UDŽBENICI SVEUČILIŠTA U SPLITU MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS

TE IŠ U
EUČIL

SPLIT

V

Branka Andričić

PRIRODNI POLIMERNI MATERIJALI (Priručnik)

Split, 2009.

U

S

Recenzentice Prof. dr. sc. Tonka Kovačić, Kemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu Prof. dr. sc. Zlata Hrnjak Murgić, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu

Odobreno Odlukom Senata Sveučilišta u Splitu br. 01-1-28/14-8.2008 od 27. listopada 2008.godine.

ISBN 978-9953-98372-5-7 Izdavač: Kemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu, siječanj 2009.

SADRŽAJ

1. UVOD……………………………………………………………………………… 2. STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA………………………………………...

1 3

3.POLISAHARIDI……………………………………………………………………. 7 3.1. Škrob……………………………………………………………………………... 3.2. Celuloza………………………………………………………………………….. 3.2.1. Mikrokristalinična celuloza (MCC)……………………………………………. 3.2.2. Prirodna celulozna vlakna……………………………………………………… 3.2.3. Regenerirana celuloza………………………………………………………….. 3.2.4. Celulozni derivati………………………………………………………………. 8 12 13 14 16 18

3.3. Alginska kiselina…………………………………………………………………. 21 3.4. Ostali polisaharidi………………………………………………………………... 4. LIGNIN…………………………………………………………………………….. 5. PROTEINI…………………………………………………………………………. 5.1. Proteinska vlakna………………………………………………………………… 5.1.1. Svila……………………………………………………………………………. 5.1.2. Vuna……………………………………………………………………………. 5.1.3. Kolagen………………………………………………………………………… 5.1.4. Svojstva prirodnih vlakana…………………………………………………….. 5.2. Kazein……………………………………………………………………………. 5.2.1. Struktura micela kazeina……………………………………………………….. 6. KAUČUK………………………………………………………………………….. 6.1. Prirodni kaučuk…………………………………………………………………... 6.1.1. Derivati prirodnog kaučuka……………………………………………………. 23 24 27 33 33 35 36 38 41 41 43 43 45

6.2. Procesi prerade kaučuka………………………………………………………….. 45 6.2.1. Mastikacija……………………………………………………………………... 6.2.2. Vulkanizacija………………………………………………………………….. 6.2.3. Oblikovanje kaučuka i proizvodnja gume……………………………………... 6.3. Oporaba gume i regeneracija kaučuka…………………………………………… 7. PRIRODNE SMOLE………………………………………………………………. 45 46 49 50 52

8. LITERATURA……………………………………………………………………... 59

deoksiribonukleinska kiselina (DNA) i ribonukleinska kiselina (RNA). kolagen je sastojak kože itd. ustvari od početka života na Zemlji.1. Polisaharidi 2. Proteini (bjelančevine) ili prirodni poliamidi 4. Naravno. prirodne makromolekule su i polinukleotidi tj. Prirodni kaučuk 5. UVOD Mnogo ranije nego što su postojali sintetski polimeri. Nazivaju se još i biopolimerima. molekulske mase od nekoliko tisuća do nekoliko stotina tisuća. Prirodne smole Naravno. prirodnim polimerima smatraju se makromolekulski spojevi. S obzirom na ponavljajuće jedinice u makromolekuli mogu se svrstati u nekoliko skupina: 1. enzimi omogućavaju kemijske procese u živim organizmima. to ne znači da su manje važni. Lignin ili polimerni materijali na bazi koniferil alkohola 3. meñutim ne smatraju se polimernim materijalima u pravom smislu jer osim funkcije u živim organizmima nemaju nikakvu primjenu. S obzirom na podrijetlo i način dobivanja polimerima iz obnovljivih izvora u širem smislu smatraju se još dvije skupine polimera: 1 . koji se u prirodi nalaze kao dijelovi biljnih ili životinjskih tkiva. Dakle. Celuloza. RNA i DNA su komponente gena. renewable resources). Ne razmišljamo o njima na isti način kao o sintetskim polimerima «jer nisu rezultat ljudske genijalnosti». škrob i lignin osnovni su konstitucijski elementi biljaka. Za takve materijale kaže se da potječu iz obnovljivih izvora (eng. u prirodi postoje različite makromolekule koje su sastavni dio živih organizama. To su meñusobno vrlo različiti i složeni spojevi. Za drvo se može kazati da je prirodni kompozit.

2 acetil . (PHB). biopoliester sintetiziran iz mliječne (laktidne) fermentacijom ugljikohidrata. proizvodi se C6 H12 O6 glukoza fermentacija O C OH 2 HO CH dehidracija oligomeri mliječne kiseline mliječna kiselina termičko krekiranje [O CH3 O CH C PLA ]n pop O H3C O CH C O C HC O CH3 pop . coli gen modif. a u tijeku su i istraživanja bakterijski sintetizirane celuloze. slika 1. E. CH3 kiseline. Polimeri sintetizirani u mikroorganizmima ili genetski modificiranim bakterijama. mliječna kiselina.Proces sinteze poli(hidroksi-butirata). E. poli(hidroksi-valerat) (PVA) i njihovi kopolimeri. (CoA-koenzim A) 2 . gen modif.CoA redukcija CH3 O CH2 C [ O CH PHB ]n polimerizacija hidroksibutiril . Polimeri proizvedeni klasičnom kemijskom sintezom iz monomera podrijetlom iz obnovljivih izvora.Proces sinteze polilaktida 2. Primjer je polilaktid ili poli(laktidna kiselina). Monomer.CoA Slika 2 .CoA acetoacetil . Do danas ovu grupu čine uglavnom poli(hidroksi-alkanoati): poli(hidroksi-butirat). Ralstonia eutropha.1. (PLA). slika 2. Coli kondenzacija eutrophus. ranije: Alcaligenes Mikrobna sinteza (Alcaligenes Eutrophus.polimerizacija otvaranjem prstena laktid Slika 1 .

kao što su punila. omekšavala i kao takve smjese nazivaju se prirodni polimerni materijali. već se za odreñene primjene modificiraju ili im se dodaju različiti dodaci odnosno aditivi. konfiguracija te konformacija čine molekulsku strukturu polimera. povećanjem molekulske mase. Neki sintetski polimeri takoñer su biorazgradljivi. kozmetička. alginska kiselina u obliku alginata). Tako su npr. pigmenti. Jedan od razloga je taj što su osnovne konstitucijske jedinice složenije nego kod sintetskih polimera. Većina prirodnih polimera biološki je razgradljiva (biorazgradljivi polimeri) tj. u polimerima meñumolekulske sile relativno su velike jer se multipliciraju (uvećavaju) povećanjem broja konstitucijskih jedinica tj. Općenito.). mogu se razgraditi djelovanjem mikroorganizama (bakterija. Struktura podrazumijeva konfiguraciju makromolekula – prostorni razmještaj atoma ili skupina atoma oko jednog ugljikovog atoma u molekuli koji je odreñen pri sintezi polimera ne može se mijenjati bez kidanja kemijskih veza i stvaranja novih.Poput sintetskih polimera i prirodni polimeri rijetko se upotrebljavaju u izvornom obliku. gljivica. 2. funkcionalnost. bitno poboljšavaju jedno ili više svojstava pa se tako dobivaju uporabljivi polimerni materijali u različitim industrijama (tekstilna. Za razliku od sintetskih polimera koji imaju relativno jednostavnu strukturu. topljivost i molekulna masa).C veza zbog djelovanja topline ili postojanja sekundarnih veza meñu makromolekulama (vodikove veze. ind. dipol-dipol veze i van der Waalsove veze).: poli(ε-kaprolakton) i poli(tetrametilenadipat-ko-tereftalat). morfologija. odnosno ugljičnog dioksida i metana u anaerobnim uvjetima u prihvatljivom vremenskom periodu (koji se razlikuje od polimera do polimera). Na brzinu biorazgradnje utječu faktori okoliša i značajke polimernog materijala (struktura. Neki prirodni polimeri već se prilikom izolacije iz sirovine dobivaju u modificiranom obliku (kao npr. STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA Kemijski sastav. prirodni polimeri puno su kompleksnije makromolekule. 3 . iako prisutni u relativno malim koncentracijama. boja i lakova itd. stabilizatori. farmaceutska. veličina molekula. npr. te konformaciju makromolekula – odnosi se na geometrijski oblik cijele molekule i rezultat je rotacija oko pojedinih C. kao npr. algi) do ugljičnog dioksida i vode u aerobnim. promjena pH. Aditivi. prehrambena. Taj proces može uključivati i izravni utjecaj kataboličkih enzima ili neizravno djelovanje sekundarnih činitelja iz okoliša na polimer. kristaličnost.

one se općenito slažu (pakuju) nejednoliko tako da formiraju sreñena ili kristalična područja rasporeñena unutar nesreñene ili amorfne matrice tvoreći kristalast polimer.amorfna . Povezivanje većeg broja makromolekula u polimernom sustavu rezultat je postojanja intermolekulskih veza. amorfna crno. Ona može biti različitog stupnja sreñenosti i to: . kako su makromolekule vrlo velike. Ukoliko sekundarne veze nastaju zbog postojanja privlačnih sila izmeñu atoma ili atomskih skupina unutar iste makromolekule tada se nazivaju intramolekulske veze. Naime. Najčešći konformacijski oblici pojedinačnih makromolekula su: cik-cak konformacija. većina makromolekula. a ako se sekundarne veze ostvaruju zbog postojanja privlačnih sila izmeñu atoma ili atomskih skupina susjednih makromolekula tada se nazivaju intermolekulskim vezama. Slika 3 . pravilnost u slaganju velikog broja makromolekula. slika 3. 4 . Kristalična područja prikazana su plavo. Potpuno amorfan polimer sastavljen je od potpuno sklupčanih i isprepletenih makromolekulskih lanaca.kristalična U amorfnom polimeru ne postoji sreñenost izmeñu makromolekula dok u kristaličnom polimeru postoji sreñenost. tvori samo djelomično ureñene strukture.vodikove veze u nekim polipeptidima i celulozi jače od primarnih veza. a njihov način povezivanja odreñuje nadmolekulsku strukturu. tj. bilo prirodnih ili sintetskih.Morfologija kristalastog polimera U orijentiranom kristalastom polimeru kristalična i amorfna područja orijentirana su u istom smjeru što sustavu daje veći stupanj ureñenosti. spiralna (helikoidna) konformacija ili heliks te statističko klupko (privlačne sile unutar makromolekula puno su jače od onih izmeñu makromolekula). Meñutim.

duljina osnovnog lanca . Usporedba svojstava škroba i celuloze tipičan je primjer koji pokazuje koliko je važna molekulska i nadmolekulska struktura i koliko utječe na svojstva materijala. OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH O Slika 4 . u odnosu na prethodnu ponavljajuću jedinicu. Intermolekulske veze doprinose povećanju kristaličnosti polimera. slika 6. Na stupanj kristaličnosti utječe: . slabo ili nikako topljivi u uobičajenim organskim otapalima.Nadmolekulska struktura odreñuje fizikalna i mehanička svojstva polimera. U celulozi je svaka druga ponavljajuća jedinica glukoze zakrenuta za 180°C oko glavne osi lanca.grananje osnovnog lanca . a smanjuje se s povećanjem stupnja grananja u makromolekulama. jer bočni lanci predstavljaju smetnje pri slaganju makromolekula. U odnosu na amorfne polimere. žilaviji. što omogućava stvaranje vodikovih veza izmeñu lanaca celuloze. slika 4.Konfiguracija ponavljajućih jedinica u osnovnom lancu škroba 5 . U škrobu su sve ponavljajuće jedinica glukoze orijentirane u istom smjeru.intermolekulske veze Stupanj kristaličnosti raste s povećanjem duljine lanca. manje prozirni. Škrob i celuloza grañeni su od istih monomernih jedinica (glukoze). Takve strukture povezane su van der Waalsovim silama okomito na lance celuloze. kristalasti polimeri su tvrñi. slika 5. Intermolekulske vodikove veze omogućavaju paralelno povezivanje lanaca celuloze u jednoj ravnini u strukture veće sreñenosti.

dok je celuloza dovoljno čvrsta za izradu vlakana (pamuk.Dakle. konoplja. Celulozu mogu razgrañivati samo neke životinje (termiti. a škrob može. lan. Celuloza ima bolja mehanička svojstva od škroba i netopljiva je u vodi. juta). HO OH O OH O HO HO O HO OH O OH O HO HO O H 2C O H2C O O CH2 HO CH2 HO Slika 5 .Konfiguracija ponavljajućih jedinica u celulozi Slika 6 . preživači).Intermolekulske (izmeñu molekula) i intramolekulske (unutar iste molekule) veze u celulozi 6 . U ljudskom organizmu celuloza se ne može enzimski razgrañivati. celuloza zbog veće sklonosti stvaranju sekundarnih veza ima i veću sklonost stvaranju ureñenih kristaličnih područja. Škrob je praktično neupotrebljiv kao materijal.

