaOH pri sobnoj temperaturi i stvara se viskozna otopina koja se naziva viskoza, po kojoj je cijeli postupak dobio ime. 6. Viskoza zrije (stari) 23 dana. Tijekom zrenja neke ksantatne skupine se raspadaju. 7. Viskoza se filtrira, a potom ekstrudira kroz uske sapnice (sito) u vlakna te provodi kroz koagulirajuu otopinu sulfatne kiseline i njezinih soli kojima se neutraliziraju alkalije i regenerira celuloza u kontinuirana vlakna:
H H HO OH O
C H2 10-15% H 2 SO4 10-20% Na 2 SO4

H HO

H H OH

H O

O H C S S Na n

CH 2

O H n

H O

H OH

(U prosjeku reagira samo jedna hidroksilna skupina s ugljinim disulfidom na svakoj anhidroglukoznoj ponavljajuoj jedinici, pa se kae da ksantatni produkt ima stupanj supstitucije 1 od mogua 3.)

8. Vlakna se peru, izbjeljuju, upredaju i isteu hladnim postupkom, kako bi im se poveala vrstoa.

Kada se celulozni ksantat ekstrudira u kiselu kupelj kroz uski prorez, stvara se celofanski film koji se obino omekava pranjem u kupelji s dodatkom glicerola.

B. Liocelna vlakna

Pod imenom liocel podrazumijeva se celulozno vlakno dobiveno izravnim otapanjem celuloze u organskim otapalima i ispredanjem mokrim postupkom. To je relativno novo vlakno, prvi put napravljeno sedamdesetih godina 20. stoljea. Liocel je generiko ime za vlakno, a najee se pojavljuje pod trgovakim imenom Tencel (proizvoa Acordis, prije Courtaulds, V. Britanija). Izvor celuloze za proizvodnju liocelnih vlakana je drvna masa iz koje se izdvaja lignin i hemiceluloza. Celuloza se otapa u N-metilmorfolin oksidu (C5H11NO2) koji mijenja kemijska i povrinska svojstva celuloze. Otopina se kroz sapnice injektira u neotapalo (vodu) pri emu se formiraju vlakna. Najvanije od svega pri proizvodnji liocela je ekoloki siguran proizvodni proces. To je zatvoreni proces s 90%-tnim povratkom 17

otapala u proces, proizvod je potpuno biorazgradljiv i moe se materijalno oporabiti (reciklirati). Meutim, jo uvijek to su relativno skupa vlakna. Prednosti liocelnih vlakana su: velika vrstoa u mokrom stanju, ne skupljaju se niti ire pri pranju i suenju poput pamuka ili viskoze. Liocelna vlakna su meka, hladna i udobna, malo se guvaju, na dodir su poput svile i podnose strojno pranje. Osnovni nedostatak tih vlakana je relativno niska vrijednost povrinske energije, to smanjuje sposobnost prihvaanja bojila. To ne znai da ih je nemogue obojiti, ali bojila koja se upotrebljavaju su skupa. Liocelna vlakna takoer imaju svojstvo fibrilacije tijekom prerade i noenja to uzrokuje tzv. piling, a manifestira se stvaranjem malih loptica na povrini vlakna.

3.2.4. Celulozni derivati

Celuloznim derivatima smatraju se celulozni esteri organskih i anorganskih kiselina, eteri i razliiti graft (cijepljeni) kopolimeri celuloze.

A. Celulozni nitrat

Prvi komercijalni celulozni ester bio je celulozni nitrat. Upotrebljavan je kao eksploziv sredinom 19. stoljea, a zatim i kao zavoj (kolodion). Kasnije, film celuloznog nitrata, poznat kao celuloid, koriten je u filmskoj tehnici. Jedan od prvih polimernih kompozita bio je sendvi od celuloznog nitrata i dva sloja stakla, sigurnosno staklo za automobile. Kad staklo pukne vlakna ga zadravaju da se ne rasprsne uokolo. Celuloza se, nakon odvajanja od lignina, nitrira smjesom nitratne i sulfatne kiseline i vode:

H H HO O H OH

H O
HNO 3 / H2SO4

H H HO

NO2

H O O

C H2

n H

C H2

O H n

OH

ONO 2

Tip kiselin u smjesi ovisi o namjeni produkta. Osuena celuloza moi se u smjesi kiselina 2060 minuta, pri 3040C. Istroena kupelj odstrani se centrifugiranjem, a zaostala kiselina ispere vodom. Izbjeljivanje se vri natrijevim hipokloritom. Stupanj nitriranja 18

kontrolira se reakcijskim uvjetima i udjelom vode u kupelji za nitriranje. Produkt koji sadri 1,92,0 nitratnih grupa po svakoj glukoznoj jedinici upotrebljava se kao plastomer i za lakove. Sadraj nitratnih grupa u materijalu koji se koristi kao eksploziv je 2,42,8.

B. Celulozni acetat

Zbog zapaljivosti celulozni nitrat uinkovito je zamijenjen celuloznim acetatom. Acetiliranje celuloze provodi se otapanjem u smjesi anhidrida octene kiseline i sulfatne kiseline, pri emu nastaje triacetat. Ukoliko se eli nii stupanj esterifikacije, triacetat se djelomino hidrolizira. Postupak se nuno odvija u dva stupnja jer nije mogue kontrolirati stupanj esterifikacije u reakciji s anhidridom octene i sulfatnom kiselinom. U tipinom procesu acetiliranja celuloze suha celuloza se najprije tretira sa smjesom koja sadri 300 dijelova anhidrida octene kiseline, 1 dio sulfatne kiseline (katalizator) i 400 dijelova metilen klorida (otapalo triacetata). Reakcijska smjesa se mijea pri 2535C oko 7 sati i za to vrijeme celuloza se otopi i formira celulozni triacetat. Djelomina hidroliza postie se dodavanjem 50%-tne vodene otopine octene kiseline u otopinu triacetata (radi uklanjanja sulfatnih i vika acetatnih skupina). Stajanjem oko 72 sata pri sobnoj temperaturi postie se primjeren stupanj hidrolize. Ostatak katalizatora (sulfatne kiseline) neutralizira se dodatkom natrijevog acetata, a vei dio metilen klorida se izdestilira. Proces se moe prikazati na sljedei nain:
CH 3 H H HO OH O
C H2 (CH 3 CO) 2 O H 2 SO 4 C H2

C H3 H H C O O O C H O n O H

C O

O H n CH 3 H H H C O

OH

C H3 O H O

H2 O H+

C H2

O H C O CH 3

19

Djelomino hidrolizirana celuloza precipitira se vodom i ispere. Nastali hidrogensulfatni esteri, koji uzrokuju nestabilnost celuloznog vlakna, u ovom stupnju ispiru se vrlo razrijeenom otopinom sulfatne kiseline. Sintetiziraju se i mjeoviti celulozni esteri. Jedan od njih je celulozni acetat-butirat. Za esterifikaciju se upotrebljava smjesa odgovarajuih anhidrida uz sulfatnu kiselinu kao katalizator. Produkt se zatim djelomino hidrolizira. Butiril skupine poboljavaju fleksibilnost i otpornost na vlagu. Celulozni acetat-butirat je tvrda plastika i ima primjenu u izradi ruki razliitih alata. Proizvod niih molekulskih masa upotrebljava se kao povrinski premaz.

C. Celulozni eteri

Prvi celulozni eteri pripravljeni su jo 1912. godine i unato tome nisu postigli veu industrijsku vanost. Tipini komercijalni celulozni eteri su metil, etil, hidroksietil, hidroksipropil, karboksimetil, aminoetil i benzil. Eteri se dobiju reakcijom alkali celuloze s alkil halidom ili epoksidom. Tako etil celuloza nastaje reakcijom etil klorida i alkali celuloze:

H H HO ONa

H O HO
C 2 H 5 Cl

H H

C 2 H5

H O

CH2 H ONa H

O n H

CH2 O H
C2 H 5

O n

Etil celuloza ima primjenu slino kao i celulozni acetat. Vodotopljivi eteri: metil, hidroksietil i karboksimetil celuloza, koriste se u industriji papira, kao ljepila za papir i uguivai.

Hidroksietilceluloza dobiva se reakcijom alkali celuloze i etilen oksida tako da se neke hidroksilne skupine u celulozi zamijene hidroksietileter skupinama:
CH 2 CH 2 OH H O O CH2 n H O H CH 2 CH 2 OH O n

H H HO ONa

H O
CH 2

H
O CH 2

H HO

CH2 H ONa H

20

Hidroksietilceluloza, koja slui i kao laksativ, primjenjuje se za uguivanje ampona i smanjenje pjenjenja. Takoer, poveava mo pranja na nain da se polimerni lanci obavijaju oko neistoa te s njima stvaraju koloidne estice koje ostaju suspendirane u vodi i potom se lake ispiru. I na kraju, potrebno je naglasiti da se velike koliine celuloze iz drva koriste za proizvodnju papira. Kako bi se sprijeila prekomjerna sjea uma danas se sve vie stari papir sakuplja i prerauje (reciklirani papir).

3.3. ALGINSKA KISELINA

Alginska kiselina prirodni je hidrofilni koloidni polisaharid, ope formule (C6H8O6)n dobiven iz razliitih velikih smeih morskih algi (Phaeophycota), gdje je sastavni dio stanine membrane. To je linearni kopolimer D-manuronske kiseline vezane -1,4 vezama (M segmenti) i L-guluronske kiseline vezane -1,4 vezama (G segmenti). Monomeri su obino povezani u homopolimerne blokove odvojene podrujima s alternirajuim sekvencama dvaju kiselih monomera. Udio pojedinih monomera ovisi o vrsti alge. Strukturna formula prikazana je na slici 12.

Slika 12 - Strukturna formula alginske kiseline

Amonijeve i metalne soli alginske kiseline nazivaju se alginati. Alginati se dobivaju u iskoristivim koliinama (30-40% suhe tvari) samo iz velikih algi i trava (Laminariales i Fucales). Soli jednovalentnih kationa lako se otapaju u hladnoj vodi, dajui viskozne otopine pri niskim koncentracijama (Na-alginat), a soli dvovalentnih kationa su netopljive u vodi jer stvaraju netopljive komplekse (slika 13). Izmeu Ca2+ iona i karboksilne skupine nastaje koordinativna veza. Pri tom nastaje trodimenzijska mrea sastavljena od dugih lanaca Msegmenata i vorita nastalih izmeu kalcija i G-segmenata alginske kiseline. 21

Tako se npr. Ca-alginat koristi se za proizvodnju zavoja za velike rane i opekline gdje je uobiajeni zavoj vrlo teko (i bolno) odstraniti. Ispod mree alginatnog zavoja stavljenog na ranu stvara se krasta, a zavoj se odstrani otopinom natrijevog klorida, jer netopljivi Ca-alginat prelazi u topljivi Na-alginat. Na istom principu temelji se i imobilizacija mikroorganizama (npr. kvasca) ili enzima na alginatu u biotehnolokim procesima. Postupak se sastoji u sljedeem: u otopinu Na-alginata doda se kvasac ili odreeni enzim te dokapava u otopinu CaCl2. Pri tome nastaju kuglice netopljivog Ca-alginata unutar kojeg se nalaze zarobljene stanice kvasca ili molekule enzima. Nadalje, alginati se primjenjuju kao zgunjavala u industriji bojila za tekstil, za printersku tintu, u kozmetici, farmaceutskoj industriji, u prehrambenoj industriji kao stabilizator, elirajui agens i emulgator. Alginati veu teke metale; npr. olovo i drugi teki metali prije e se vezati nego natrij, kalij i laki metali, tako da se alginati upotrebljavaju kod trovanja olovom i stroncijem-90. Godinje se u svijetu ekstrahira 32-39 000 t alginske kiseline. Glavni proizvoai su kotska, Norveka (Ascophyllum nodosum i Laminaria hyperborea), Kina (Laminaria japonica) i SAD (Macrocystis pyrifera), a neto manje koliine proizvode se u Japanu, ileu i Francuskoj.

Ca++

Ca++

Slika 13 - Nastajanje kompleksa alginske kiseline i Ca2+ iona

22

3.4. Ostali polisaharidi

Agar je opi naziv za polisaharid

dobiven iz odreenih vrsta crvenih algi

(Pterocladia, Gelidium, Gracilaria), sastavljen od alternirajuih jedinica D- i Lgalaktopiranoze. Naziv je izveden iz malajske rijei agar-agar to znai morska alga. Agar koji se danas koristi u razliite svrhe je proieni oblik koji se uglavnom sastoji od neutralne frakcije (agaroza). Upotrebljava se kao vrsta podloga za mikrobioloke kulture u laboratorijima te u prehrambenoj industriji za proizvodnju konzervirane hrane i pekarskih proizvoda. Alge koje sadre agar skupljaju se runo u panjolskoj, Portugalu, Maroku, Kaliforniji, Meksiku, Novom Zelandu, Junoj Africi, Indiji, ileu, a proizvodi se oko 10 000 t agara godinje. Karagenan je naziv za skupinu polisaharida iz morskih algi (Chondrus crispus, Gymnogongrus, Eucheuma, Ahnfeltia, Gigartina) koji sadre samo jedinice D-

galaktopiranoze, a na drugom C atomu nekih jedinica nalazi se sulfatna skupina. Naziv je izveden od irske rijei za morsku algu, carrageen. Za alginate, agare i karagenane uobiajen je termin industrijske gume, to podrazumijeva proizvode koji se dobivaju sintetskim putem ili su pak izdvojeni iz biljaka ili ivotinja, a upotrebljavaju se za podeavanje viskoznosti prehrambenih proizvoda. Ostale industrijske gume su: karuba, guar, tragakant, ksantan i karaja guma te guma arabika. Na popisu sastojaka odreenog proizvoda oznaavaju se iframa, tablica 2. U javnosti postoje razliita miljenja o utjecaju nekih od navedenih dodataka na ljudski organizam.

Tablica 2 - Dodatci koje je prema hrvatskom zakonu doputeno rabiti u ekolokoj proizvodnji ivenih namirnica (izuzev vina)
ifra E 170 E 270 E 290 E 296 E 300 E 306 E 322 E 330 E 333 E 334 E 335 Mlijena kiselina Ugljini dioksid Jabuna kiselina Askorbinska kiselina Mjeavina tokoferola-koncentrirana Lecitin Limunska kiselina Kalcijevi citrati Vinska kiselina (L (+) -) Natrijev tartarat Antioksidans u mastima i uljima Naziv Kalcijev karbonat, kalcijev hidrogenkarbonat Napomena

23

Tablica 2 - nastavak
E 336 E 341 E 400 E 401 E 402 E 406 E 407 E 410 E 412 E 413 E 414 E 415 E 416 E 440 E 500 E 501 E 503 E 504 E 516 E 524 E 938 E 941 E 948 Kalijev tartarat Monokalcijev fosfat Alginska kiselina Natrijev alginat Kalijev alginat Agar Karagenan Karuba guma Guar guma Tragakant guma Guma arabika Ksantan guma Karaja guma (I) Pektin Natrijevi karbonati Kalijevi karbonati Amonijevi karbonati Magnezijev karbonat Kalcijev sulfat Natrijeva luina Argon Duik Kisik Obrada povrine peciva luinom Sredstvo za podizanje tijesta

Oklopi razliitih rakova i kukaca sadre 30% hitina, polisaharida koji sadri i duik, koji je po kemijskom sastavu poli(N-acetilglukozamin). Pektini su poliuronske kiseline koje se nalaze u jabukama, dunjama, limunima, naranama i sl. Upotrebljavaju se kao sredstva za eliranje.

4. LIGNIN

Pod imenom lignin podrazumijeva se grupa visokomolekulskih, umreenih, amorfnih spojeva koji se nalaze uglavnom u drvu (25-30%). Molekulsku masu lignina teko je odrediti jer su to polimeri kompleksne strukture, a procesom ekstrakcije iz drva molekulska masa se smanjuje. Strukture lignina su razliite, ovisno o izvoru iz kojeg je dobiven. Tipini monomeri, tzv. monolignol monomeri, razliitog stupnja metoksilacije tj. sadraja -OCH3

24

skupina, prikazani su na slici 14. Pripadaju skupini fenilpropanoida, to znai da na fenolnoj jezgri postoji boni lanac od 3 C atoma. Najee zastupljeni monomer je koniferil alkohol.

U izoliranim ligninima pronaeno je do 5 % jedinica koje sadre aldehidne ili ketonske skupine i nazivaju se nepotpuni ili modificirani monolignoli. -OH skupine u monomerima, (alkoholne -OH vezane na bonom lancu ili fenolne -OH skupine vezane za aromatsku jezgru) mogu reagirati meusobno ili s aldehidnim ili ketonskim skupinama. Kad -OH skupine reagiraju meusobno stvara se eterska veza. Reakcijom -OH skupine s aldehidnom nastaju hemiacetali (poluacetali), a s ketonskom ketali. Biosinteza lignina u biljkama poinje od aminokiseline fenilalanina. Pretpostavljena struktura lignina prikazana je na slici 15.

p-kumaril alkohol

koniferil alkohol

sinapil alkohol

Slika 14 - Najei monomeri lignina

Iz biljne mase lignin se ponekad izolira kao smei prah, ali ee kao gumasta smjesa lignina iroke raspodjele molekulskih masa. Lignin je otporan na veinu mikroorganizama i anaerobni procesi uope ne djeluju na aromatsku jezgru. Aerobna razgradnja je spora. Neki organizmi, posebno gljivice, razvili su potrebne enzime za cijepanje lignina (peroksidaze iz bijelo-crvenih gljivica). U tehnologiji prerade drva lignin se definira kao dio drvne mase netopljiv u razrijeenim kiselinama i organskim otapalima. Moe se kvalitativno dokazati reakcijom s otopinom anilinhidroklorida pri emu nastaje uto obojenje. Reakcijski produkt lignina i formaldehida moe se upotrijebiti kao ljepilo za drvo. Razgradni produkti lignina slue u manjoj mjeri za sintezu ion-izmjenjivakih smola te kao komponente lakova i sintetskih smola.

25

Slika 15 - Segment makromolekule lignina

Pirolizom lignina tijekom sagorijevanja drva ili drvenog ugljena nastaju razliiti proizvodi od kojih su karakteristini metoksifenoli. Najznaajniji metoksifenoli su gvajakol i siringol. Oni npr. daju karakteristinu aromu dimljenim prehrambenim proizvodima. Bazno kataliziranom depolimerizacijom (BCD) lignina mogue je proizvesti aditive za goriva, slika 16, ali istraivanja su jo u eksperimentalnoj fazi.

LIGNIN

Bazno katalizirana depolimerizacija (BCD)

Acidifikacija

Ekstrakcija

BCD produkt

Regeneracija luine

Hidrodeoksigeniranje (HDO)

Blago hidrokrekiranje (HCR)

Ugljikovodini aditiv za goriva

BCD produkt
Selektivna hidrogenoliza Esterifikacija Oksigenirani aditiv za goriva

Slika 16 - Procesi pretvorbe lignina u aditive za goriva 26

Lignin se otapa u vruoj luini i bisulfitu. Sulfonirani lignin ima molekulnu masu izmeu 4000 i 100 000. Moe se koristiti u tercijarnoj metodi crpljenja nafte ili kao dodatak pri asfaltiranju. Nadalje, lignin koji zaostaje u procesu dobivanja razliitih proizvoda iz drva moe se izravno upotrijebiti kao gorivo i na taj nain uiniti procese ekonominijim. Openito, goriva iz biomase znaajna su po tome to se, za razliku od fosilnih goriva, prilikom izgaranja ne poveava koncentracija CO2 u atmosferi. Osloboeni CO2 (iz proizvodnje i upotrebe, tj. sagorijevanja biogoriva) pretvara se ponovo procesom fotosinteze u sastojak biomase Pretvorba uzgojem energetskih usjeva koji su nova sirovina za proizvodnju biogoriva.

biomase u biogoriva ne zahtijeva energiju iz fosilnih goriva. Kruni tok CO2 moe se slikovito prikazati:

Fotosinteza Biomasa

Proizvodnja goriva (etanol, biodizel)

5. PROTEINI
Proteini ili bjelanevine prirodni su poliamidi koji hidrolizom daju razliite aminokiseline. Osnovni su konstitucijski element ivotinjskih tkiva. Proteini sadrani u koi, kosi, krvi i predmet su interesa biokemiara. Meutim, neki proteini su vani komercijalni materijali: animalna ljepila, svila, vuna. Poliamidi u prirodi nastaju reakcijom karboksilne i amino- skupine iz -amino kiselina karboksilne kiseline):
O n HO C CH R' NH2 O

(amino skupina

vezana je na -ugljikov atom

CH R'

NH ] n

+ (n-1) H 2 O

27

R' oznaava razliite skupine karakteristine za svaku aminokiselinu.