Rezultat takve nadmolekulske strukture je vrlo velika čvrstoća svilenih vlakana. a s obzirom na funkcionalnu skupinu na aldoze (aldehidna skupina) i ketoze (keto skupina). 3. Najvažnije aldopentoze su: H C OH H H C C C H HO HO H HO H O H C C C C O H C O C C C H C O C C C OH H HO H H H OH HO HO HO HO H H H OH C H 2OH C H 2OH C H 2OH C H 2OH D(+)-arabinoza D(+)-ksiloza D(-)-riboza D(-)-liksoza Aldoheksoze (najvažnije) su: H C H HO H H C C C C OH H HO OH HO HO H H O H C C C C C O H H OH OH H C H HO HO H C C C C O OH H H OH C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 D(+)-glukoza D(+)-manoza D(+)-galaktoza 7 .Krute. cis-poli(izoprenu) i postojanje velikih. kao kod lignina. cisolefinskih skupina. Makromolekule proteina u svili stvaraju intermolekulske vodikove veze koje rezultiraju pravilnim slaganjem ploha i tako omogućavaju nastajanje kristalične strukture. u prirodnom kaučuku. takoñer onemogućavaju stvaranje sreñenih područja. Vrlo velika elastičnost. POLISAHARIDI Polisaharidi su prirodni polimerni ugljikohidrati sastavljeni od 10 i više monosaharidnih jedinica (šećera). Monosaharidi se s obzirom na broj ugljikovih atoma dijele na pentoze (5 C atoma) i heksoze (6 C atoma). umrežene strukture. kao npr. postoje samo u amorfnom obliku.

hitin. Sastoji se od 25% linearnog polisaharida. u stvari. od anhidroglukoznih jedinica. 8 . slika 8. slika 7. Najpoznatiji polisaharidi su škrob. tzv.Ketoheksoze su: C H 2 OH C HO H H C C C O H OH OH H HO H C H 2 OH C C C C O HO H OH H H H C H 2 OH C C C C O OH OH OH HO HO H C H 2 OH C C C C O H H OH C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 D(-)-fruktoza D(-)-sorboza D(-)-psikoza D(-)-tagatoza Većina ovih monosaharida. pektin.1. amiloze i 75% razgranatog dijela. kao što je prikazano na slici 4. agar-agar. amilopektina.Ciklička struktura glukoze 3. meñutim. alginska kiselina. α-glukozidnim vezama (cis). C H OH 2 H 5 4 H O H 1 H CH2OH O H H OH HO HO H H konformacijska formula OH OH H 2 OH 3 H OH OH Haworthova formula Slika 7 . Prosječna molekulska masa amiloze je 200 000…300 000. celuloza. ima cikličke strukture od pet (furanoze) ili šest ugljikovih atoma (piranoze). Škrob i celuloza sastoje se. ŠKROB Škrob je polisaharid sastavljen od jedinica D-glukoze povezanih preko C-1 jedne molekule glukoze i C-4 druge molekule glukoze. Te strukture (poluacetali) nastaju intramolekulskom adicijom jedne hidroksilne skupine na karbonilnu. Amilopektin je topljiv u vodi i razlikuje se od amiloze po tome što se otprilike na svakoj dvadesetpetoj glukoznoj jedinici nalazi bočni poliglukozidni lanac vezan na šesti ugljikov atom. a mogu se prikazivati na nekoliko načina.

Škrob s jodom daje karakteristično plavo obojenje te se u analitici koristi kao indikator. Morfološka struktura granula škroba ovisi o porijeklu. dok je površina granula kukuruznog škroba nepravilna i 9 . centrifugira i suši. Dobivanje škroba iz biljnog materijala započinje usitnjavanjem biljne mase u vodi. koja sadrži i nešto otopljenog škroba. što rezultira stvaranjem viskozne koloidne disperzije.Struktura amilopektina u škrobu Škrob se upotrebljava u industriji papira i tekstila (ljepila. OH O CH 2 O HO OH OH O CH 2 O HO OH OH O O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O HO OH O OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH CH 2 O OH O Slika 8 . površinska obrada). Dobivena kaša se filtrira kako bi se dobila suspenzija granula škroba. granule bubre i pucaju. Hlañenjem disperzije nastaje gel zbog asocijacije molekula amiloze. prehrambenoj industriji (zgušnjavalo) te kao dodatak mnogim sintetskim polimerima gdje kao biorazgradljivi polimer uzrokuje dezintegraciju polimernog materijala i omogućava lakšu svjetlosnu ili toplinsku razgradnju sintetskog polimera. granule krumpirovog škroba imaju glatku zaobljenu površinu. npr. Ako se suspenzija škroba zagrije na 60…80°C. Pritom molekule amilopektina ne mogu asocirati (želirati) zbog bočnih lanaca te ne stvaraju gel pod tim uvjetima. Tako.Osnovni izvori škroba su različite žitarice i krumpir.

3. Kao polimerni materijal škrob sam po sebi nema zadovoljavajuća mehanička svojstva. Umreživanje Stvaranje umrežene strukture 10 .Modifikacija škroba Tip modifikacije 1. ukoliko se prethodno ne omekša. Tablica 1 . 2. Supstitucija OH. slika 9. Fizikalna modifikacija Kontrolirana razgradnja Oksidacija Osnovni cilj modifikacije Poboljšanje disperzivnosti u hladnoj vodi Niža viskoznost Niža viskoznost Poboljšana stabilnost viskoznosti 4. kemijski modificira ili kombinira s nekim drugim materijalom.skupine Manji stupanj asocijacije i kristaličnosti Uvoñenje hidrofobnih skupina Poboljšana stabilnost viskoznosti 5.Površina granula škroba različitog porijekla Fizikalna i kemijska modifikacija škroba provodi se iz više razloga od kojih su neki navedeni u tablici 1.šupljikava. Upravo te šupljine omogućavaju bržu enzimsku razgradnju (hidrolizu) kukuruznog škroba jer je omogućen pristup enzimima u unutrašnjost granula. Krumpirov škrob Kukuruzni škrob Slika 9 .

50) otopina koja sadrži do 60% škroba slobodno teče. Kiselinska hidroliza škroba provodi se suspendiranjem u vodenoj otopini HCl-a ili H2SO4 te miješanjem na toplom dok se ne dobije željena viskoznost. škrob se pere i suši. Dekstrinizacija podrazumijeva prženje škroba u prisutnosti kiseline (HCl). Sustav se zatim neutralizira. Reakciji podliježu i amiloza i amilopektin. sorbitol i drugi niskomolekulski polihidroksi spojevi. polieteri i urea. industriji papira i ljepilu za zidne tapete. Oksidacija Ovisno o tipu oksidacijskog sredstva u molekulu škroba uvode se karbonilne ili karboksilne skupine. 3 . povećanje hidrofobnosti. što se provodi acetiliranjem ili uvoñenjem hidroksipropilnih skupina. 2. Umreženi škrob ima manji stupanj bubrenja i želiranja. Nedostatak polimernih mješavina koje sadrže škrob je velika krtost pri većem udjelu škroba... djelovanjem same kiseline ili enzimatski (α-amilazama). Zbog nižeg stupnja polimerizacije (DP = 20. 11 . 4. uz zadržavanje biorazgradljivosti. Škrob sve veću primjenu nalazi u kombinaciji s drugim polimerima. Supstitucija OH. smanjenu elastičnost ipovećanu vlačnu čvrstoću. Prednost mješavina sintetskih polimera sa škrobom je njihova djelomična biorazgradljivost. Kontrolirana razgradnja Da bi se dobio škrob niže viskoznosti potrebno je hidrolizirati glukozidne veze prirodnog škroba. ali je uvoñenje karboksilnih ili karbonilnih skupina u lance amiloze osnovni razlog zbog kojeg se reducira mogućnost kristalizacije škroba.1. čineći polimerne mješavine. uključujući i sintetske. Taj nedostatak umanjuje se. Hidroliza se može provesti kombiniranim djelovanjem kiseline i topline (dekstrinizacija). dodatkom biorazgradljivih omekšavala. Umreživanje. Fizikalna modifikacija Fizikalno modificirani škrob ustvari je gelirani škrob koji se primjenjuje u prehrambenoj industriji. Provodi se pomoću fosfornog oksiklorida (POCl3) u alkalnom mediju. Molekule se statistički cijepaju u kraće fragmente.skupine Osnovni razlog te modifikacije je povećanje otpornosti prema vodi tj. 5. Uobičajena omekšavala za hidrofilne polimere poput škroba su glicerol.

Ali.47 gcm-3. celuloza ima poli-β-glukozidnu konfiguraciju. slika 5. Drvo sadrži 40…50% celuloze. amorfne oko 1. Gustoća kristalične celuloze je oko 1. kao i kod škroba. Skupine celuloznih lanaca nazivaju se fibrili. posljedica kojih je kristalična struktura celuloze. Celuloza se može alkilirati i acilirati. Vidljivo je da je celuloza ustvari sastavljena od niza celobioznih jedinica. kalcijevog tiocijanata. dimetil dibenzil amonijeva hidroksida i kadmij ili bakar amonijeva hidroksida (Schweitzer-ov reagens). Stupanj polimerizacije glukoze može biti od 2000 do 6700. Acetolizom celuloze nastaje disaharid celobioza. uz dodatak omekšavala prevodi u termoplastičan materijal.4-glukozidnom vezom. Rendgenskom analizom utvrñeno je da se celuloza sastoji od dugačkih paralelnih lanaca povezanih vodikovim vezama. Precipitacijom viskoze neotapalom iz njenih otopina dobije se amorfna regenerirana celuloza. za razliku od škroba.63 gcm-3.Struktura celobioze 12 . CELULOZA Celuloza je polisaharid čiju strukturu čini. Većina reagensa jednostavno ne može prodrijeti kroz površinu vlakana. Kemijska otpornost celuloze u vezi je upravo s njezinom fibrilnom strukturom. 3.2. procesom prerade djelovanjem toplinske i mehaničke energije. a pamuk i laneno vlakno preko 90%. To su vodene otopine anorganskih kiselina. ali samo na nekim vanjskim hidroksilnim skupinama. H CH2OH H H O HO O H OH H OH HO HO H H OH H C H2OH O H H Slika 10 . Celuloza se otapa u otapalima koja mogu prekinuti jake vodikove veze. slika 10. Prosječna molekulska masa celuloze može se odrediti mjerenjem viskoznosti tih otopina. litijevog klorida. niz glukoznih jedinica povezanih 1.Škrob se ekstruzijom. cinkovog klorida. U proizvodnji termoplastičnog škroba omekšavala imaju zadatak smanjiti utjecaj intramolekulskih vodikovih veza stvaranjem intermolekulskih vodikovih veza škrob-omekšavalo i doprinijeti stabilnosti svojstava proizvoda. tj.