Sintetski poliamidi dobivaju se u kemijskih reakcijama di-karboksilnih kiselina i di-amina. Tako se Nylon 6,6 ponavljajue jedinice:
O O CH2 CH 2 CH2 CH2 C NH CH2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH2 NH

[C

]n

dobiva se polikondenzacijskom reakcijom adipinske kiseline i heksametilendiamina. Izmeu svake amidne skupine postoji est CH2 skupina. Meutim, priroda je mnogo ekonominija jer kod prirodnih poliamida postoji samo jedna CH skupina izmeu dviju amidnih skupina. U prirodi svaka ponavljajua jedinica ima specifinu i razliitu skupinu R. Raznovrsnost tih skupina i njihov poredak u bjelanevinama mogu rezultirati s beskonano razliitih svojstava. Ovakva konfiguracija rezultira i odreenim specifinostima. Prvo, pojedini segmenti molekule su optiki aktivni ili kiralni. Za takve molekule kae se da su u zrcalnom odnosu (tj. odnose se kao predmet i njegova slika u zrcalu ili kao lijeva i desna ruka), ne mogu se uzajamno preklopiti te se nazivaju enantiomerima. Iz nekog, nama nepoznatog razloga, priroda koristi samo lijevi enantiomer aminokiselina koje se sintetiziraju u biljkama ili ivotinjama. injenica da se u sintezi koristi samo jedan enantiomer omoguava prirodnim polipeptidima stvaranje helikoidne konformacije kao posljedicu stvaranja intramolekulske vodikove veze. Ta konformacija poveava stabilnost bjelanevina, tako da neke bakterije, koje sadre takve bjelanevine, mogu preivjeti i u kipuoj vodi. Jo jedna zanimljivost: u prirodi se sinteza polipeptida odvija u vodenom mediju, dok se u laboratoriju poliamidi sintetiziraju u otrovnim organskim otapalima. Npr: pauk plete mreu iz otopine polipeptida u vodi tako da otopinu istiskuje kroz uske otvore i brzo razvlai. Kad se mrea formira i osui postaje netopljiva u vodi.

U proteinima postoji dvadeset standardnih aminokiselina, tablica 3, uz jo pet nestandardnih: cistin, dijodotirozin, tiroksin, hidroksiprolin i hidroksilizin. Izolirane su iz razliitih proteina reakcijom hidrolize. Sve aminokiseline osim jedne, glicina odnosno -aminooctene kiseline, imaju asimetrini ugljikov atom i optiki su aktivne, kiralne. Mogu se smatrati derivatima glicina koji se izvode zamjenom jednog od -vodikovih atoma odgovarajuim skupinama. Prolin je jedina ciklika aminokiselina. Neke od njih nazivaju se esencijalnim aminokiselinama (treonin, valin, leucin, izoleucin, lizin, triptofan, metionin i fenilalanin). To znai da ih ljudski organizam ne moe sintetizirati, ve ih je za potrebe metabolizma nuno unijeti hranom. 28

Tablica 3 - Aminokiseline naene u proteinima Temp. taljenja ili raspada /C 233(rasp.) Topljivost u vodi pri 25C/ (g/100 ml ) 25

Naziv

Kratica

Struktura

NH 2

glicin

Gly(G)

CHCO2 H

NH2

alanin

Ala(A)

CH

CHCO H 2 NH 2

297(rasp.)

17

valin

Val(V)

(CH ) CH 32

CHCO2 H
NH2

315

leucin

Leu(L)

(C H 3 ) CH CH 2 2

CHCO2 H

337

CH

NH2 CHCO2 H

izoleucin

Ile(I)

C H 3 CH 2 CH
CH2

284

prolin

Pro(P)

NH CH2 CH2
NH 2

220

162

CHCO2H

fenilalanin Phe(F)

CH

CHCO2 H NH2 CH2 CHCO2 H

283

triptofan

Trp(W)
N H

289

NH2

metionin

Met(M)

CH 3S CH2 CH2

CHCO2H

283

29

Tablica 3. (nastavak)
NH2

serin

Ser(S)

HOCH 2
OH

CHCO2H
NH2 CHCO 2 H
NH2

228

treonin

Thr(T)

C H 3 CH

257

jako

cistein

Cys(C)

HSCH2

CHCO2 H

NH2

jako

tirozin

Tyr(Y)

HO

CH 2

CHCO2 H

344

0,04

NH 2 CHCO2 H
NH 2

asparagin

Asp(D)

H2 NCCH 2
O

236

2,4

glutamin asparaginska kiselina glutaminska kiselina

Gln(Q)

H2 NCCH 2 CH2
O

CHCO2 H

186

3,6

NH2 CHCO2 H NH 2 CHCO2 H

NH2

Asp(D)

HOCCH 2 O

269

0,4

Glu(E)

HOCCH 2 CH 2

247

0,7

lizin

Lys(K)

H N CH H 2 2
NH

2CH 2

CHCO 2 H
NH2 CHCO 2 H

255

jako

argininin

Arg(R)

H2 N CNHC H CH CH 2 2 2

230 (rasp.)

15

NH2

histidin

His(H)

N CH2 N H

CHCO2 H

287

0,4

Iz tablice 3 takoer se moe vidjeti da svaka aminokiselina ima razliitu R' skupinu. Vana znaajka aminokiselina je njihov amfoterni karakter, to znai da mogu djelovati i kao kiseline i kao baze, ovisno o relativnom broju amino i karboksilnih skupina.

30

Aminokiseline ustvari postoje u obliku unutarnjih soli, zwitteriona:

+ NH 3 CH 3 CHCO 2
alanin, unutarnja sol

Mogue su razliite i brojne kombinacije aminokiselina tako da su proteini veoma sloene makromolekule. Jednostavni proteini sadre samo aminokiseline. Konjugirani proteini uz osnovni lanac aminokiselina sadre i druge komponente koje se zovu prostetike skupine (npr. fosfatne skupine). Poredak ili sekvence amino kiselina u proteinima nazivaju se primarnom strukturom. Amidna veza u biokemiji naziva se peptidna veza ili peptidna skupina. Dipeptid tako sadri dvije aminokiseline, tripeptid tri itd., a polipeptid oznaava protein, iako se taj naziv uobiajeno upotrebljava za niskomolekulske frakcije (<10 000). Veina proteina su monodisperzni materijali, za razliku od polisaharida koji su uglavnom polidisperzni. Prostorni razmjetaj ili konformacije proteina nazivaju se sekundarnom strukturom. Istraivanja su pokazala da vlaknasti proteini mogu postojati u konformaciji -uzvojnice (heliksa), prikazane na slici 17, -naborane plohe (slika 18) ili statistikog klupka.

Slika 17 - Konformacija - uzvojnice u proteinima 31

Helikoidna konformacija, -uzvojnica ili -heliks, formira se jer je omogueno da vodik iz amino skupine i karbonilni kisik tvore jake intramolekulske vodikove veze to stvara dovoljno prostora za vee supstituente u amino kiselinama i tako stabilizira strukturu. Ako su supstituenti u aminokiselinama mali, kao u fibroinu, tada se polipeptidni lanci slau jedan do drugog i tvore ploaste strukture. Kako bi nastala vodikova veza izmeu paralelnih lanaca, lanci se nastoje kontrahirati i tvore naborane plohe. Ova konfiguracija naziva se poredak, a moe biti paralelan i antiparalelan (slika 18).

Slika 18 - Antiparalelni -poredak ili naborana konformacija proteina Cjelokupna, trodimenzijska slika proteinske strukture naziva se tercijarna struktura.

Poremeaj tercijarne strukture proteina naziva se denaturiranje, a moe biti izazvan zagrijavanjem, promjenom pH ili mehanikim postupkom. Kuhanje hrane je svakodnevni denaturacijski postupak. Postoji, naravno, veza izmeu primarne strukture proteina, odnosno vrste amino kiselina i sekundarne strukture. Sadraj helikoidnih struktura obrnuto je proporcionalan sadraju serina, treonina, valina, cisteina i prolina u molekuli. Obrnuto, valin, izoleucin, serin, cistein i treonin ne tvore helikoidne strukture. Prolin, zbog specifine konfiguracije, rui strukturu heliksa, jer se nastajanjem peptidne veze s prolinom uklanjaju amidni vodikovi atomi te nije mogua vodikova veza. Proteini koji sadre mali udjel polarnih i nepolarne aminokiseline stvaraju agregate (nakupine molekula). Proteini hidroliziraju u razrijeenim kiselinama, a smjesa aminokiselina moe se odijeliti i identificirati kromatografijom na papiru. Ninhidrin s aminokiselinama daje karakteristino obojenje koje se na taj nain odreuju kolorimetrijski. Ovu tehniku razvili su Martin i Synge, dobitnici Nobelove nagrade za kemiju 1952. godine. 32

5.1. PROTEINSKA VLAKNA

S obzirom na oblik proteini se mogu podijeliti u dvije skupine: globularni proteini i vlaknasti proteini. Globularni proteini povezani su jakim intramolekulskim vodikovim vezama u kuglaste ili eliptine forme (enzimi, hormoni, albumin iz jaja, hemoglobin). Njihove intermolekulske sile su slabe, topljivi su u vodi i razrijeenim otopinama soli. U vodenim otopinama tee stvaranju takvih oblika gdje se nepolarne molekule nalaze unutar strukture (hidrofobni dep), a polarne su orijentirane prema vodi. Vlaknasti proteini su dugake molekule koje ine strukturu ivotinjskih tkiva. Ovoj skupini pripadaju fibroin (svila), keratin (vuna, kosa, nokti, rogovi, perje), kolagen (koa) i miozin (miii).

5.1.1. Svila

Svila, ili preciznije, prirodna svila, dobije se kada liinke nekih kukaca, najee dudova svilca, pletu ahure koje su im potrebne pri transformaciji u leptire, a sastoji se od 78% svilenog fibroina i 22% svilenog ljepila (sericina). Struktura molekula svile neuobiajena je za polipeptide, jer sadri veliki udio nesupstituirane aminokiseline, glicina, tablica 4. Glicinski segmenti stvaraju ravne, glatke, istegnute lance, koji se mogu vrlo gusto slagati. Posljedica je kristalina struktura svile, koja svili daje vrstou i malu fleksibilnost. Kristalini dio fibroina je heksapeptid (-Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala-)n. Polipeptid je sloen u antiparalelne -naborane plohe, to omoguava viestruke vodikove veze okomite na peptidne lance. Dakle, u kristalinim segmentima svilenog fibroina postoje tri tipa veza: kovalentne veze u prvoj dimenziji, vodikova veza u drugoj dimenziji i hidrofobni agregati u treoj dimenziji. Ovisno o vrsti aminokiselina, odnosno o vrsti svilene bube, mijenja se stupanj kristalinosti fibroina, tablica 5. Da bi se dobila svila liinke se ubiju parom ili vruim zrakom. Uranjanjem ahura u vodu svileno ljepilo omekava. Rotirajue etkice hvataju kraj svilene niti i namotavaju 410 niti zajedno. Od 30004000 m niti po ahuri, samo oko 90 m ostane neoteeno i iskoristivo. Niti svile omekavaju se umakanjem u ulje, a zatim peru od sericina sapunima sa to manjim sadrajem alkalija. Ovim postupcima svila izgubi na teini oko 25%, pa se mora pojaavati (punjenje). Punjenje se provodi tretiranjem vlakana vodenim otopinama SnCl4 i Na2HPO4, koje na vlaknu daju Sn-fosfat. Sn-Fosfat se pomou Na-silikata prevodi u Sn-silikat. 33

Ovaj nain obrade svile poboljava mekou na dodir i sjaj. Tretiranje taninom provodi se samo u sluaju ako e se svila naknadno bojati u crno. Uobiajeni sadraj vlage u svili je oko 11%, a sposobnost upijanja vlage je do 30%. Svila se takoer odlikuje velikom sposobnou bubrenja pri emu se presjek vlakana poveava 3040%. Zbog izraenog kiselog karaktera ima afinitet prema baznim bojilima. Poto nema disulfidne mostove ne napadaju je moljci.

Tablica 4 - Sadraj aminokiselina u prirodnim vlaknima Sastav / mmolkg-1 Aminokiselina Glicin Alanin Valin Leucin Izoleucin Fenilalanin Serin Treonin Tirozin Triptofan Lizin Arginin Histidin Hidroksilizin Asparaginska kis. Glutaminska kis. Metionin Cistin Cistein Lantionin Prolin Hidroksiprolin Amidni duik Merino vuna 693 415 427 579 236 206 856 554 353 103 192 603 58 U tragovima 503 1012 40 470 30 10 650 Svileni fibroin 5700 3740 281 68 84 81 1542 115 660 21 42 60 23 166 130 10 14 160 Govei kolagen 3740 1170 212 279 123 152 423 189 52 279 535 51 76 5 8 74 1460 1014 -

34

Tablica 5 - Svojstva svilenog fibroina ovisno o vrsti svilene bube Vrsta svilene bube Anaphe moloneyi Bombix mori Antherea mylitta Kristalinost /~ % 95 60 30 Produljenje u toki pucanja /% 12,5 24 Tee te se produljuje do 35%

5.1.2. Vuna

Vuna je sastavljena od vlaknastog proteina keratina. Peptidni lanac sadri skoro sve aminokiseline, s teim bonim lancima. Zato peptidni lanci ne mogu stvarati naborane plohe, ve iskljuivo -uzvojnice ( - heliksa). Ovi helikoidni peptidi povezani su u skupine od tri lanca i tvore protofibrile. Jedanaest protofibrila tvore mikrofibril u kojem devet protofibrila okruuje dva. U prostoru izmeu protofibrila u mikrofibrilu nalazi se proteinska matrica s visokim udjelom sumpora (6%). Vie mikrofibrila tvori jedan makrofibril poput vlakana u konopcu, slika 19. (Fibrili openito oznaavaju strukture u obliku niti.) .
Mikrofibril Mikrofibril

Makrofibril

Protofibril

-uzvojnica

Slika 19 - Shema vunenog vlakna 35

Ovojnica se sastoji od dva dijela neznatno razliitih svojstava: orto- i para-ovojnice, to vunenom vlaknu daje svojstvo uvijanja (kovranja), slika 20. Vlakno obavija vanjski sloj sitnih preklapajuih ljuskica, 400-800 po cm, slika 21. Proteinski lanci formirani u predkeratinskoj zoni topljivi su u vodenoj otopini uree. Kad dlaka izbije na povrinu, -SH skupine u keratinu oksidiraju u S-S mostove (keratinizacija), koji se djelomino nalaze izmeu protofibrila, ime vunena vlakna postaju netopljiva. Relativni udio tih disulfidnih mostova nije poznat, ali se zna da ova umreenja ine vunu netopljivom. Helikoidna struktura vlakana i njegovih dijelova rezultira ilavim i elastinim ponaanjem Spiralna forma fibrila omoguava da se vlakna omataju zajedno. ak i slabo upredene niti su jake to omoguava proizvodnju tkanja koja zadravaju zrak kao toplinsku izolaciju.

orto-ovojnica para-ovojnica

(a)

Slika 20 - Orto- i para-ovojnica vunenog vlakna

(b)

Slika 21 - SEM snimka vunenog vlakna; a) neoteenog, (b) oteenog: uoavaju se makrofibrili

Zbog svoje heterogene strukture vunena vlakna su veoma porozna i reagiraju na promjenu vlanosti. Vuna moe apsorbirati vlagu u iznosu od oko 1/3 vlastite mase, za razliku od sintetikih vlakana koja apsorbiraju samo 23% vlage. Osim toga vuna ima svojstvo da se u vlanoj i toploj sredini stee to priinjava tekoe pri pranju. Kada se vuna u tim uvjetima 36

prede u vlakna za tkanine, ona se isteu i suenjem zadre taj oblik. Meutim, prilikom ponovnog namakanja voda naruava vodikove veze, vlakna se skvre i poprimaju izvornu keratinsku konformaciju. Ta pojava sprjeava se mijeanjem vune sa sintetikim vlaknima, pa se dobiju tkanine koje se ne skupljaju pri pranju.

5.1.3. Kolagen

Rije kolagen grkog je podrijetla i znai stvaranje ljepila. Kolagen je vlaknasti protein koji tvori 75% ljudskog tijela: koe, ligamenata, kostiju i drugih vezivnih tkiva. Sastoji se uglavnom od prolina, glicina i hidroksiprolina. Tri povezana peptidna lanca tvore trostruki heliks, tzv. protofibril ili tropokolagen, slika 22. Polipeptidni lanac tropokolagena posjeduje alternirajua polarna i nepolarna podruja. Nepolarna podruja sadre neutralne aminokiseline i bogata su prolinom i hidroksiprolinom. Hidroksiprolin, vaan za stabilnost kolagena, stvara se modificiranjem prolina nakon to se stvori polipeptidni lanac. Reakcija zahtijeva vitamin C (askorbinsku kiselinu) koji potpomae adiciju kisika. Stoga, ako se u organizam ne unosi dovoljno vitamina C, zaustavlja se stvaranje novog kolagena u vezivnim tkivima, to uzrokuje razliita oteenja (npr. sporo zarastanje rana ili ak stvaranje novih).

Glicin Hidroksiprolin Prolin Alanin Hidroksiprolin Prolin Slika 22 - Struktura kolagena prema Protein Data Bank (D.S. Goodsell)

Do danas je poznato 19 vrsta kolagena i nekoliko manjih molekula koje izgledaju kao rezervni dijelovi kolagena. Primarna su 4 tipa kolagena. Tip I: osnovni sastojak koe, kostiju, tetiva i dominantan oblik u starim oiljcima. Tip II: osnovni sastojak hrskavice. 37

Tip III: najzastupljeniji u tkivu embrija, a kod odraslih u krvnim ilama i probavnim organima. Tip IV: pronaen iskljuivo u osnovnim staninim membranama.

Kolageni razliitih tipova razlikuju se samo na krajevima makromolekule, dok je ostatak isti. Izgleda kao da je priroda stvorila specifine ruke iji se vrhovi prstiju spajaju sa krajevima molekula u odreenim stanicama i tako ih povezuju. vrstoa kolagena vea je od vrstoe elika. Njegova struktura je takva da je ne oteuju razliiti enzimi koji cirkuliraju tijelom, osim kolagenaze koja ga moe cijepati u manje fragmente. Osim vezivne uloge, kolagen kontrolira oblik stanica te migraciju i sintezu brojnih proteina. Zagrijavanjem kolagena unitava se njegova struktura; trostruki heliks se odvija i lanci se razdvajaju. Kada se ta denaturirana masa ohladi, upije svu vodu u okolini, poput spuve, te stvara elatinu. Makromolekule kolagena mogu se meusobno umreavati kemijskim ili fizikalnim vezama (proces koji se primjenjuje pri tavljenju koe). Reakcijom s aldehidima nastaju kovalentne veze meu lancima, a s krom-kompleksima nastaju koordinacijske veze. ivotinjski kolagen uglavnom se upotrebljava u prehrambenoj, farmaceutskoj i kozmetikoj industriji te estetskoj kirurgiji.

5.1.4. Svojstva prirodnih vlakana

Na temelju opisanih karakteristika pojedinih vlakana moe se zakljuiti da makromolekule koje izgrauju prirodna (a i sintetska) vlakna moraju biti razmjerno dugake, najmanje 100 nm. Toj duljini obino odgovara prosjena relativna molekulska masa 10 000 i vie. Vano svojstvo vlakana je finoa vlakna i teorijski predstavlja mjeru za povrinu poprenog presjeka vlakna. to je povrina poprenog presjeka manja, vlakno je tanje i finije. Meutim, vlakna obino imaju vrlo mali popreni presjek koji je teko izmjeriti te se kao mjera za finou vlakna uzima duljinska masa (Tt) tj. masa odreene duljine vlakna. Jedinica za duljinsku masu je tex i predstavlja masu vlakna duljine 1 000 m (x tex = x g/1000 m). Za vlakno finoe 2 texa to znai da 1 000 m vlakna ima masu 2 g. Za finija vlakna u uporabi je deset puta manja jedinica dtex (deciteks) i oznaava masu vlakna u gramima duljine 10 000 m. esto se za finou vlakna koristi i starija jedinica denier (oznaka den) koja oznaava masu vlakna duljine 9 000 m. Poeljno je da vlakna po duljini imaju veliku vrstou na istezanje, jer je time uvjetovana vrstoa konanog proizvoda. vrstoa na istezanje rezultat je 38

sreenosti molekula i stupnja strukturne simetrije. Da bi se razvile razmjerno jake intermolekulske sile polimerni lanci moraju biti dovoljno blizu. Meutim, ako su te sile prejake, polimer postaje kristalian i krut i ne moe se primijeniti kao vlakno. Najjaa vlakna su oko 50% kristalina . Da bi se poboljala vrstoa vlakana vlakna se podvrgavaju procesu hladnog istezanja. Pri odreenoj temperaturi vlakna se djelovanjem sile izvlae i na taj nain se isprepleteni polimerni lanci u odreenoj mjeri orijentiraju. Nastaju statistiki orijentirane kristaline domene, ali i bolje sreene amorfne domene, slika 23. U ovom sluaju fizikalno orijentirana morfologija je stabilna i zadrava se u konanom proizvodu (nepovratna, ireverzibilna deformacija).