Može se provesti na tri načina: u jednom stupnju. razrijeñenom kiselinom enzimski Lignin.. Osnovni monomeri su pentoze te glukoza i glukuronska kiselina (-CH2OH skupina glukoze zamijenjena je -COOH skupinom). bez okusa i mirisa. Mikrokristalična celuloza Mikrokristalična celuloza (MCC) je celulozni materijal visokog stupnja kristaličnosti koji se sastoji od nakupina tzv. koji su prisutni u nekim bakterijama i gljivama i koji mogu cijepati β-glukozidnu vezu. Enzimska razgradnja celuloze odvija se u prisustvu različitih enzima pod nazivom celulaze.40 µm. Primjenjuje se u farmaceutskoj i prehrambenoj industriji. Novopatentirana metoda je reaktivna ekstruzija (US patent: 6 228 213). Nastaje tako da se amorfne domene u celulozi uklone hidrolizom s jakom mineralnom kiselinom (HCl). HF) u dva stupnja. čvrsta i ne hidrolizira. lako se preša. 1. Za razliku od celuloze koja je kristalasta.Potpunom hidrolizom celuloze nastaje D-glukoza. Taj polisaharid naziva se hemiceluloza. Proces reaktivne ekstruzije provodi se u dva stupnja. u industriji papira. može služiti kao izvor energije za proces hidrolize i na taj način sam proces učiniti ekonomičnijim. modifikatora viskoznosti i zamjene za dio masnoće u prehrambenim proizvodima. H2SO4. Mikrokristalinična celuloza ima i ulogu prirodnog stabilizatora. stupanj a) cijepanje lignoceluloznih kompleksa ekstruzijom materijala u lužnatom mediju b) odvajanje celuloze od lignina i hemiceluloze (ev. a bubri ili se vrlo slabo otapa u 20% NaOH. U drvnoj masi nalazi se i 5…16 % celuloze stupnja polimerizacije manjeg od 200.. Klasična metoda proizvodnje MCC je hidrolitička razgradnja u šaržnom (kotlastom) reaktoru. bijeli prah. kristalita. Hidroliza celuloze (saharifikacija) od interesa je u proizvodnji bioetanola i proizvodnji stočne hrane. u strukturnim kompozitima. koncentriranom kiselinom (HCl.2. 3. pa se stoga koristi kao nosač lijekova u tabletama. izbjeljivanje) 13 . Nakupine od cca 250 glukoznih jedinica tvore mikrokristal veličine 15.1. To je fini. U prirodi se razgrañuje djelovanjem cijelog niza hemicelulaza koje su i komercijalno zanimljive jer «otvaraju» strukturu drva i tako olakšavaju izbjeljivanje. koji nastaje kao nusprodukt hidrolize celuloze. hemiceluloza ima statističku amorfnu strukturu i lako hidrolizira u razrijeñenim kiselinama i lužinama. MCC je netopljiva u vodi i razrijeñenim kiselinama.

stupanj a) doziranje celuloze i otopine kiseline u drugi ekstruder b) hidroliza djelovanjem kiseline pod utjecajem mehaničkih sila u ekstruderu c) ispiranje..2. a promjer 5…20 µm. Proces reaktivne ekstruzije ima niz prednosti u odnosu na proces u šaržnom reaktoru: brži proces kontinuirani proces bolji kontakt celuloze i kiseline: manji utrošak kiseline ekološki prihvatljiviji meñusobna neutralizacija lužine iz prvog stupnja i kiseline iz drugog stupnja. Turskoj. konoplju. Reaktivna ekstruzija može se dodatno poboljšati višestrukom ekstruzijom. lan. a nakon cvjetanja od samo 10 sati. Ukoliko se koristi čista celuloza proces je jednostupanjski. Nakon sijanja pamuku je potrebno 3-4 mjeseca da procvjeta.2. Ručno obrani pamuk je čistiji od strojno obranog pamuka.2. Prirodna celulozna vlakna Još od prapovijesti čovjek je upotrebljavao celulozna vlakna koja je pronašao u prirodi: pamuk. Pakistanu. Pamuk Lan Konoplja Juta Slika 11 . Brazilu i Egiptu. bijeljenje. Jednu trećinu mase čine pamučna vlakna. Rusiji… Duljina vlakana je 2…5 cm. treba 2-3 mjeseca da sjeme sazrije. a ostatak sjeme. Jedna biljka daje 125. 3.Izvori celuloznih vlakana 14 . sušenje. Pamuk je grmolika biljka iz porodice Gossypium koja se uzgaja uglavnom u SAD-u. a zatim se pamuk odvaja od sjemena i dalje obrañuje. Indiji. Branje se obavlja ručno ili strojno.500. a izuzetno do 1250 g pamuka. jutu … (slika 11).

Bangladešu i u okolini Kaspijskog jezera. Uzgoj konoplje brzo opada jer je zamjenjuju juta i sintetska vlakna. povećanjem broja hidroksilnih skupina mijenja se kristalična struktura: poboljšava se čvrstoća. Ipak. Njemačkoj. Poprečnim povezivanjem (umrežavanjem) celuloznih lanaca pamuk postaje otporan na gužvanje. ali i u sjevernoj Italiji. sisal (iz lišća agave). kopriva.Poput drugih oblika celuloze i pamuk je otporan na kemijska djelovanja. g) da se svojstva pamučnog vlakna mijenjaju ukoliko se obradi koncentriranom vodenom otopinom natrijeve lužine pri 18°C. Francuskoj. kokosovo vlakno. Stabljike se moče u vodi 3…6 tjedana.2epoksipropana) ili di-epoksidbutadiena. Ukrajini. Poljskoj.2 H2O HO O CH N 2 + O NCH O Celulozna vlakna pamuka mogu se umrežavati i djelovanjem epiklorhidrina (3-klor-1. Drvenasta tvar odvaja se od celuloznih vlakana koji se dorañuju. Iz 100 kg suhe stabljike dobije se oko12 kg lanenog vlakna. manila. rafija. Na Orijentu se iz konopljinog ulja dobiva hašiš. razrañeni su različiti postupci za poboljšavanje svojstava pamučnih vlakana. Belgiji… Konoplja ( Cannabis sativa) uzgaja se otprilike u istom području kao i lan. Postupak se po autoru naziva mercerizacija i često se primjenjuje u obradi pamuka. žuka. Juta (Corchorus capsularis) je slična konoplji. površinska svojstva i podložnost bojenju. Upotrebljava se za izradu vreća. U tu svrhu rabe se najčešće di(N-hidroksimetil)uree. U prisustvu Lewisovih kiselina ti reagensi premošćuju hidroksilne skupine susjednih celuloznih lanaca: O + HO HOCH N 2 NCH 2 OH MgCl 2 . Naime. tako da je uveo obradu u lužini uz istezanje. što uzrokuje oksidacijsku razgradnju lignina. 15 . Laneno vlakno ne dobiva se iz ploda već iz omotača stabljike biljne vrste Linum usitatissimum koja može narasti do 80 cm visine. Iz sjemenki se dobiva laneno ulje koje služi za impregnaciju drva i u proizvodnji bojila i lakova. g. Ima visoki sadržaj lignina u stabljici. Lan se uzgaja u Rusiji. Uzgaja se u Pakistanu. Srednjem i Bliskom istoku. prostirki. Proces mercerizacije unaprijedio je H. a nekad se upotrebljavala i kao punilo za linoleum. Lowe 1890. Engleski kemičar John Mercer primijetio je (1844. Osim navedenih vlakana u manjoj mjeri iskorištavaju se neka «egzotična» vlakna: ramija.

A. Celuloza se otopi u amonij-bakar-hidroksidu. a prvi stupanj je stvaranje nitratnog estera. Nitrirani materijal otopi se u smjesi etanola i di-etil etera i ekstrudira u vlakna.3. Sirovina (celuloza) se omekšava i preša u ploče. Regenerirana celuloza Kemijska modifikacija celuloznih vlakana provodi se u cilju postizanja topljivosti u organskim otapalima ili u cilju omogućavanja stvaranja različitih oblika. 2. godine. Takav materijal naziva se regenerirana celuloza. Proizvod se naziva Chardonnet svila. U manjoj mjeri proizvode se i liocelna vlakna. Danas se najviše proizvodi viskozni rejon ili ksantatna celuloza u obliku vlakana ili filma. Film je poznat pod nazivom celofan. Viskozna vlakna Proces proizvodnje viskoznih vlakana sastoji se od nekoliko stupnjeva: 1. 4.2. meñutim. a zatim u obliku vlakana uvodi u otopinu sulfatne kiseline kako bi se regenerirala celuloza.3. Prvi proces pripreme regenerirane celuloze datira još iz 1884. Cu(NH3)4(OH)2. Vlakna se zatim denitriraju djelovanjem amonijevog hidrogen sulfida pri oko 40°C. čini se da se ovaj proces više nigdje ne provodi. uz naknadno vraćanje u netopljiv oblik. U manjoj mjeri proizvodi se bakar-amonijev rejon (kupramonijev rejon). Mrvice se otapaju u natrijevoj lužini (alkali-celuloza). mrvice . H H HO OH O C H2 NaOH H HO H H OH H O O H n H ONa C H2 O H n H OH H H CS 2 HO OH H O C H2 O H C S S Na n H O 16 . kao što su film ili vlakno. Otopini se dodaje ugljikov disulfid i stvara se natrijev ksantat. 3. Ploče se melju u tzv.

upredaju i istežu hladnim postupkom. stvara se celofanski film koji se obično omekšava pranjem u kupelji s dodatkom glicerola. V. 6. B. Otopina se kroz sapnice injektira u neotapalo (vodu) pri čemu se formiraju vlakna. Viskoza se filtrira.5. 7. Viskoza zrije (stari) 2…3 dana. prvi put napravljeno sedamdesetih godina 20. Tijekom zrenja neke ksantatne skupine se raspadaju. To je zatvoreni proces s 90%-tnim povratkom 17 . a najčešće se pojavljuje pod trgovačkim imenom Tencel (proizvoñač Acordis. stoljeća. Najvažnije od svega pri proizvodnji liocela je ekološki siguran proizvodni proces. kako bi im se povećala čvrstoća. izbjeljuju. Celuloza se otapa u N-metilmorfolin oksidu (C5H11NO2) koji mijenja kemijska i površinska svojstva celuloze. Liocelna vlakna Pod imenom liocel podrazumijeva se celulozno vlakno dobiveno izravnim otapanjem celuloze u organskim otapalima i ispredanjem mokrim postupkom. To je relativno novo vlakno. Kada se celulozni ksantat ekstrudira u kiselu kupelj kroz uski prorez.) 8. a potom ekstrudira kroz uske sapnice (sito) u vlakna te provodi kroz koagulirajuću otopinu sulfatne kiseline i njezinih soli kojima se neutraliziraju alkalije i regenerira celuloza u kontinuirana vlakna: H H HO OH O C H2 10-15% H 2 SO4 10-20% Na 2 SO4 H HO H H OH H O O H C S S Na n CH 2 O H n H O H OH (U prosjeku reagira samo jedna hidroksilna skupina s ugljičnim disulfidom na svakoj anhidroglukoznoj ponavljajućoj jedinici. Liocel je generičko ime za vlakno. pa se kaže da ksantatni produkt ima stupanj supstitucije 1 od moguća 3. Izvor celuloze za proizvodnju liocelnih vlakana je drvna masa iz koje se izdvaja lignin i hemiceluloza. Ksantatna otopina izlije se u 20%-tnu otopinu NaOH pri sobnoj temperaturi i stvara se viskozna otopina koja se naziva viskoza. Britanija). Vlakna se peru. prije Courtaulds. po kojoj je cijeli postupak dobio ime.