Statistiki raspored kristalinih domena prije hladnog izvlaenja

Sreene kristaline domene nakon hladnog izvlaenja

Slika 23 - Usporedba polimernih lanaca prije i poslije hladnog izvlaenja

vrstoa vlakana mjeri se dinamometrom (kidalicom), pri emu se odreuje sila pri kojoj se vlakno odreene duljinske mase prekida (prekidna vrstoa). Jedinica za prekidnu vrstou vlakna je cN/tex odnosno cN/dtex (cN = stoti dio njutna, centinjutn). Za izradu upotrebnih tvorevina vlakno mora imati prekidnu vrstou najmanje 2,5 cN/dtex. Prekidna vrstoa nekih vlakana prikazana je u tablici 6. 39

Tablica 6 - Prekidna vrstoa prirodnih vlakana Vlakno Pamuno (sirovo) Laneno Konopljino Juteno Vuna Svila Prekidna vrstoa/cN/dtex 3,0 - 4,9 2,6 - 7,7 5,8 - 6,8 3,0 - 5,8 1,0 - 1,7 2,4 - 5,2

Toplinska vodljivost i temperatura razgradnje najvanijih prirodnih vlakana prikazane su u tablici 7. Toplinska vodljivost izraava se koliinom topline u kJ u minuti koju provede sloj materijala debeo 0,5 mm pri 20C.

Tablica 7 - Neka toplinska svojstva prirodnih vlakana Vlakno Pamuk Viskozni rejon Vuna Svila Topl. vodlj./kJmin-1 0,255 0,251 0,197 0,180 Temp. razgradnje/C 150 190 135 150

Vlakna, izmeu ostalog, moraju imati svojstvo da dobro prihvaaju bojila. Nakon bojenja svojstva vlakna ne smiju se znaajnije izmijeniti. Bojila se na vlakno veu fizikalnim (vodikove veze, dipolno privlaenje) ili kemijskim vezama. Kisela, bazna i supstantivna bojila veu se na vlakno fizikalnim silama i slabih su mokrih postojanosti (postojanost pri pranju). Reaktivna bojila imaju reaktivnu atomsku skupinu koja se vee s hidroksilnim skupinama celuloznog ili amino-skupinama proteinskog vlakna i daje obojenost visoke postojanosti.

Prirodna vlakna mogu se meusobno razlikovati po brzini i nainu gorenja, mirisu i ostatku nakon gorenja. Celulozna vlakna gore brzo te nastavljaju gorjeti i nakon to se izvade iz plamena. Pri tom se osjea miris izgorjelog papira i ostaje rahli, pepeljasti ostatak. Proteinska vlakna (vuna i svila) gore polagano i nakon izdvajanja iz plamena prestaju gorjeti. Osjea se miris izgorjele kose ili perja, a ostatak je porozan i lako se drobi meu prstima. 5.2. Kazein

40

Kazein je fosfoprotein (znai: konjugirani protein) sadran u mlijeku do 3% u obliku kalcijeve soli. Predstavlja 80% svih mlijenih proteina i sastavljen je od 21 razliite aminokiseline. Meutim, ponaa se drugaije od ostalih proteina. Slabo je topljiv pri pH=4,6 (izoelektrina toka) i izrazito je fleksibilan jer molekule ne stvaraju kristalinu strukturu. Konformacija kazeina podsjea na denaturirane globularne proteine. Nepostojanje tercijarne strukture poveava otpornost prema toplinskom denaturiranju, jer ne postoji struktura koja bi se mogla naruiti. Kazein u mlijeku postoji u specifinoj strukturi kazeinskih micela, slika 24.

Slika 24 - SEM snimka micela kazeina

5.2.1. Struktura micela kazeina

Za strukturu micela kazeina vane su fosfatne skupine konjugiranih aminokiselina (fosfoserina) jer je veza kalcija i pojedinanih molekula kazeina proporcionalna sadraju fosfata. Postoje 4 razliita tipa kazeina: S1, S2, i , a razlikuju se po sadraju hidrofobnih i hidrofilnih domena. Zahvaljujui hidrofobnim interakcijama nastaju sub-micele na ijoj se povrini nalaze nabijene fosfatne skupine:
-

PO3-O

O-PO3Ca2+

Kompleksiranjem s kalcijem stvaraju se micele koje imaju tzv. grozdastu strukturu:

Ca2+ 41

Ca2+

Ca2+ Ca2+ Ca2+

90-150 nm

Veliina micela odreena je sadrajem -kazeina, koji ne vee Ca2+; njegova hidrofilna priroda onemoguava faznu separaciju kazeina, ve omoguava njegovu disperziju u mlijeku. Sferine estice plutaju u mlijeku i raspruju svjetlo, to mlijeko ini bijelim. Modificiranjem -kazeina, micele stvaraju agregate i formiraju zgruani gel. Sniavanjem pH mijenja se naboj -kazeina i nastaje jogurt. Sir nastaje uklanjanjem -kazeina s povrine micela djelovanjem enzima proteaze (sirite) pri emu dolazi do fazne separacije. Kazein se u laboratoriju dobiva precipitacijom kiselinom (najee octenom) iz obranog mlijeka. Dodavanjem kiseline nastaje topljivi Ca-acetat i netopljivi fosfoprotein. Precipitacija je potpunija ako je otopina topla. Nakon izdvajanja kazeina ostaje ukasta otopina koja se naziva surutka. Soli kazeina nazivaju se kazeinati. Dobivaju se otapanjem kiselog kazeina u odgovarajuoj luini. Suenjem nastaje produkt topljiv u vodi. Amonijev kazeinat upotrebljava se u pekarstvu; kalcijev kazeinat dodaje se razliitim sirevima, piima i smrznutim slasticama; kalijev kazeinat dodaje se sladoledu i vonim sokovima; natrijev kazeinat slui kao emulgator u prehrambenoj industriji. Mjeavina kazeina i formaldehida patentirana je 1899. i predstavlja jedan od prvih sintetskih polimernih materijala nazvan galalit. Upotrebljavao se za izradu niskonaponskih elektrinih prekidaa, za izradu nakita, naliv-pera i dugmadi. Moderni polimerni materijali postupno su zamijenili galalit koji se danas koristi iskljuivo za izradu specijalne dugmadi. Kazein ima primjenu u kozmetici, industriji ljepila, bojila, tinte i tekstila. Kazeinska ljepila pored kazeina sadre omekavalo (npr. glicerol) i dodatak protiv kvarenja koje nastaje djelovanjem razliitih gljivica. Ne treba posebno naglaavati da se ubrajaju u ekoloka ljepila. Slue npr. za lijepljenje papirnatih etiketa na staklenu i plastinu ambalau. Pretpostavlja se da kazein moe sluiti i u prevenciji karijesa. Karijes nastaje zbog nedostatka kalcijevog fosfata uzrokovanog djelovanjem bakterija u usnoj upljini. Fosfopeptidi kazeina mogli bi nadomjestiti kalcijev fosfat i na taj nain pomoi u obnovi zubi.

6. KAUUK

42

Kako bi se izbjegle nedoumice, na poetku je nuno definirati to se podrazumijeva pod kauukom, a to pod gumom. Nazivlje u literaturi je razliito. U daljnjem tekstu pod nazivom kauuk podrazumijeva se polimer poli(izopren), bilo prirodni ili sintetski. Guma je materijal koji se dobije preradom prirodnog ili sintetskog kauuka, drugih elastomera i pored osnovnog polimera sadri razliite dodatke.

6.1. Prirodni kauuk Prirodni poli(izopren) ili prirodni kauuk, jedan od najvanijih bioloki neaktivnih prirodnih polimera, upotrebljavali su ga Maje u Centralnoj i Junoj Americi prije 12. stoljea. U Europu ga je donio Columbo, ali sve do 19. stoljea (otkria vulkanizacije) nije sluio niemu osim za brisanje olovke. Poli(izopren), slika 25, u prirodi postoji u dvije konfiguracije: cis-1,4-poli(izopren) (prirodni kauuk) i trans-1,4-poli(izopren) (gutaperka, balata).

H 2C C H3C C

CH2 H

]n

Slika 25 - Strukturna formula ponavljajue jedinice poli(izoprena)

cis-1,4-poli(izopren) dobiva se iz drva vrste Hevea brasiliensis (kauukovac) koje raste u Srednjoj i Junoj Americi, a trans-1,4-poli(izopren) iz vrste Plaquium gutta i Mimusops balata, koji se uzgajaju na plantaama Jave i Malaje. Zarezivanjem kore drvea poinje tei lateks koji se skuplja u posude, slika 26. Hevea daje lateks koji sadri oko 35% poli(izoprena) i 5% krutih tvari kao to su proteini, lipidi i anorganske soli, a ostatak je voda. Poli(izopren) se sastoji od 98% cis-1,4 jedinica, 1% trans-1,4 jedinica, 1% trans-3,4 jedinica strukture glava-rep. Molekulska masa prirodnih poli(izoprena) je izmeu 200 000 i 500 000. Prije transporta lateks se stabilizira protiv djelovanja mikroorganizama dodatkom 5-7 g amonijaka/L.