stoljeća. još uvijek to su relativno skupa vlakna. na dodir su poput svile i podnose strojno pranje. Kad staklo pukne vlakna ga zadržavaju da se ne rasprsne uokolo. ali bojila koja se upotrebljavaju su skupa.otapala u proces. proizvod je potpuno biorazgradljiv i može se materijalno oporabiti (reciklirati). Jedan od prvih polimernih kompozita bio je sendvič od celuloznog nitrata i dva sloja stakla.2. hladna i udobna. To ne znači da ih je nemoguće obojiti. Celuloza se. A. Kasnije. a zaostala kiselina ispere vodom. 3. Osnovni nedostatak tih vlakana je relativno niska vrijednost površinske energije. nakon odvajanja od lignina. nitrira smjesom nitratne i sulfatne kiseline i vode: H H HO O H OH H O HNO 3 / H2SO4 H H HO NO2 H O O C H2 H n H C H2 O H n OH ONO 2 Tip kiselinâ u smjesi ovisi o namjeni produkta. što smanjuje sposobnost prihvaćanja bojila. malo se gužvaju. a manifestira se stvaranjem malih loptica na površini vlakna.4. ne skupljaju se niti šire pri pranju i sušenju poput pamuka ili viskoze. Stupanj nitriranja 18 . Liocelna vlakna takoñer imaju svojstvo fibrilacije tijekom prerade i nošenja što uzrokuje tzv. film celuloznog nitrata. Upotrebljavan je kao eksploziv sredinom 19. Izbjeljivanje se vrši natrijevim hipokloritom. Meñutim. Prednosti liocelnih vlakana su: velika čvrstoća u mokrom stanju. korišten je u filmskoj tehnici. sigurnosno staklo za automobile. Liocelna vlakna su meka. piling. poznat kao celuloid. Celulozni nitrat Prvi komercijalni celulozni ester bio je celulozni nitrat. Osušena celuloza moči se u smjesi kiselina 20…60 minuta. pri 30…40°C. eteri i različiti graft (cijepljeni) kopolimeri celuloze. Celulozni derivati Celuloznim derivatima smatraju se celulozni esteri organskih i anorganskih kiselina. a zatim i kao zavoj (kolodion). Istrošena kupelj odstrani se centrifugiranjem.

kontrolira se reakcijskim uvjetima i udjelom vode u kupelji za nitriranje. Produkt koji sadrži 1,9…2,0 nitratnih grupa po svakoj glukoznoj jedinici upotrebljava se kao plastomer i za lakove. Sadržaj nitratnih grupa u materijalu koji se koristi kao eksploziv je 2,4…2,8.

B. Celulozni acetat

Zbog zapaljivosti celulozni nitrat učinkovito je zamijenjen celuloznim acetatom. Acetiliranje celuloze provodi se otapanjem u smjesi anhidrida octene kiseline i sulfatne kiseline, pri čemu nastaje triacetat. Ukoliko se želi niži stupanj esterifikacije, triacetat se djelomično hidrolizira. Postupak se nužno odvija u dva stupnja jer nije moguće kontrolirati stupanj esterifikacije u reakciji s anhidridom octene i sulfatnom kiselinom. U tipičnom procesu acetiliranja celuloze suha celuloza se najprije tretira sa smjesom koja sadrži 300 dijelova anhidrida octene kiseline, 1 dio sulfatne kiseline (katalizator) i 400 dijelova metilen klorida (otapalo triacetata). Reakcijska smjesa se miješa pri 25…35°C oko 7 sati i za to vrijeme celuloza se otopi i formira celulozni triacetat. Djelomična hidroliza postiže se dodavanjem 50%-tne vodene otopine octene kiseline u otopinu triacetata (radi uklanjanja sulfatnih i viška acetatnih skupina). Stajanjem oko 72 sata pri sobnoj temperaturi postiže se primjeren stupanj hidrolize. Ostatak katalizatora (sulfatne kiseline) neutralizira se dodatkom natrijevog acetata, a veći dio metilen klorida se izdestilira. Proces se može prikazati na sljedeći način:
CH 3 H H HO OH O
C H2 (CH 3 CO) 2 O H 2 SO 4 C H2

C H3 H H C O O O C H O n O H

H

O

C O

O H n CH 3 H H H C O

H

OH

H

O

C H3 O H O

H2 O H+

O

C H2

H

O

O H C O CH 3

n

19

Djelomično hidrolizirana celuloza precipitira se vodom i ispere. Nastali hidrogensulfatni esteri, koji uzrokuju nestabilnost celuloznog vlakna, u ovom stupnju ispiru se vrlo razrijeñenom otopinom sulfatne kiseline. Sintetiziraju se i mješoviti celulozni esteri. Jedan od njih je celulozni acetat-butirat. Za esterifikaciju se upotrebljava smjesa odgovarajućih anhidrida uz sulfatnu kiselinu kao katalizator. Produkt se zatim djelomično hidrolizira. Butiril skupine poboljšavaju fleksibilnost i otpornost na vlagu. Celulozni acetat-butirat je tvrda plastika i ima primjenu u izradi ručki različitih alata. Proizvod nižih molekulskih masa upotrebljava se kao površinski premaz.

C. Celulozni eteri

Prvi celulozni eteri pripravljeni su još 1912. godine i unatoč tome nisu postigli veću industrijsku važnost. Tipični komercijalni celulozni eteri su metil, etil, hidroksietil, hidroksipropil, karboksimetil, aminoetil i benzil. Eteri se dobiju reakcijom alkali celuloze s alkil halidom ili epoksidom. Tako etil celuloza nastaje reakcijom etil klorida i alkali celuloze:

H H HO ONa

H O HO
C 2 H 5 Cl

H H

C 2 H5

H O

O

CH2 H ONa H

O n H

CH2 O H
C2 H 5

O n

Etil celuloza ima primjenu slično kao i celulozni acetat. Vodotopljivi eteri: metil, hidroksietil i karboksimetil celuloza, koriste se u industriji papira, kao ljepila za papir i ugušćivači.

Hidroksietilceluloza dobiva se reakcijom alkali celuloze i etilen oksida tako da se neke hidroksilne skupine u celulozi zamijene hidroksietileter skupinama:
CH 2 CH 2 OH H O O CH2 n H O H CH 2 CH 2 OH O n

H H HO ONa

H O
CH 2

H
O CH 2

H HO

CH2 H ONa H

O

20

Hidroksietilceluloza, koja služi i kao laksativ, primjenjuje se za ugušćivanje šampona i smanjenje pjenjenja. Takoñer, povećava moć pranja na način da se polimerni lanci obavijaju oko nečistoća te s njima stvaraju koloidne čestice koje ostaju suspendirane u vodi i potom se lakše ispiru. I na kraju, potrebno je naglasiti da se velike količine celuloze iz drva koriste za proizvodnju papira. Kako bi se spriječila prekomjerna sječa šuma danas se sve više stari papir sakuplja i prerañuje (reciklirani papir).

3.3. ALGINSKA KISELINA

Alginska kiselina prirodni je hidrofilni koloidni polisaharid, opće formule (C6H8O6)n dobiven iz različitih velikih smeñih morskih algi (Phaeophycota), gdje je sastavni dio stanične membrane. To je linearni kopolimer D-manuronske kiseline vezane β-1,4 vezama (M segmenti) i L-guluronske kiseline vezane α-1,4 vezama (G segmenti). Monomeri su obično povezani u homopolimerne blokove odvojene područjima s alternirajućim sekvencama dvaju kiselih monomera. Udio pojedinih monomera ovisi o vrsti alge. Strukturna formula prikazana je na slici 12.

Slika 12 - Strukturna formula alginske kiseline

Amonijeve i metalne soli alginske kiseline nazivaju se alginati. Alginati se dobivaju u iskoristivim količinama (30-40% suhe tvari) samo iz velikih algi i trava (Laminariales i Fucales). Soli jednovalentnih kationa lako se otapaju u hladnoj vodi, dajući viskozne otopine pri niskim koncentracijama (Na-alginat), a soli dvovalentnih kationa su netopljive u vodi jer stvaraju netopljive komplekse (slika 13). Izmeñu Ca2+ iona i karboksilne skupine nastaje koordinativna veza. Pri tom nastaje trodimenzijska mreža sastavljena od dugih lanaca Msegmenata i čvorišta nastalih izmeñu kalcija i G-segmenata alginske kiseline. 21

Na istom principu temelji se i imobilizacija mikroorganizama (npr. a nešto manje količine proizvode se u Japanu. u prehrambenoj industriji kao stabilizator. Glavni proizvoñači su Škotska. Norveška (Ascophyllum nodosum i Laminaria hyperborea). Pri tome nastaju kuglice netopljivog Ca-alginata unutar kojeg se nalaze zarobljene stanice kvasca ili molekule enzima. želirajući agens i emulgator. Kina (Laminaria japonica) i SAD (Macrocystis pyrifera). za printersku tintu. Ca-alginat koristi se za proizvodnju zavoja za velike rane i opekline gdje je uobičajeni zavoj vrlo teško (i bolno) odstraniti. kvasca) ili enzima na alginatu u biotehnološkim procesima. Čileu i Francuskoj. Ca++ Ca++ Slika 13 . Nadalje. farmaceutskoj industriji. olovo i drugi teški metali prije će se vezati nego natrij. u kozmetici. alginati se primjenjuju kao zgušnjavala u industriji bojila za tekstil. kalij i lakši metali. tako da se alginati upotrebljavaju kod trovanja olovom i stroncijem-90. Postupak se sastoji u sljedećem: u otopinu Na-alginata doda se kvasac ili odreñeni enzim te dokapava u otopinu CaCl2.Nastajanje kompleksa alginske kiseline i Ca2+ iona 22 . npr. Ispod mreže alginatnog zavoja stavljenog na ranu stvara se krasta. a zavoj se odstrani otopinom natrijevog klorida.Tako se npr. Godišnje se u svijetu ekstrahira 32-39 000 t alginske kiseline. jer netopljivi Ca-alginat prelazi u topljivi Na-alginat. Alginati vežu teške metale.

Karagenan je naziv za skupinu polisaharida iz morskih algi (Chondrus crispus. Gracilaria). sastavljen od alternirajućih jedinica D. Ostali polisaharidi Agar je opći naziv za polisaharid dobiven iz odreñenih vrsta crvenih algi (Pterocladia. Ostale industrijske gume su: karuba. Novom Zelandu. agare i karagenane uobičajen je termin «industrijske gume». Upotrebljava se kao čvrsta podloga za mikrobiološke kulture u laboratorijima te u prehrambenoj industriji za proizvodnju konzervirane hrane i pekarskih proizvoda. Kaliforniji. Indiji. tablica 2. Gelidium. guar. Eucheuma. Naziv je izveden od irske riječi za morsku algu. Južnoj Africi. kalcijev hidrogenkarbonat Napomena 23 . Gymnogongrus. Agar koji se danas koristi u različite svrhe je pročišćeni oblik koji se uglavnom sastoji od neutralne frakcije (agaroza).4. carrageen. U javnosti postoje različita mišljenja o utjecaju nekih od navedenih dodataka na ljudski organizam.3. Alge koje sadrže agar skupljaju se ručno u Španjolskoj. Ahnfeltia. Meksiku. tragakant. a upotrebljavaju se za podešavanje viskoznosti prehrambenih proizvoda. što podrazumijeva proizvode koji se dobivaju sintetskim putem ili su pak izdvojeni iz biljaka ili životinja. ksantan i karaja guma te guma arabika. Maroku. Tablica 2 .i Lgalaktopiranoze. Na popisu sastojaka odreñenog proizvoda označavaju se šiframa. Gigartina) koji sadrže samo jedinice D- galaktopiranoze.Dodatci koje je prema hrvatskom zakonu dopušteno rabiti u ekološkoj proizvodnji živežnih namirnica (izuzev vina) Šifra E 170 E 270 E 290 E 296 E 300 E 306 E 322 E 330 E 333 E 334 E 335 Mliječna kiselina Ugljični dioksid Jabučna kiselina Askorbinska kiselina Mješavina tokoferola-koncentrirana Lecitin Limunska kiselina Kalcijevi citrati Vinska kiselina (L (+) -) Natrijev tartarat Antioksidans u mastima i uljima Naziv Kalcijev karbonat. Portugalu. a na drugom C atomu nekih jedinica nalazi se sulfatna skupina. Čileu. Za alginate. a proizvodi se oko 10 000 t agara godišnje. Naziv je izveden iz malajske riječi «agar-agar» što znači morska alga.

tzv. monolignol monomeri. ovisno o izvoru iz kojeg je dobiven. limunima. a procesom ekstrakcije iz drva molekulska masa se smanjuje. dunjama. Molekulsku masu lignina teško je odrediti jer su to polimeri kompleksne strukture. Tipični monomeri. koji je po kemijskom sastavu poli(N-acetilglukozamin).Tablica 2 . Upotrebljavaju se kao sredstva za želiranje. LIGNIN Pod imenom lignin podrazumijeva se grupa visokomolekulskih. umreženih. Strukture lignina su različite. narančama i sl. 4.nastavak E 336 E 341 E 400 E 401 E 402 E 406 E 407 E 410 E 412 E 413 E 414 E 415 E 416 E 440 E 500 E 501 E 503 E 504 E 516 E 524 E 938 E 941 E 948 Kalijev tartarat Monokalcijev fosfat Alginska kiselina Natrijev alginat Kalijev alginat Agar Karagenan Karuba guma Guar guma Tragakant guma Guma arabika Ksantan guma Karaja guma (I) Pektin Natrijevi karbonati Kalijevi karbonati Amonijevi karbonati Magnezijev karbonat Kalcijev sulfat Natrijeva lužina Argon Dušik Kisik Obrada površine peciva lužinom Sredstvo za podizanje tijesta Oklopi različitih rakova i kukaca sadrže 30% hitina. polisaharida koji sadrži i dušik. amorfnih spojeva koji se nalaze uglavnom u drvu (25-30%). Pektini su poliuronske kiseline koje se nalaze u jabukama. sadržaja -OCH3 24 . različitog stupnja metoksilacije tj.