43

Slika 26 - Sakupljanje lateksa kauuka

Koncentriranje lateksa provodi se zagrijavanjem u prisustvu luine i dodatkom zatitnih koloida. Na taj nain smanjuje se udio vode i poveava sadraj krute tvari na oko 75%. Meutim, znatne koliine kauuka koaguliraju se dodatkom 1% octene ili 0,5% mravlje kiseline. Prirodni kauuk sadri masne kiseline, koje djeluju kao stabilizatori, i proteine koji ubrzavaju vulkanizaciju. Nasuprot tome, sintetskom kauuku treba dodati stabilizatore i amine. Kauuk u prirodi ne nastaje polimerizacijom izoprena, nego enzimatskom polimerizacijom izopentenilpirofosfata (koji nastaje sloenim reakcijama poevi od tioestera octene kiseline i koenzima A): OH CH 2 CH 2 O P O O OH P O OH

CH 3 H2 C C

Neke fizikalne konstante prirodnog kauuka prikazane su u tablici 8.

Tablica 8 - Fizikalne karakteristike prirodnog kauuka Svojstvo Gustoa /gcm

-3

Vrijednost 0,913 670 x 10-6 -72 28-39 64

Volumni koef. ekspanzije /K-1 Staklite /C Ravnotena temp. taljenja /C Toplina taljenja /kJkg-1

44

Nevulkanizirani kauuk podlijee tipinim reakcijama za olefine: hidriranju, kloriranju, hidrohalogeniranju, epoksiranju, ozonolizi.

6.1.1. Derivati prirodnog kauuka

Zagrijavanjem prirodnog kauuka iznad 250C u prisustvu proton donora (fenol) sniava se molekulska masa s oko 300 000 na 3 000 do10 000 uz istovremenu ciklizaciju. Ovisno o uvjetima i dosegu reakcije nastaju mono-, di- i triciklike strukture odvojene CH2 skupinama ili pak neciklike izoprenske jedinice. Tijekom ciklizacije gubi se 50 do 90% izvornih dvostrukih veza. Cikliki kauuk ima staklite oko 90C i svojstva poput vulkanizirane gume ili gutaperke. Upotrebljava se za printerske boje, lakove i ljepila.

Kloriranjem prirodnog kauuka dobije se klorirani kauuk koji sadri oko 65% klora. Oito je da istodobno s adicijom klora na dvostruke veze (51% Cl, teorijski max.) dolazi i do

supstitucije. Klorirani kauuk otporan je na djelovanje alkalija, a njegova otopina upotrebljava se za lijepljenje elastomera i metala.

6.2. Procesi prerade kauuka

6.2.1. Mastikacija

Sirovi prirodni kauuk zbog odreenog sadraja gela nepotpuno je topljiv u otapalima i ima molekulnu masu nekoliko puta veu nego sintetski kauuk. Zbog toga je neprikladan za preradu te je neophodno prethodno cijepanje makromolekulnih lanaca ili mastikacija materijala. Mastikacija je proces mehanike i termooksidacijske razgradnje lanaca

poli(izoprena) u lance manje molekulske mase. Tijekom procesa nastaju makroradikali ija se meusobna reakcija sprjeava dodavanjem agensa za prijenos rasta lanca, koji se nazivaju peptizeri. Na taj nain dobije se materijal nie viskoznosti, podesniji za preradu, koji lake prihvaa razliite dodatke (punila, antioksidanse). Ovaj proces prvi je proveo T. Hancock 1820. godine u stroju s nazubljenim valjcima i nekoliko godina uvao tu tajnu. Danas se proces provodi u zatvorenom Banbury mikseru s rotirajuim noevima ili na otvorenim dvovaljcima gdje se materijal istovremeno mijea i gnjei.

45

6.2.2. Vulkanizacija

Bez obzira na mastikaciju prirodni kauuk je termoplastian materijal tj. pri viim temperaturama mekan i ljepljiv, a pri niim temperaturama tvrd i krt materijal. Od 1831. na dalje Amerikanac C. Goodyear traio je nain na koji bi poboljao uporabna svojstva kauuka. Sasvim sluajno 1839. godine otkrio je da smjesa kauuka i sumpora nakon

zagrijavanja vie nije ljepljiva, ali ni krta pri niim temperaturama. Prema Vulkanu, rimskom bogu vatre i kovaa proces je nazvao vulkanizacijom. Taj svoj pronalazak patentirao je 1844. godine (US patent 3644). U procesu vulkanizacije pomou sumpora stvaraju se jaka kemijska umreenja (do 5%) izmeu polimernih lanaca kauuka uz otvaranje nekih dvostrukih veza, slika 27.
H3 C H2 C C H3 C H2 C H3 C H2 C C CH CH2 C CH CH 2 H3 C CH CH 2 CH2 H3 C CH2 H 3C CH2 C CH CH 2 C CH CH 2 + S (8) 140C 10 sati C CH CH2

S H3 C H2C C CH S S H3 C H2 C C CH CH2 H3 C CH2 C CH S S S C CH CH 2 CH 2 H3 C C CH S S CH 2 CH2 CH 2 H3 C CH2 C CH CH2

H3C H 2C

Slika 27 - Vulkanizacija kauuka

46

Kauuk tada poprima elastomerna svojstva, a vlana vrstoa je i do deset puta vea u odnosu na nevulkanizirani kauuk. Da bi se vulkanizacija ubrzala dodaju se razliiti ubrzivai, poput merkaptobenzotiazola, tiokarbamata, cinkovog oksida u kombinaciji s masnim kiselinama ili aminima (anilin) ime se vrijeme vulkanizacije s nekoliko sati smanjuje na otprilike 15 minuta. Hladna vulkanizacija provodi se pomou S2Cl2 pri emu meu lancima nastaju monosulfidni mostovi, dok kod vulkanizacije sumporom nastaju polisulfidni mostovi. Gume s udjelom sumpora do 5% zovu se meke, one s 520% sumpora imaju niu elastinost, a gume s 2540% sumpora nemaju ni svojstvo gume niti elastinosti. To je tvrda guma ili ebonit, koja se moe rezati, piliti i polirati. Dakle, procesom vulkanizacije smanjuje se gibljivost polimernih lanaca i onemoguava teenje pri viim temperaturama. Isto tako, materijal prestaje biti krt pri niskim temperaturama jer su molekule vrsto vezane i nije ih lako razdvojiti. Time se postiu potrebna uporabna svojstva gume. Stupanj umreivanja tijekom vulkanizacije prikazuje se krivuljom vulkanizacije, koja predstavlja promjenu nekog svojstva materijala, proporcionalnog stupnju umreivanja, s vremenom vulkanizacije. Tipina krivulja vulkanizacije prikazana je na slici 28. Podruje A naziva se vrijeme indukcije ili predumreenja (eng. scorch time), podruje B je period ovrivanja (eng. curing), a u podruju C dolazi do prejakog ovrivanja ili preumreivanja (eng. overcuring).

Modul elastinosti

Vrijeme vulkanizacije Slika 28 - Tipina krivulja vulkanizacije prirodnog kauuka

47

Ovisnost deformacije (istezanja) o naprezanju kod nevulkaniziranog i vulkaniziranog kauuka prikazana je na slici 29. Nevulkanizirani kauuk istegne se i do 6 puta u odnosu na poetne dimenzije djelovanjem relativno malog optereenja i nakon prestanka djelovanja sile ne vraa se u prvobitno stanje, to znai da deformacija nije elastina. Kod vulkaniziranog kauuka za isti iznos istezanja treba primijeniti i do 5 puta veu silu, a prestankom djelovanja sile materijal poprima prvobitne dimenzije. Veina sintetskih kauuka ne moe se vulkanizirati (umreiti sumporom) ve se za umreavanje koriste drugi kemijski agensi kao to su peroksidi. Umreavanje se moe provesti i -zraenjem, brzim elektronima te sporim neutronima. Radijacijsko umreivanje ubrzava preradu, a moe se selektivno ozraivati razliitim dozama pojedine dijelove izradaka.

Naprezanje / N

Istezanje / %

Slika 29 - Odnos naprezanje-istezanje vulkaniziranog i nevulkaniziranog kauuka

Prirodnim kauukom danas se pokriva neto vie od 40% ukupnih svjetskih potreba, a ostatak se nadoknauje sintetskim kauukom. Godine 2000. ukupno je potroeno 15 milijuna tona kauuka. Prema najnovijim procjenama Meunarodnog instituta proizvoaa umjetnog kauuka (International Institute of Synthetic Rubber Producers) porast godinje potronje sintetskog kauuka bit e 2,5%. To odgovara i svjetskom porastu u gospodarstvu. Potronja kauuka posljednjih godina po pojedinim granama industrije bila je:

48

- industrija gumenih pneumatika - tehniki gumeni proizvodi za vozila - strojevi i izgradnja postrojenja - modificirani polimerni materijali - industrija obue - graevni sektor - ostalo

56% 11% 9% 9% 3% 3% 9%

Sintetski kauuk u uem smislu, tj sintetski poli(izopren) prvi put dobiven je polimerizacijom izoprena uz katalizator alkil-litij u otopini ugljikovodika. Dobiveni proizvod sadravao je 9294% cis-1,4- struktura. Danas se poli(izopren) s oko 96% cis-1,4- struktura proizvodi uz Ziegler-Natta katalizator prireen iz smjese titanovog klorida, trialkil-aluminija i trialkil-aluminij-eterata, u otopini pentana ili heksana, slika 30. Monomer mora biti vrlo velike istoe, ne smije sadravati ciklopentadien koji djeluje kao katalitiki otrov. Sintetski kauuk vrlo je slian prirodnom, osim to sadri 1-2% manje cis-1,4- struktura i ima manju molekulsku masu (brojani prosjek molekulskih masa prirodnog kauuka je oko 5 milijuna).
H n H H C C C C H

CH 3 H
Ziegler-Natta katalizator

H C C H3 C C

CH 2 H

]n

Slika 30 - Dobivanje sintetskog kauuka polimerizacijom izoprena

Osim poli(izoprena) postoje i drugi sintetski elastomeri koji slue za proizvodnju gume i trivijalno se nazivaju kauucima, kao npr: metilni kauuk, kloroprenski kauuk, butadienakrilonitrilni kauuk, stiren-butadienski kauuk

6.2.3. Oblikovanje kauuka i proizvodnja gume

Uz sustav za umreivanje postoji niz dodataka koji se prije umreivanja mijeaju s kauukom da bi se postigla eljena svojstva gumenih tvorevina. Postupak smjeavanja (kompaundiranje) kauuka i dodataka u kauukovu smjesu kompleksan je proces i podeava se prema namjeni gumene tvorevine. Uz osnovni sastojak kauuk, kauukove smjese sadre brojne dodatke: punila, pigmente, omekavala, dodatke za poboljanje preradljivosti, dodatke 49

za sprjeavanje starenja, umreavala, ubrzavala, aktivatore, usporavala ako se eli sprijeiti predumreenje kauukove smjese i dr. Svaka kauukova smjesa sadri prosjeno od 10 do 20 razliitih dodataka. Kauuk se moe oblikovati u eljeni proizvod na vie naina. Velike tanke ploe, kao to su transportne vrpce prerauju se kalandriranjem. Razmak izmeu valjaka kalandera odreuje debljinu proizvoda. Ugradnjom graviranih valjaka dobije se proizvod s odreenim uzorkom. Kalandriranje se koristi i za impregnaciju tekstilnih materijala. Takoer, kauuk se moe oblikovati ekstrudiranjem te tlanim i injekcijskim preanjem. Kada se eli tankim slojem gume obloiti povrina metala, stakla ili porculana tada se to obavlja viekratnim uranjanjem u otopinu kauuka. Pjenasta guma dobiva se tako da se u kauukovu smjesu prije vulkanizacije doda sredstvo za pjenjenje, npr. vodikov peroksid, pri emu nastaje kisik koji stvara upljine u rastaljenom kauuku. Ispjenjena masa ulijeva se u kalupe i ohladi na -30C da se zamrzne postojea struktura. Iz sustava se vakuumom istjera zrak, a zatim se pri 110C vulkanizira (Talalay proces). U Dunlopovom procesu kauuk s dodacima mehaniki se ispjeni mukanjem.