Pripadaju skupini fenilpropanoida.skupina. U izoliranim ligninima pronañeno je do 5 % jedinica koje sadrže aldehidne ili ketonske skupine i nazivaju se nepotpuni ili modificirani monolignoli. Aerobna razgradnja je spora. U tehnologiji prerade drva lignin se definira kao dio drvne mase netopljiv u razrijeñenim kiselinama i organskim otapalima. Pretpostavljena struktura lignina prikazana je na slici 15. Reakcijski produkt lignina i formaldehida može se upotrijebiti kao ljepilo za drvo. Biosinteza lignina u biljkama počinje od aminokiseline fenilalanina. razvili su potrebne enzime za cijepanje lignina (peroksidaze iz bijelo-crvenih gljivica). Kad -OH skupine reagiraju meñusobno stvara se eterska veza. a s ketonskom ketali. 25 . p-kumaril alkohol koniferil alkohol sinapil alkohol Slika 14 . prikazani su na slici 14. Neki organizmi. Razgradni produkti lignina služe u manjoj mjeri za sintezu ion-izmjenjivačkih smola te kao komponente lakova i sintetskih smola. što znači da na fenolnoj jezgri postoji bočni lanac od 3 C atoma. ali češće kao gumasta smjesa lignina široke raspodjele molekulskih masa. Lignin je otporan na većinu mikroorganizama i anaerobni procesi uopće ne djeluju na aromatsku jezgru. Reakcijom -OH skupine s aldehidnom nastaju hemiacetali (poluacetali). Može se kvalitativno dokazati reakcijom s otopinom anilinhidroklorida pri čemu nastaje žuto obojenje.Najčešći monomeri lignina Iz biljne mase lignin se ponekad izolira kao smeñi prah. -OH skupine u monomerima. Najčešće zastupljeni monomer je koniferil alkohol. (alkoholne -OH vezane na bočnom lancu ili fenolne -OH skupine vezane za aromatsku jezgru) mogu reagirati meñusobno ili s aldehidnim ili ketonskim skupinama. posebno gljivice.

Segment makromolekule lignina Pirolizom lignina tijekom sagorijevanja drva ili drvenog ugljena nastaju različiti proizvodi od kojih su karakteristični metoksifenoli. Najznačajniji metoksifenoli su gvajakol i siringol. Bazno kataliziranom depolimerizacijom (BCD) lignina moguće je proizvesti aditive za goriva. Oni npr.Procesi pretvorbe lignina u aditive za goriva 26 . slika 16. ali istraživanja su još u eksperimentalnoj fazi.Slika 15 . daju karakterističnu aromu dimljenim prehrambenim proizvodima. LIGNIN Bazno katalizirana depolimerizacija (BCD) Acidifikacija Ekstrakcija BCD produkt Regeneracija lužine Hidrodeoksigeniranje (HDO) Blago hidrokrekiranje (HCR) Ugljikovodični aditiv za goriva BCD produkt Selektivna hidrogenoliza Esterifikacija Oksigenirani aditiv za goriva Slika 16 .

vuna. neki proteini su važni komercijalni materijali: animalna ljepila.skupine iz α-amino kiselina karboksilne kiseline): O n HO C CH R' NH2 O (amino skupina vezana je na α-ugljikov atom [ C CH R' NH ] n + (n-1) H 2 O 27 . Općenito. Osloboñeni CO2 (iz proizvodnje i upotrebe. Kružni tok CO2 može se slikovito prikazati: Fotosinteza Biomasa Proizvodnja goriva (etanol. Nadalje. biodizel) 5. svila. tj. Poliamidi u prirodi nastaju reakcijom karboksilne i amino. goriva iz biomase značajna su po tome što se. PROTEINI Proteini ili bjelančevine prirodni su poliamidi koji hidrolizom daju različite αaminokiseline. Proteini sadržani u koži. za razliku od fosilnih goriva. krvi i predmet su interesa biokemičara. Meñutim. kosi. Sulfonirani lignin ima molekulnu masu izmeñu 4000 i 100 000.Lignin se otapa u vrućoj lužini i bisulfitu. sagorijevanja biogoriva) pretvara se ponovo procesom fotosinteze u sastojak biomase Pretvorba uzgojem energetskih usjeva koji su nova sirovina za proizvodnju biogoriva. Može se koristiti u tercijarnoj metodi crpljenja nafte ili kao dodatak pri asfaltiranju. prilikom izgaranja ne povećava koncentracija CO2 u atmosferi. Osnovni su konstitucijski element životinjskih tkiva. biomase u biogoriva ne zahtijeva energiju iz fosilnih goriva. lignin koji zaostaje u procesu dobivanja različitih proizvoda iz drva može se izravno upotrijebiti kao gorivo i na taj način učiniti procese ekonomičnijim.

Iz nekog. dok se u laboratoriju poliamidi sintetiziraju u otrovnim organskim otapalima. priroda je mnogo ekonomičnija jer kod prirodnih poliamida postoji samo jedna CH skupina izmeñu dviju amidnih skupina. Tako se Nylon 6. mogu preživjeti i u kipućoj vodi. Prvo. Ovakva konfiguracija rezultira i odreñenim specifičnostima. metionin i fenilalanin). već ih je za potrebe metabolizma nužno unijeti hranom. hidroksiprolin i hidroksilizin. koje sadrže takve bjelančevine. Činjenica da se u sintezi koristi samo jedan enantiomer omogućava prirodnim polipeptidima stvaranje helikoidne konformacije kao posljedicu stvaranja intramolekulske vodikove veze. Kad se mreža formira i osuši postaje netopljiva u vodi. tiroksin. Izolirane su iz različitih proteina reakcijom hidrolize. Još jedna zanimljivost: u prirodi se sinteza polipeptida odvija u vodenom mediju. U prirodi svaka ponavljajuća jedinica ima specifičnu i različitu skupinu R. dijodotirozin. Za takve molekule kaže se da su u zrcalnom odnosu (tj. triptofan. Izmeñu svake amidne skupine postoji šest CH2 skupina. Neke od njih nazivaju se esencijalnim aminokiselinama (treonin. izoleucin. nama nepoznatog razloga. Prolin je jedina ciklička aminokiselina. Raznovrsnost tih skupina i njihov poredak u bjelančevinama mogu rezultirati s beskonačno različitih svojstava. glicina odnosno α-aminooctene kiseline. pojedini segmenti molekule su optički aktivni ili kiralni. Ta konformacija povećava stabilnost bjelančevina. Npr: pauk plete mrežu iz otopine polipeptida u vodi tako da otopinu istiskuje kroz uske otvore i brzo razvlači.6 ponavljajuće jedinice: O O CH2 CH 2 CH2 CH2 C NH CH2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH2 NH [C ]n dobiva se polikondenzacijskom reakcijom adipinske kiseline i heksametilendiamina. leucin. 28 . lizin. To znači da ih ljudski organizam ne može sintetizirati. tako da neke bakterije. imaju asimetrični ugljikov atom i optički su aktivne. ne mogu se uzajamno preklopiti te se nazivaju enantiomerima.R' označava različite skupine karakteristične za svaku aminokiselinu. tablica 3. kiralne. odnose se kao predmet i njegova slika u zrcalu ili kao lijeva i desna ruka). Sintetski poliamidi dobivaju se u kemijskih reakcijama di-karboksilnih kiselina i di-amina. Mogu se smatrati derivatima glicina koji se izvode zamjenom jednog od α-vodikovih atoma odgovarajućim skupinama. valin. Sve aminokiseline osim jedne. U proteinima postoji dvadeset standardnih aminokiselina. Meñutim. priroda koristi samo lijevi enantiomer aminokiselina koje se sintetiziraju u biljkama ili životinjama. uz još pet nestandardnih: cistin.

Tablica 3 . taljenja ili raspada /°C 233(rasp.Aminokiseline nañene u proteinima Temp.) 17 valin Val(V) (CH ) CH 32 CHCO2 H NH2 315 9 leucin Leu(L) (C H 3 ) CH CH 2 2 CHCO2 H 337 2 CH 3 NH2 CHCO2 H izoleucin Ile(I) C H 3 CH 2 CH CH2 284 4 prolin Pro(P) NH CH2 CH2 NH 2 220 162 CHCO2H fenilalanin Phe(F) CH CHCO2 H NH2 CH2 CHCO2 H 283 3 triptofan Trp(W) N H 289 1 NH2 metionin Met(M) CH 3S CH2 CH2 CHCO2H 283 3 29 .) Topljivost u vodi pri 25°C/ (g/100 ml ) 25 Naziv Kratica Struktura NH 2 glicin Gly(G) H CHCO2 H NH2 alanin Ala(A) CH 3 CHCO H 2 NH 2 297(rasp.

7 lizin Lys(K) H N CH H 2 2 NH 2CH 2 CHCO 2 H NH2 CHCO 2 H 255 jako argininin Arg(R) H2 N CNHC H CH CH 2 2 2 230 (rasp.) 15 NH2 histidin His(H) N CH2 N H CHCO2 H 287 0.Tablica 3. što znači da mogu djelovati i kao kiseline i kao baze.04 O NH 2 CHCO2 H NH 2 asparagin Asp(D) H2 NCCH 2 O 236 2. (nastavak) NH2 serin Ser(S) HOCH 2 OH CHCO2H NH2 CHCO 2 H NH2 228 5 treonin Thr(T) C H 3 CH 257 jako cistein Cys(C) HSCH2 CHCO2 H NH2 jako tirozin Tyr(Y) HO CH 2 CHCO2 H 344 0.6 NH2 CHCO2 H NH 2 CHCO2 H NH2 Asp(D) HOCCH 2 O 269 0.4 Iz tablice 3 takoñer se može vidjeti da svaka aminokiselina ima različitu R' skupinu.4 glutamin asparaginska kiselina glutaminska kiselina Gln(Q) H2 NCCH 2 CH2 O CHCO2 H 186 3. 30 .4 Glu(E) HOCCH 2 CH 2 247 0. Važna značajka aminokiselina je njihov amfoterni karakter. ovisno o relativnom broju amino i karboksilnih skupina.