Nastala pjenuava masa ulijeva se u kalup i umrei. Pjenasta guma upotrebljava se za spuve, jastuke i madrace, ambalau, automobilska i druga sjedala, nalije tepiha itd. Meutim, danas se u te svrhe najvie koriste pjenasti poliuretani.

7.3. Oporaba gume i regeneracija kauuka

Najvei dio kauuka upotrebljava se za izradu automobilskih guma, tako da automobilske gume predstavljaju i najvei udio u gumenom otpadu. Veliki dio tog gumenog otpada se oporabi (materijalno, energijski i kemijski), a razlozi su sljedei: to je dobar nain zbrinjavanja gumenog otpada zamjenjuju se drugi izvori energije, jer se npr. u cementnoj industriji otpadne gume koriste kao izvor energije (energijska oporaba) dobivanje regeneriranog kauuka

U skladu s Baselskom konvencijom Ujedinjenih naroda iz 1998. i europskog standarda CWA 14243:2002 rabljene automobilske gume nisu opasan otpad ukoliko se pravilno skladite i transportiraju. Politika EU potvruje ekonomski i ekoloki opravdanu prednost materijalne oporabe auto-guma, jer se otpadne gume usitnjavaju u gumeni granulat (gumena zrnca razliitih dimenzija), gumeni prah i gumene niti (slika 31).

50

Slika 31 - Usitnjene auto-gume u formi praha, granulata, niti

Usitnjena guma upotrebljava se za izradu razliitih proizvoda kao to su: podloge za sportske terene i zatitne podne obloge, obloge u stajama, obloge za izolaciju krovova, zvune barijere u graditeljstvu, razliite oznake u cestovnom prometu, potplate za cipele, pune gume za kolica i kante za smee, automobilski dijelovi, razni preani proizvodi, porozna bitumenska veziva, dodatak asfaltima, itd. Na slici 32. prikazan je dio pogona za granuliranje automobilskih guma.

Slika 32 - Postrojenje za recikliranje otpadnih auto-guma

Regenerirani kauuk je termoplastini materijal koji se dobiva iz otpadna gume te ponovo vulkanizira i prerauje. U procesu regeneracije kauuka guma se najprije usitnjava, a zatim se odvaja metal, tekstil i granule gume. Granule se melju i prosijavaju te podvrgavaju djelovanju pare i razliitim kemikalijama u svrhu uklanjanja sumpora (devulkanizacija). Meutim, devulkanizacija rezultira sniavanjem molekulske mase kauuka, to se odraava na svojstva regeneriranog kauuka. U tom smislu procesi devulkanizacije se kontinuirano usavravaju te veina velikih svjetskih proizvoaa automobilskih guma ima svoj nain devulkanizacije. Regenerirani kauuk (eng. regenerated rubber) upotrebljava se za izradu podmetaa u automobilima, potplata za obuu, brtvila i sl.

51

Regeneracija kauuka iz gume ima niz prednosti: Regenerirani kauuk kota i dvostruko manje od prirodnog ili sintetskog Neka svojstva regeneriranog kauuka bolja su od izvornog Proizvodnja gume od regeneriranog kauuka zahtijeva manje energije nego ukupni proizvodni proces iz novog materijala uvaju se neobnovljive zalihe nafte iz koje se dobivaju sirovine za sintezu umjetnog kauuka.

Otpadne gume mogu se, osim prethodno navedenih postupaka, podvrgnuti procesu pirolize (kemijska oporaba). Pirolizom nastaje: Plinska frakcija, koja se djelomino vraa u proces radi odravanja topline, a dijelom se spaljuje u svrhu proizvodnje energije Uljna frakcija, koja sadri kapljevite ugljikovodike (kemikalije) Karbonizirani ostatak, koji sadri cinkov sulfat kao neistou.

7. PRIRODNE SMOLE Dok prirodni kauuk i pamuk predstavljaju 40% ukupne proizvodnje elastomera i vlakana, prirodne smole veoma malo se komercijalno iskoritavaju. Prirodne smole su sloene organske tvari koje se (osim elaka i bitumena) nalaze u mnogim vrstama drvea i izluuju se iz njih. Smola u ivom i neozlijeenom drvetu postoji kao fizioloka smola, a izluuje se u obliku balzama (otopine smole u eterinim uljima) nakon ozljede drveta prirodnim putem ili uinjene namjerno (patoloka smola). Smole su biljkama vane jer nakon oteenja stvaraju zatitni povrinski sloj koji ne doputa prodor tetnih mikroorganizama, a ujedno sprjeava gubitak vode iz oteenog tkiva biljke. Prema starosti razlikuju se recentne (suvremene), recentno-fosilne i fosilne smole. Recentna smola izluuje se iz ivog drveta kao gusta, ljepljiva masa. Hlapljivi dio te mase isparava, a ostatak polagano oksidira i polimerizira. Starenjem se topljivost smole smanjuje, pa ona postaje vrlo postojana. Tako su vjerojatno nastale i sauvale se smole iz davno, a i nedavno izumrlih uma, to se danas kao fosilne, odnosno recentno-fosilne smole pronalaze pod zemljom ili uz obale mora u razliitim dijelovima svijeta. Smole se iz ivog drveta dobivaju smolarenjem, kojim se potie stvaranje patoloke smole. Prilikom smolarenja zarezuje se kora drveta pomou specijalne sjekirice i kroz nastale zareze polako se cijedi balzam u zatvoreni loni. Prinos smole moe se poveati upotrebom nekih 52

mineralnih kiselina. Kako se smolarenjem biljkama oduzimaju hranjive tvari, industrijsko smolarenje treba provoditi struno i kontrolirano te ga usklaivati s racionalnim iskoritavanjem uma. Po fizikalnim svojstvima smole su vrste, amorfne tvari koje ostaju nakon to iz balzama ispare eterina ulja. U istom stanju su bez mirisa i okusa; boja im je uta ili smea, ponekad crvena ili zelenkasta, pa ak i crna. Zagrijavanjem omekavaju i tale se u irokom rasponu temperatura, od 40360C. Netopljive su u vodi, ali se otapaju u veini organskih otapala. Zapaljive su i gore aavim plamenom. Prirodne smole sadre uglavnom ugljik i vodik, uz relativno malo kisika. Relativna molekulna masa ima je oko 2000. Poznatije prirodne smole su kolofonij, damar, sandarak, mastik, kopal, jantar, elak (slika 33) te bitumen ili asfalt. Klasifikacija prirodnih smola oteana je zbog njihova razliitog botanikog i zemljopisnog porijekla i zbog razlika u kemijskoj strukturi. Ali, s obzirom na topljivost i starost mogu se podijeliti u dvije skupine: topljive u alkoholu, uglavnom recentne smole (kolofonij, damar, sandarak, mastiks, recentni kopali, elak) netopljive u alkoholu, recentno-fosilne i fosilne smole (jantar, fosilni kopali)

Kolofonij je najvanija prirodna smola, koja se dobiva smolarenjem iz balzama borova i drugog crnogorinog drvea mediteranskog podruja i ostalih regija s toplom klimom. Nije polimerne prirode, ali se upotrebljava u proizvodnji sintetskih smola i lakova. Prilikom smolarenja iz stabla se cijedi balzam koji se naziva terpentin, a ako se radi o boru naziva se borovom smolom. Terpentin je ljepljiv i miriljiv, a sastoji se od terpentinskog ulja i kolofonija u priblinom omjeru 30:70 te od malih koliina vode i u vodi topljivih tvari. Terpentin se industrijski prerauje destilacijom tijekom koje se hlapljivo terpentinsko ulje odvaja od nehlapljivog kolofonija. Osim smolarenjem, terpentin se dobiva i kemijskom preradbom drva (ekstrakcijom, suhom destilacijom, prilikom prerade celuloze). Kolofonij je prozirna, staklasta i sjajna smola, talita u podruju 90100C. Otapa se benzenu, eteru, acetonu, kloroformu i drugim organskim otapalima, ali je netopljiv u vodi. Mijea se s uljima, mastima i voskom. Po kemijskom sastavu kolofonij je smjesa organskih spojeva s oko 90% smolnih kiselina, od kojih je najvanija abijetinska kiselina C20H30O2:

53

CH 3 CH H3 C CH 3

H3 C

COOH

Ostale smolne kiseline su izomeri abijetinske kiseline, ili su jednake grae, ali s veim ili manjim stupnjem zasienja. Svojstva obinog kolofonija poboljavaju se modificiranjem i to reakcijama na dvostrukim vezama i karboksilnoj skupini smolnih kiselina. Hidrogenirani kolofonij upotrebljava se u proizvodnji ljepila, a polimerizirani oblik slui u pripravi dodataka za lemljenje i u proizvodnji linoleuma. Esteri kolofonija su ljepila za ambalau. Najvei proizvoai borove smole su SAD, Francuska, Grka, panjolska, Portugal, Rusija, Indija i Kina.

kolofonij

kopal

damar

jantar

sandarak

elak

mastik

Slika 33 - Neke prirodne smole 54

Damar se dobiva iz porodice drvea Dipterocarpaceae koje raste u Indoneziji. Iako je ta smola topljiva u alkoholu, sadri i sastojke netopljive u alkoholu. Oko 25% smolne mase ini damarolna kiselina C30H50O6, koja osim karboksilne ima i 4 hidroksilne skupine. Damar se upotrebljava u obradi papira, fotografiji, mikroskopiji, proizvodnji emajl-lakova i u farmaciji za izradu flastera.

Sandarak je svjetlouta smola koja se dobiva zasijecanjem kore grmolikog, niskog drveta Tetraclinis articulata iz porodice empresa koje raste u sjevernoj Africi i panjolskoj. Upotrebljava se u proizvodnji firnisa i lakova.

Mastik (mastiks) je ukasta ili zelenkasta smola u obliku zrnaca i kuglica promjera do 2 cm. Dobiva se od grmolikog drvea Pistacia lentiscus, koje se od davnina uzgaja u Sredozemlju. Mastik se ranije mnogo upotrebljavao u medicini, a danas slui za izradbu finih slikarskih lakova, u litografiji i parfimeriji.

Kopal je zajedniki naziv za vie prirodnih smola koje su uglavnom fosilne ili recentnofosilne, a neke su i recentne. Fosilni kopali nalaze se u zemlji, na dubinama do 1 m, u tropskom obalnom pojasu. Potjeu od stabala etinjaa od prije vie stotina ili tisua godina i to onih koje u tom podruju odavno vie ne rastu. Najvaniji fosilni kopali su kongo-kopal i kauri kopal, a od recentnih manila-kopal. Kopali su se ranije koristili kao sirovina u industriji lakova, dok su danas potisnuti alkidnim smolama.

Jantar je fosilna smola nastala od etinjaa koje su rasle u prolim geolokim razdobljima (oligocenu). Nalazi se uglavnom u tzv. plavoj zemlji na obalama Baltikog i nekih drugih sjevernih mora, ali se moe nai i u ledenjakim nanosima te u tropskom podruju (dominikanski jantar). To je najtvra prirodna smola, ute boje poput meda, rjee smea i crvena, jo rjee plava, masnog sjaja. Praktino je netopljiv u uobiajenim organskim otapalima. Raspada se pri temperaturi oko 375C, a gori svijetlim plamenom. Pored ostalih sastojaka sadri jantarnu kiselinu i eterina ulja. Trljanjem se na jantaru stvara negativni elektrini naboj te je upravo jantar bio prvi materijal na kojem su zabiljeene elektrine pojave. Po njegovom grkom nazivu (elektron) elektricitet je i dobio ime. Poliranjem povrina jantara postaje sjajna. Zbog dekorativnog izgleda od davnina je sluio za izradu nakita i ukrasnih predmeta. Osim toga, upotrebljava se kao izolacijski materijal i za pripravu specijalnih lakova. 55

elak je, za razliku od prethodno opisanih prirodnih smola, ivotinjskog, a ne biljnog porijekla. To je umreeni polimer koji se uglavnom sastoji od estera razliitih alkohola i aleurinske ili trihidroksipalmitinske kiseline (9, 10, 16-trihidroksidekanske kiseline). Proizvod je sekrecije insekta (titne ui) Laccifera lacca, koji obitava na granicama drvea u Indiji i Tajlandu. Insekt izluuje jantarnoutu smolastu tvar i za 1 kg elaka potrebno je 20 lakshas (na Sanskrtu oznaava 100 000) tj. 2 milijuna tih insekata. Grane drvea prekrivaju se smolom debljine 310 mm, koja se dvaput godinje sa njih sastrue. Sirova smola se usitni, ispere vodom radi uklanjanja neistoa i rafinira taljenjem. elak poinje mekati pri 35C, a tali se pri oko 80C. Pri viim temperaturama zbog umreenja postaje netopljiv i netaljiv. Dobro je topljiv u alkoholu, slabije u eteru i ketonima, a netopljiv je u ugljikovodicima. Jo u rimsko doba elak se upotrebljavao za dobivanje bojila karakteristine boje. Meutim, sinteza anilinskih bojila potpuno je istisnula upotrebu u te svrhe. Osnovna upotreba elaka od kraja 16. do poetka prolog stoljea je kao zatitnog premaza, kada je zamijenjen veim dijelom nitroceluloznim premazima. Edison je npr. prvu gramofonsku plou napravio od elaka, a danas se elak upotrebljava, osim za premaze, kao prevlaka lijekova u tabletama i kapsulama koji se ne bi trebali otapati u elucu, ve u niim dijelovima probavnog sustava te za tablete s vremenskim otputanjem djelatnih sastojaka, zatim kao izolator, ljepilo, u prehrambenoj industriji itd.

Bitumen je crna, ljepljiva, na sobnoj temperaturi vrsta ili poluvrsta masa koja se sastoji od ugljikovodika i njihovih nemetalnih derivata, topljiv je u ugljinom disulfidu, a nalazi se u prirodi ili se dobiva preradom nafte. isti prirodni bitumen nalazi se kao prirodni asfaltni bitumen, mekana vrsta ili poluvrsta lako taljiva tvar, ili kao asfaltit, vrsta, tvrda i teko taljiva ili netaljiva tvar. Prirodni bitumen koristio se ve prije est tisua godina u zemljama izmeu Nila i Inda. Grci su ga nazivali asfaltos, a Rimljani bitumen. Prvo ime izvedeno je iz babilonskog a spaltu ono to je taloeno, a u poetku se upotrebljavao za balzamiranje leeva, kao graevni materijal, zatim za brtvljenje pukotina izmeu dasaka drvenih brodova te impregnaciju materijala u svrhu vodonepropusnosti, a danas se ovakav tip materijala upotrebljava u koliinama manjim od 5%. Prema Bibliji Noa je svoju arku izvana i iznutra premazao bitumenom, a Kula babilonska bila je izgraena od kamenih blokova povezanih bitumenom. Danas se najvie bitumena troi u graevinarstvu kao sredstva za izolaciju te u cestogradnji za izradu kolnika.

56

Veliko nalazite istog asfaltnog bitumena je jezero Bermudez u Venezueli (4000 ha) i deset puta manje Asfaltno jezero na Trinidadu (slika 34). Prevladava miljenje da su prirodni asfaltni bitumeni nastali uklanjanjem hlapljivih sastojaka iz asfaltnih nafta, dakle na nain analogan onome kojim se umjetno proizvodi bitumen kao ostatak nakon destilacije nafte. Bitumen je veoma sloena smjesa razliitih spojeva koji se obino dijele u tri komponente: asfaltene, smole i ulja. Smole i ulja zajedno nazivaju se malteni. Svaka od tih frakcija sastoji se od desetaka tisua individualnih spojeva; molekulna masa ulja je 400900, molekulna masa smola je nekoliko tisua, a asfaltena nekoliko desetaka tisua. U svim frakcijama bitumena najzastupljeniji su ugljikovodici: aromatski, naftenski (cikloparafinski) i parafinski. Takoer, u svakom bitumenu ima sumpora (do 5%), neto kisika i duika, to nekim molekulama daje polarni karakter.

Slika 34 - Asfaltno jezero na Trinidadu

Reoloka svojstva bitumena posljedica su njegove koloidne prirode. Koloidni sustav sastoji se od micela dispergiranih u viskoznom uljnom mediju. Slikovito, struktura bitumena opisuje se kao pageti u umaku, a predstavlja mreu asociranih polarnih molekula (pageti) u smjesi zasienih nepolarnih aromata, smola i kondenziranih policiklikih aromata (umak). Pri sobnoj temperaturi bitumen je vrsta, konzistentna tvar. Postupnim zagrijavanjem, najprije se ponaa kao ope-binghamovo tijelo (tee tek pri odreenoj sminom naprezanju, odnosno sminoj brzini), a zatim ima pseudoplastino ponaanje (to znai da viskoznost opada porastom smine brzine). Na dovoljno visokoj temperaturi ponaa se kao njutnovska kapljevina (viskoznost ne ovisi o sminoj brzini). Koloidna i reoloka svojstva bitumena

57

zavise o sadraju asfaltena, smola i ulja. Osobito je vaan omjer smola i asfaltena te kemijski sastav smola i ulja, posebno njihova aromatinost. Modifikacija fizikih svojstava bitumena provodi se dodatkom razliitih sintetskih polimera (SBS, EVA). Svrha je modifikacija toke mekanja, krtosti, elastine deformacije, reolokih svojstava te adhezije u sustavu bitumen/agregat (u cestogradnji).

58

8. LITERATURA 1. C.E. Carraher, Jr., Seymour/Carraher's Polymer Chemistry, An Introduction, 4th ed. Marcel Dekker, Inc. New York, 1996, str. 164-194 2. C. J. Weber, Biobased Packaging Materials for the Food Industry (An European concerted action), Royal Veterinary and Agricultural University, Fredriksberg, 2000. 3. A. Ravve, Principles of Polymer Chemistry, Plenum Press, New York, 1995, str. 381396 4. S. H. Pine, Organska kemija, kolska knjiga, Zagreb, 1994, str. 758-795, 812-844 5. http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/chapter22/page22.html 6. http://agproducts.unl.edu/mccpatent.htm, 10.01.2005. 7. H.-G. Elias, Macromolecules 2, Synthesis and Materials, Plenum Press, New York, 1977, str. 1037-1096 8. Z. Janovi, Polimerizacije i polimeri, HDKI-Kemija u industriji, Zagreb, 1997, str. 448 9. R. unko, V. Frii, Tekstilna vlakna, Naklada Modus, Zagreb, 2001, str. 29-44 10. M. ercer, D. Opsenica i G. Bari, Oporaba plastike i gume, mtg-topgraf, Velika Gorica, 2000, str. 51-54 11. L. J. Mathias, Natural Polymers, www.psrc.usm.edu/macrog/natupoly.html, 27.03.2003. 12. http://xarch.tu-graz.ac.at/home/gernot/weave/wool.html, 22.04.2003. 13. www.nonfood.bme.hu/researcho1.html, 06. 05. 2003. 14. www.cem.msu.edu./~reusch/VirtualText/polymers.html, 14. 05. 2003. 15. J. Ick, Polimeri, 22 (2001) 113-118. 16. P. Wang, H. Qiun, H. Yu, J. Appl. Polym. Sci. 101 (2005) 580-583 17. D. Kolbah u: Tehnika enciklopedija, Svezak 12, LZ Miroslav Krlea, Zagreb, 1992, str. 135-137

59