. a polipeptid označava protein. Istraživanja su pokazala da vlaknasti proteini mogu postojati u konformaciji α-uzvojnice (heliksa). Jednostavni proteini sadrže samo aminokiseline. Prostorni razmještaj ili konformacije proteina nazivaju se sekundarnom strukturom. unutarnja sol Moguće su različite i brojne kombinacije aminokiselina tako da su proteini veoma složene makromolekule. za razliku od polisaharida koji su uglavnom polidisperzni. Većina proteina su monodisperzni materijali. Poredak ili sekvence amino kiselina u proteinima nazivaju se primarnom strukturom. tripeptid tri itd. fosfatne skupine). Slika 17 .Aminokiseline ustvari postoje u obliku unutarnjih soli.uzvojnice u proteinima 31 . β-naborane plohe (slika 18) ili statističkog klupka. prikazane na slici 17. zwitteriona: + NH 3 CH 3 CHCO 2 alanin. iako se taj naziv uobičajeno upotrebljava za niskomolekulske frakcije (<10 000).Konformacija α. Amidna veza u biokemiji naziva se peptidna veza ili peptidna skupina. Konjugirani proteini uz osnovni lanac aminokiselina sadrže i druge komponente koje se zovu prostetičke skupine (npr. Dipeptid tako sadrži dvije aminokiseline.

jer se nastajanjem peptidne veze s prolinom uklanjaju amidni vodikovi atomi te nije moguća vodikova veza. α-uzvojnica ili α-heliks. Prolin. odnosno vrste amino kiselina i sekundarne strukture. lanci se nastoje kontrahirati i tvore naborane plohe. a može biti paralelan i antiparalelan (slika 18). zbog specifične konfiguracije. kao u fibroinu. Ninhidrin s aminokiselinama daje karakteristično obojenje koje se na taj način odreñuju kolorimetrijski. veza izmeñu primarne strukture proteina. Proteini koji sadrže mali udjel polarnih i nepolarne aminokiseline stvaraju agregate (nakupine molekula). serin. Kako bi nastala vodikova veza izmeñu paralelnih lanaca. Ovu tehniku razvili su Martin i Synge. dobitnici Nobelove nagrade za kemiju 1952. Slika 18 . valin. tada se polipeptidni lanci slažu jedan do drugog i tvore pločaste strukture. Ako su supstituenti u aminokiselinama mali. cistein i treonin ne tvore helikoidne strukture. treonina.Antiparalelni β-poredak ili naborana konformacija proteina Cjelokupna. 32 . trodimenzijska slika proteinske strukture naziva se tercijarna struktura. ruši strukturu heliksa. formira se jer je omogućeno da vodik iz amino skupine i karbonilni kisik tvore jake intramolekulske vodikove veze što stvara dovoljno prostora za veće supstituente u amino kiselinama i tako stabilizira strukturu. Kuhanje hrane je svakodnevni denaturacijski postupak. godine. Obrnuto.Helikoidna konformacija. promjenom pH ili mehaničkim postupkom. a smjesa aminokiselina može se odijeliti i identificirati kromatografijom na papiru. cisteina i prolina u molekuli. valina. a može biti izazvan zagrijavanjem. Poremećaj tercijarne strukture proteina naziva se denaturiranje. izoleucin. Sadržaj helikoidnih struktura obrnuto je proporcionalan sadržaju serina. Ova konfiguracija naziva se βporedak. naravno. Postoji. Proteini hidroliziraju u razrijeñenim kiselinama.

5. Dakle. vodikova veza u drugoj dimenziji i hidrofobni agregati u trećoj dimenziji. koje na vlaknu daju Sn-fosfat. Posljedica je kristalična struktura svile. ili preciznije. Struktura molekula svile neuobičajena je za polipeptide. koji se mogu vrlo gusto «slagati». Njihove intermolekulske sile su slabe. samo oko 90 m ostane neoštećeno i iskoristivo. Vlaknasti proteini su dugačke molekule koje čine strukturu životinjskih tkiva. Od 3000…4000 m niti po čahuri. Uranjanjem čahura u vodu svileno ljepilo omekšava.1. nokti. Punjenje se provodi tretiranjem vlakana vodenim otopinama SnCl4 i Na2HPO4. tablica 4. tablica 5. što omogućava višestruke vodikove veze okomite na peptidne lance. kosa. odnosno o vrsti svilene bube.1. Glicinski segmenti stvaraju ravne. glicina. Niti svile omekšavaju se umakanjem u ulje. Sn-Fosfat se pomoću Na-silikata prevodi u Sn-silikat. a zatim peru od sericina sapunima sa što manjim sadržajem alkalija. Da bi se dobila svila ličinke se ubiju parom ili vrućim zrakom. jer sadrži veliki udio nesupstituirane aminokiseline. PROTEINSKA VLAKNA S obzirom na oblik proteini se mogu podijeliti u dvije skupine: globularni proteini i vlaknasti proteini. kolagen (koža) i miozin (mišići). U vodenim otopinama teže stvaranju takvih oblika gdje se nepolarne molekule nalaze unutar strukture (hidrofobni džep). Ovisno o vrsti aminokiselina. Ovim postupcima svila izgubi na težini oko 25%. Kristalični dio fibroina je heksapeptid (-Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala-)n. a sastoji se od 78% svilenog fibroina i 22% svilenog ljepila (sericina). koja svili daje čvrstoću i malu fleksibilnost. keratin (vuna. topljivi su u vodi i razrijeñenim otopinama soli. u kristaličnim segmentima svilenog fibroina postoje tri tipa veza: kovalentne veze u prvoj dimenziji. dobije se kada ličinke nekih kukaca. hormoni. prirodna svila. rogovi. pa se mora pojačavati (punjenje). Svila Svila. najčešće dudova svilca. pletu čahure koje su im potrebne pri transformaciji u leptire. 33 . hemoglobin). a polarne su orijentirane prema vodi. mijenja se stupanj kristaličnosti fibroina. Ovoj skupini pripadaju fibroin (svila). Globularni proteini povezani su jakim intramolekulskim vodikovim vezama u kuglaste ili eliptične forme (enzimi. perje). glatke. Polipeptid je složen u antiparalelne β-naborane plohe. albumin iz jaja. istegnute lance.1. 5. Rotirajuće četkice hvataju kraj svilene niti i namotavaju 4…10 niti zajedno.

a sposobnost upijanja vlage je do 30%. Uobičajeni sadržaj vlage u svili je oko 11%. Svila se takoñer odlikuje velikom sposobnošću bubrenja pri čemu se presjek vlakana povećava 30…40%.Ovaj način obrade svile poboljšava mekoću na dodir i sjaj. Tretiranje taninom provodi se samo u slučaju ako će se svila naknadno bojati u crno.Sadržaj aminokiselina u prirodnim vlaknima Sastav / mmolkg-1 Aminokiselina Glicin Alanin Valin Leucin Izoleucin Fenilalanin Serin Treonin Tirozin Triptofan Lizin Arginin Histidin Hidroksilizin Asparaginska kis. Zbog izraženog kiselog karaktera ima afinitet prema baznim bojilima. Glutaminska kis. Metionin Cistin Cistein Lantionin Prolin Hidroksiprolin Amidni dušik Merino vuna 693 415 427 579 236 206 856 554 353 103 192 603 58 U tragovima 503 1012 40 470 30 ∼10 650 Svileni fibroin 5700 3740 281 68 84 81 1542 115 660 21 42 60 23 166 130 10 14 160 Goveñi kolagen 3740 1170 212 279 123 152 423 189 52 279 535 51 76 5 8 74 1460 1014 - 34 . Pošto nema disulfidne mostove ne napadaju je moljci. Tablica 4 .

Svojstva svilenog fibroina ovisno o vrsti svilene bube Vrsta svilene bube Anaphe moloneyi Bombix mori Antherea mylitta Kristaličnost /~ % 95 60 30 Produljenje u točki pucanja /% 12. Peptidni lanac sadrži skoro sve aminokiseline. Vuna Vuna je sastavljena od vlaknastog proteina keratina. Zato peptidni lanci ne mogu stvarati naborane plohe. slika 19.Shema vunenog vlakna 35 .) .heliksa). Jedanaest protofibrila tvore mikrofibril u kojem devet protofibrila okružuje dva.5 24 Teče te se produljuje do 35% 5. Mikrofibril Mikrofibril Makrofibril Protofibril α-uzvojnica Slika 19 .Tablica 5 . s težim bočnim lancima. U prostoru izmeñu protofibrila u mikrofibrilu nalazi se proteinska matrica s visokim udjelom sumpora (6%). Ovi helikoidni peptidi povezani su u skupine od tri lanca i tvore protofibrile. već isključivo α-uzvojnice (α .1. (Fibrili općenito označavaju strukture u obliku niti. Više mikrofibrila tvori jedan makrofibril poput vlakana u konopcu.2.

čime vunena vlakna postaju netopljiva. slika 20. Osim toga vuna ima svojstvo da se u vlažnoj i toploj sredini steže što pričinjava teškoće pri pranju.i para-ovojnica vunenog vlakna (b) Slika 21 .i para-ovojnice. Proteinski lanci formirani u predkeratinskoj zoni topljivi su u vodenoj otopini uree. Relativni udio tih disulfidnih mostova nije poznat. za razliku od sintetičkih vlakana koja apsorbiraju samo 2…3% vlage. Vlakno obavija vanjski sloj sitnih preklapajućih ljuskica.Ovojnica se sastoji od dva dijela neznatno različitih svojstava: orto. Kad dlaka izbije na površinu. Helikoidna struktura vlakana i njegovih dijelova rezultira žilavim i elastičnim ponašanjem Spiralna forma fibrila omogućava da se vlakna omataju zajedno. koji se djelomično nalaze izmeñu protofibrila.SEM snimka vunenog vlakna. ali se zna da ova umreženja čine vunu netopljivom. 400-800 po cm. a) neoštećenog.Orto. (b) oštećenog: uočavaju se makrofibrili Zbog svoje heterogene strukture vunena vlakna su veoma porozna i reagiraju na promjenu vlažnosti. -SH skupine u keratinu oksidiraju u S-S mostove (keratinizacija). slika 21. Vuna može apsorbirati vlagu u iznosu od oko 1/3 vlastite mase. Kada se vuna u tim uvjetima 36 . Čak i slabo upredene niti su jake što omogućava proizvodnju tkanja koja zadržavaju zrak kao toplinsku izolaciju. orto-ovojnica para-ovojnica (a) Slika 20 . što vunenom vlaknu daje svojstvo uvijanja (kovrčanja).

Meñutim. sporo zarastanje rana ili čak stvaranje novih). ligamenata. tetiva i dominantan oblik u starim ožiljcima.S. važan za stabilnost kolagena. Hidroksiprolin. protofibril ili tropokolagen.prede u vlakna za tkanine. pa se dobiju tkanine koje se ne skupljaju pri pranju. tzv. Tip I: osnovni sastojak kože. Sastoji se uglavnom od prolina. Glicin Hidroksiprolin Prolin Alanin Hidroksiprolin Prolin Slika 22 . ona se istežu i sušenjem zadrže taj oblik. Polipeptidni lanac tropokolagena posjeduje alternirajuća polarna i nepolarna područja. Stoga.Struktura kolagena prema Protein Data Bank (D. Kolagen Riječ kolagen grčkog je podrijetla i znači «stvaranje ljepila». prilikom ponovnog namakanja voda narušava vodikove veze.3. Nepolarna područja sadrže neutralne aminokiseline i bogata su prolinom i hidroksiprolinom. kostiju. glicina i hidroksiprolina. stvara se modificiranjem prolina nakon što se stvori polipeptidni lanac. ako se u organizam ne unosi dovoljno vitamina C. Ta pojava sprječava se miješanjem vune sa sintetičkim vlaknima. Tip II: osnovni sastojak hrskavice. 37 . vlakna se skvrče i poprimaju izvornu αkeratinsku konformaciju. zaustavlja se stvaranje novog kolagena u vezivnim tkivima. Reakcija zahtijeva vitamin C (askorbinsku kiselinu) koji potpomaže adiciju kisika. slika 22. Tri povezana peptidna lanca tvore trostruki heliks. Kolagen je vlaknasti protein koji tvori 75% ljudskog tijela: kože. kostiju i drugih vezivnih tkiva. što uzrokuje različita oštećenja (npr. 5.1. Goodsell) Do danas je poznato 19 vrsta kolagena i nekoliko manjih molekula koje izgledaju kao rezervni dijelovi kolagena. Primarna su 4 tipa kolagena.

Zagrijavanjem kolagena uništava se njegova struktura. 5. osim «kolagenaze» koja ga može cijepati u manje fragmente. farmaceutskoj i kozmetičkoj industriji te estetskoj kirurgiji. Poželjno je da vlakna po duljini imaju veliku čvrstoću na istezanje.Tip III: najzastupljeniji u tkivu embrija. najmanje 100 nm. a kod odraslih u krvnim žilama i probavnim organima. Makromolekule kolagena mogu se meñusobno umrežavati kemijskim ili fizikalnim vezama (proces koji se primjenjuje pri štavljenju kože).1. vlakno je tanje i finije. Tip IV: pronañen isključivo u osnovnim staničnim membranama. Važno svojstvo vlakana je finoća vlakna i teorijski predstavlja mjeru za površinu poprečnog presjeka vlakna. Njegova struktura je takva da je ne oštećuju različiti enzimi koji cirkuliraju tijelom. Osim vezivne uloge. vlakna obično imaju vrlo mali poprečni presjek koji je teško izmjeriti te se kao mjera za finoću vlakna uzima duljinska masa (Tt) tj. kolagen kontrolira oblik stanica te migraciju i sintezu brojnih proteina. Kada se ta denaturirana masa ohladi. Često se za finoću vlakna koristi i starija jedinica denier (oznaka den) koja označava masu vlakna duljine 9 000 m. Čvrstoća kolagena veća je od čvrstoće čelika. Jedinica za duljinsku masu je tex i predstavlja masu vlakna duljine 1 000 m (x tex = x g/1000 m). upije svu vodu u okolini.4. Reakcijom s aldehidima nastaju kovalentne veze meñu lancima. trostruki heliks se odvija i lanci se razdvajaju. te stvara želatinu. poput spužve. masa odreñene duljine vlakna. Toj duljini obično odgovara prosječna relativna molekulska masa 10 000 i više. Za finija vlakna u uporabi je deset puta manja jedinica dtex (deciteks) i označava masu vlakna u gramima duljine 10 000 m. Čvrstoća na istezanje rezultat je 38 . dok je ostatak isti. Životinjski kolagen uglavnom se upotrebljava u prehrambenoj. Za vlakno finoće 2 texa to znači da 1 000 m vlakna ima masu 2 g. Kolageni različitih tipova razlikuju se samo na krajevima makromolekule. a s krom-kompleksima nastaju koordinacijske veze. Izgleda kao da je priroda stvorila specifične ruke čiji se vrhovi prstiju spajaju sa krajevima molekula u odreñenim stanicama i tako ih povezuju. Što je površina poprečnog presjeka manja. Svojstva prirodnih vlakana Na temelju opisanih karakteristika pojedinih vlakana može se zaključiti da makromolekule koje izgrañuju prirodna (a i sintetska) vlakna moraju biti razmjerno dugačke. jer je time uvjetovana čvrstoća konačnog proizvoda. Meñutim.

39 .sreñenosti molekula i stupnja strukturne simetrije. Pri odreñenoj temperaturi vlakna se djelovanjem sile izvlače i na taj način se isprepleteni polimerni lanci u odreñenoj mjeri orijentiraju. Prekidna čvrstoća nekih vlakana prikazana je u tablici 6. Da bi se razvile razmjerno jake intermolekulske sile polimerni lanci moraju biti dovoljno blizu. centinjutn). slika 23. Da bi se poboljšala čvrstoća vlakana vlakna se podvrgavaju procesu hladnog istezanja. ali i bolje sreñene amorfne domene. pri čemu se odreñuje sila pri kojoj se vlakno odreñene duljinske mase prekida (prekidna čvrstoća). ireverzibilna deformacija). U ovom slučaju fizikalno orijentirana morfologija je stabilna i zadržava se u konačnom proizvodu (nepovratna. ako su te sile prejake.Usporedba polimernih lanaca prije i poslije hladnog izvlačenja Čvrstoća vlakana mjeri se dinamometrom (kidalicom). Nastaju statistički orijentirane kristalične domene. Statistički raspored kristaličnih domena prije hladnog izvlačenja Sreñene kristalične domene nakon hladnog izvlačenja Slika 23 .5 cN/dtex. Najjača vlakna su oko 50% kristalična . Jedinica za prekidnu čvrstoću vlakna je cN/tex odnosno cN/dtex (cN = stoti dio njutna. Za izradu upotrebnih tvorevina vlakno mora imati prekidnu čvrstoću najmanje 2. polimer postaje kristaličan i krut i ne može se primijeniti kao vlakno. Meñutim.

1.0 . Bojila se na vlakno vežu fizikalnim (vodikove veze.4 .180 Temp.7 2. Toplinska vodljivost izražava se količinom topline u kJ u minuti koju provede sloj materijala debeo 0. Kisela. Kazein 40 . moraju imati svojstvo da dobro prihvaćaju bojila./kJmin-1 0.Neka toplinska svojstva prirodnih vlakana Vlakno Pamuk Viskozni rejon Vuna Svila Topl.2.7 5. mirisu i ostatku nakon gorenja.251 0.0 .5.8 . Reaktivna bojila imaju reaktivnu atomsku skupinu koja se veže s hidroksilnim skupinama celuloznog ili amino-skupinama proteinskog vlakna i daje obojenost visoke postojanosti. Prirodna vlakna mogu se meñusobno razlikovati po brzini i načinu gorenja.6 .9 2. Tablica 7 .5 mm pri 20°C.0 . izmeñu ostalog.255 0. razgradnje/°C 150 190 135 150 Vlakna. Proteinska vlakna (vuna i svila) gore polagano i nakon izdvajanja iz plamena prestaju gorjeti.4.8 3.Tablica 6 .8 1. Celulozna vlakna gore brzo te nastavljaju gorjeti i nakon što se izvade iz plamena. pepeljasti ostatak. a ostatak je porozan i lako se drobi meñu prstima. Pri tom se osjeća miris izgorjelog papira i ostaje rahli.197 0.5.6. Osjeća se miris izgorjele kose ili perja.Prekidna čvrstoća prirodnih vlakana Vlakno Pamučno (sirovo) Laneno Konopljino Juteno Vuna Svila Prekidna čvrstoća/cN/dtex 3. 5.2 Toplinska vodljivost i temperatura razgradnje najvažnijih prirodnih vlakana prikazane su u tablici 7. dipolno privlačenje) ili kemijskim vezama. bazna i supstantivna bojila vežu se na vlakno fizikalnim silama i slabih su mokrih postojanosti (postojanost pri pranju).7. Nakon bojenja svojstva vlakna ne smiju se značajnije izmijeniti. vodlj.

αS2. β i κ. grozdastu strukturu: Ca2+ 41 . a razlikuju se po sadržaju hidrofobnih i hidrofilnih domena.Kazein je fosfoprotein (znači: konjugirani protein) sadržan u mlijeku do 3% u obliku kalcijeve soli.SEM snimka micela kazeina 5. Konformacija kazeina podsjeća na denaturirane globularne proteine. slika 24. Kazein u mlijeku postoji u specifičnoj strukturi kazeinskih micela. Nepostojanje tercijarne strukture povećava otpornost prema toplinskom denaturiranju. Struktura micela kazeina Za strukturu micela kazeina važne su fosfatne skupine konjugiranih aminokiselina (fosfoserina) jer je veza kalcija i pojedinačnih molekula kazeina proporcionalna sadržaju fosfata. ponaša se drugačije od ostalih proteina.6 (izoelektrična točka) i izrazito je fleksibilan jer molekule ne stvaraju kristaličnu strukturu. Slika 24 . jer ne postoji struktura koja bi se mogla narušiti. Postoje 4 različita tipa kazeina: αS1. Zahvaljujući hidrofobnim interakcijama nastaju sub-micele na čijoj se površini nalaze nabijene fosfatne skupine: - PO3-O O-PO3Ca2+ Kompleksiranjem s kalcijem stvaraju se micele koje imaju tzv. Predstavlja 80% svih mliječnih proteina i sastavljen je od 21 različite aminokiseline. Slabo je topljiv pri pH=4.2. Meñutim.1.

Fosfopeptidi kazeina mogli bi nadomjestiti kalcijev fosfat i na taj način pomoći u obnovi zubi. KAUČUK 42 . Sir nastaje uklanjanjem κ-kazeina s površine micela djelovanjem enzima proteaze (sirište) pri čemu dolazi do fazne separacije. naliv-pera i dugmadi. bojila. Pretpostavlja se da kazein može služiti i u prevenciji karijesa. 6.Ca2+ Ca2+ Ca2+ Ca2+ 90-150 nm Veličina micela odreñena je sadržajem κ-kazeina. Upotrebljavao se za izradu niskonaponskih električnih prekidača. tinte i tekstila. kalijev kazeinat dodaje se sladoledu i voćnim sokovima. što mlijeko čini bijelim. Kazeinska ljepila pored kazeina sadrže omekšavalo (npr. Modificiranjem κ-kazeina. Moderni polimerni materijali postupno su zamijenili galalit koji se danas koristi isključivo za izradu specijalne dugmadi. Karijes nastaje zbog nedostatka kalcijevog fosfata uzrokovanog djelovanjem bakterija u usnoj šupljini. natrijev kazeinat služi kao emulgator u prehrambenoj industriji. pićima i smrznutim slasticama. Mješavina kazeina i formaldehida patentirana je 1899. Nakon izdvajanja kazeina ostaje žućkasta otopina koja se naziva surutka. Dodavanjem kiseline nastaje topljivi Ca-acetat i netopljivi fosfoprotein. micele stvaraju agregate i formiraju zgrušani gel. njegova hidrofilna priroda onemogućava faznu separaciju kazeina. Sferične čestice «plutaju» u mlijeku i raspršuju svjetlo. koji ne veže Ca2+. Kazein se u laboratoriju dobiva precipitacijom kiselinom (najčešće octenom) iz obranog mlijeka. Dobivaju se otapanjem kiselog kazeina u odgovarajućoj lužini. Amonijev kazeinat upotrebljava se u pekarstvu. Kazein ima primjenu u kozmetici. Ne treba posebno naglašavati da se ubrajaju u ekološka ljepila. Snižavanjem pH mijenja se naboj κ-kazeina i nastaje jogurt. već omogućava njegovu disperziju u mlijeku. za lijepljenje papirnatih etiketa na staklenu i plastičnu ambalažu. Soli kazeina nazivaju se kazeinati. industriji ljepila. za izradu nakita. kalcijev kazeinat dodaje se različitim sirevima. Sušenjem nastaje produkt topljiv u vodi. Precipitacija je potpunija ako je otopina topla. glicerol) i dodatak protiv kvarenja koje nastaje djelovanjem različitih gljivica. i predstavlja jedan od prvih sintetskih polimernih materijala nazvan galalit. Služe npr.

drugih elastomera i pored osnovnog polimera sadrži različite dodatke. 1% trans-1. a trans-1. slika 25. 43 . Hevea daje lateks koji sadrži oko 35% poli(izoprena) i 5% krutih tvari kao što su proteini.4-poli(izopren) (prirodni kaučuk) i trans-1. Molekulska masa prirodnih poli(izoprena) je izmeñu 200 000 i 500 000. 6.Kako bi se izbjegle nedoumice. Prirodni kaučuk Prirodni poli(izopren) ili prirodni kaučuk. bilo prirodni ili sintetski. Nazivlje u literaturi je različito. Prije transporta lateks se stabilizira protiv djelovanja mikroorganizama dodatkom 5-7 g amonijaka/L. U daljnjem tekstu pod nazivom kaučuk podrazumijeva se polimer poli(izopren).4 jedinica strukture glava-rep.4 jedinica. ali sve do 19. U Europu ga je donio Columbo. na početku je nužno definirati što se podrazumijeva pod kaučukom.4-poli(izopren) (gutaperka.4-poli(izopren) iz vrste Plaquium gutta i Mimusops balata. koji se uzgajaju na plantažama Jave i Malaje. Guma je materijal koji se dobije preradom prirodnog ili sintetskog kaučuka.4 jedinica. a što pod gumom. Zarezivanjem kore drveća počinje teći lateks koji se skuplja u posude. [ H 2C C H3C C CH2 H ]n Slika 25 .Strukturna formula ponavljajuće jedinice poli(izoprena) cis-1.1. lipidi i anorganske soli. upotrebljavali su ga Maje u Centralnoj i Južnoj Americi prije 12.4-poli(izopren) dobiva se iz drva vrste Hevea brasiliensis (kaučukovac) koje raste u Srednjoj i Južnoj Americi. u prirodi postoji u dvije konfiguracije: cis-1. 1% trans-3. Poli(izopren). jedan od najvažnijih biološki neaktivnih prirodnih polimera. balata). a ostatak je voda. slika 26. stoljeća (otkrića vulkanizacije) nije služio ničemu osim za brisanje olovke. Poli(izopren) se sastoji od 98% cis-1. stoljeća.

znatne količine kaučuka koaguliraju se dodatkom 1% octene ili 0. Tablica 8 .913 670 x 10-6 -72 28-39 64 Volumni koef. Nasuprot tome. taljenja /°C Toplina taljenja /kJkg-1 44 . Prirodni kaučuk sadrži masne kiseline.Fizikalne karakteristike prirodnog kaučuka Svojstvo Gustoća /gcm -3 Vrijednost 0.5% mravlje kiseline. Kaučuk u prirodi ne nastaje polimerizacijom izoprena. ekspanzije /K-1 Staklište /°C Ravnotežna temp. nego enzimatskom polimerizacijom izopentenilpirofosfata (koji nastaje složenim reakcijama počevši od tioestera octene kiseline i koenzima –A): OH CH 2 CH 2 O P O O OH P O OH CH 3 H2 C C Neke fizikalne konstante prirodnog kaučuka prikazane su u tablici 8. koje djeluju kao stabilizatori.Slika 26 . Meñutim. i proteine koji ubrzavaju vulkanizaciju. sintetskom kaučuku treba dodati stabilizatore i amine.Sakupljanje lateksa kaučuka Koncentriranje lateksa provodi se zagrijavanjem u prisustvu lužine i dodatkom zaštitnih koloida. Na taj način smanjuje se udio vode i povećava sadržaj krute tvari na oko 75%.

koji lakše prihvaća različite dodatke (punila. a njegova otopina upotrebljava se za lijepljenje elastomera i metala. 45 . Upotrebljava se za printerske boje. Danas se proces provodi u zatvorenom Banbury mikseru s rotirajućim noževima ili na otvorenim dvovaljcima gdje se materijal istovremeno miješa i gnječi.2. Na taj način dobije se materijal niže viskoznosti. epoksiranju. Ciklički kaučuk ima staklište oko 90°C i svojstva poput vulkanizirane gume ili gutaperke. Ovisno o uvjetima i dosegu reakcije nastaju mono-. Kloriranjem prirodnog kaučuka dobije se klorirani kaučuk koji sadrži oko 65% klora. di.) dolazi i do supstitucije. Hancock 1820.1. teorijski max. ozonolizi. Klorirani kaučuk otporan je na djelovanje alkalija. Mastikacija je proces mehaničke i termooksidacijske razgradnje lanaca poli(izoprena) u lance manje molekulske mase. kloriranju. Tijekom procesa nastaju makroradikali čija se meñusobna reakcija sprječava dodavanjem agensa za prijenos rasta lanca. Zbog toga je neprikladan za preradu te je neophodno prethodno cijepanje makromolekulnih lanaca ili mastikacija materijala. Očito je da istodobno s adicijom klora na dvostruke veze (51% Cl. 6. lakove i ljepila. godine u stroju s nazubljenim valjcima i nekoliko godina čuvao tu tajnu.1. koji se nazivaju peptizeri. podesniji za preradu. Tijekom ciklizacije gubi se 50 do 90% izvornih dvostrukih veza. Procesi prerade kaučuka 6. 6. hidrohalogeniranju. Derivati prirodnog kaučuka Zagrijavanjem prirodnog kaučuka iznad 250°C u prisustvu proton donora (fenol) snižava se molekulska masa s oko 300 000 na 3 000 do10 000 uz istovremenu ciklizaciju.2.Nevulkanizirani kaučuk podliježe tipičnim reakcijama za olefine: hidriranju. Mastikacija Sirovi prirodni kaučuk zbog odreñenog sadržaja gela nepotpuno je topljiv u otapalima i ima molekulnu masu nekoliko puta veću nego sintetski kaučuk.1. Ovaj proces prvi je proveo T. antioksidanse).i tricikličke strukture odvojene CH2 skupinama ili pak necikličke izoprenske jedinice.

godine otkrio je da smjesa kaučuka i sumpora nakon zagrijavanja više nije ljepljiva. Vulkanizacija Bez obzira na mastikaciju prirodni kaučuk je termoplastičan materijal tj. slika 27.2. Prema Vulkanu. Od 1831. na dalje Amerikanac C. H3 C H2 C C H3 C H2 C H3 C H2 C C CH CH2 C CH CH 2 H3 C CH CH 2 CH2 H3 C CH2 H 3C CH2 C CH CH 2 C CH CH 2 + S (8) 140°C 10 sati C CH CH2 S H3 C H2C C CH S S H3 C H2 C C CH CH2 H3 C CH2 C CH S S S C CH CH 2 CH 2 H3 C C CH S S CH 2 CH2 CH 2 H3 C CH2 C CH CH2 H3C H 2C Slika 27 . godine (US patent 3644). pri višim temperaturama mekan i ljepljiv. a pri nižim temperaturama tvrd i krt materijal. U procesu vulkanizacije pomoću sumpora stvaraju se jaka kemijska umreženja (do 5%) izmeñu polimernih lanaca kaučuka uz otvaranje nekih dvostrukih veza. ali ni krta pri nižim temperaturama. Taj svoj pronalazak patentirao je 1844. Sasvim slučajno 1839. rimskom bogu vatre i kovača proces je nazvao vulkanizacijom.Vulkanizacija kaučuka 46 .2. Goodyear tražio je način na koji bi poboljšao uporabna svojstva kaučuka.6.

Hladna vulkanizacija provodi se pomoću S2Cl2 pri čemu meñu lancima nastaju monosulfidni mostovi. proporcionalnog stupnju umreživanja. koja predstavlja promjenu nekog svojstva materijala. koja se može rezati.Tipična krivulja vulkanizacije prirodnog kaučuka 47 . s vremenom vulkanizacije. one s 5…20% sumpora imaju nižu elastičnost. Stupanj umreživanja tijekom vulkanizacije prikazuje se krivuljom vulkanizacije. curing). procesom vulkanizacije smanjuje se gibljivost polimernih lanaca i onemogućava tečenje pri višim temperaturama. Time se postižu potrebna uporabna svojstva gume. Područje A naziva se vrijeme indukcije ili predumreženja (eng.Kaučuk tada poprima elastomerna svojstva. Dakle. područje B je period očvršćivanja (eng. materijal prestaje biti krt pri niskim temperaturama jer su molekule čvrsto vezane i nije ih lako razdvojiti. Gume s udjelom sumpora do 5% zovu se meke. piliti i polirati. Modul elastičnosti B C A Vrijeme vulkanizacije Slika 28 . Da bi se vulkanizacija ubrzala dodaju se različiti ubrzivači. a vlačna čvrstoća je i do deset puta veća u odnosu na nevulkanizirani kaučuk. poput merkaptobenzotiazola. cinkovog oksida u kombinaciji s masnim kiselinama ili aminima (anilin) čime se vrijeme vulkanizacije s nekoliko sati smanjuje na otprilike 15 minuta. dok kod vulkanizacije sumporom nastaju polisulfidni mostovi. a gume s 25…40% sumpora nemaju ni svojstvo gume niti elastičnosti. Tipična krivulja vulkanizacije prikazana je na slici 28. a u području C dolazi do prejakog očvršćivanja ili preumreživanja (eng. tiokarbamata. Isto tako. To je tvrda guma ili ebonit. overcuring). scorch time).

ukupno je potrošeno 15 milijuna tona kaučuka. Kod vulkaniziranog kaučuka za isti iznos istezanja treba primijeniti i do 5 puta veću silu. Potrošnja kaučuka posljednjih godina po pojedinim granama industrije bila je: 48 . što znači da deformacija nije elastična. Nevulkanizirani kaučuk istegne se i do 6 puta u odnosu na početne dimenzije djelovanjem relativno malog opterećenja i nakon prestanka djelovanja sile ne vraća se u prvobitno stanje. Većina sintetskih kaučuka ne može se vulkanizirati (umrežiti sumporom) već se za umrežavanje koriste drugi kemijski agensi kao što su peroksidi. Godine 2000.5%. a prestankom djelovanja sile materijal poprima prvobitne dimenzije. a ostatak se nadoknañuje sintetskim kaučukom. a može se selektivno ozračivati različitim dozama pojedine dijelove izradaka.Odnos naprezanje-istezanje vulkaniziranog i nevulkaniziranog kaučuka Prirodnim kaučukom danas se pokriva nešto više od 40% ukupnih svjetskih potreba. Radijacijsko umreživanje ubrzava preradu. Naprezanje / N Istezanje / % Slika 29 . Prema najnovijim procjenama Meñunarodnog instituta proizvoñača umjetnog kaučuka (International Institute of Synthetic Rubber Producers) porast godišnje potrošnje sintetskog kaučuka bit će 2.Ovisnost deformacije (istezanja) o naprezanju kod nevulkaniziranog i vulkaniziranog kaučuka prikazana je na slici 29. brzim elektronima te sporim neutronima. Umrežavanje se može provesti i γ-zračenjem. To odgovara i svjetskom porastu u gospodarstvu.

kao npr: metilni kaučuk.struktura. pigmente.struktura i ima manju molekulsku masu (brojčani prosjek molekulskih masa prirodnog kaučuka je oko 5 milijuna). Dobiveni proizvod sadržavao je 92…94% cis-1. butadienakrilonitrilni kaučuk. H n H H C C C C H CH 3 H Ziegler-Natta katalizator [ H C C H3 C C CH 2 H ]n Slika 30 .tehnički gumeni proizvodi za vozila . trialkil-aluminija i trialkil-aluminij-eterata.industrija gumenih pneumatika . osim što sadrži 1-2% manje cis-1. Monomer mora biti vrlo velike čistoće.4. kloroprenski kaučuk. ne smije sadržavati ciklopentadien koji djeluje kao katalitički otrov.strojevi i izgradnja postrojenja .struktura proizvodi uz Ziegler-Natta katalizator prireñen iz smjese titanovog klorida.grañevni sektor . stiren-butadienski kaučuk… 6. omekšavala. Uz osnovni sastojak kaučuk. kaučukove smjese sadrže brojne dodatke: punila. slika 30.4. Oblikovanje kaučuka i proizvodnja gume Uz sustav za umreživanje postoji niz dodataka koji se prije umreživanja miješaju s kaučukom da bi se postigla željena svojstva gumenih tvorevina.2. tj sintetski poli(izopren) prvi put dobiven je polimerizacijom izoprena uz katalizator alkil-litij u otopini ugljikovodika. u otopini pentana ili heksana.ostalo 56% 11% 9% 9% 3% 3% 9% Sintetski kaučuk u užem smislu. Sintetski kaučuk vrlo je sličan prirodnom. dodatke 49 . Postupak smješavanja (kompaundiranje) kaučuka i dodataka u kaučukovu smjesu kompleksan je proces i podešava se prema namjeni gumene tvorevine. Danas se poli(izopren) s oko 96% cis-1.industrija obuće ..modificirani polimerni materijali . dodatke za poboljšanje preradljivosti.Dobivanje sintetskog kaučuka polimerizacijom izoprena Osim poli(izoprena) postoje i drugi sintetski elastomeri koji služe za proizvodnju gume i trivijalno se nazivaju kaučucima.4.3.

a razlozi su sljedeći: • • • to je dobar način zbrinjavanja gumenog otpada zamjenjuju se drugi izvori energije.za sprječavanje starenja. kaučuk se može oblikovati ekstrudiranjem te tlačnim i injekcijskim prešanjem. gumeni prah i gumene niti (slika 31). Kada se želi tankim slojem gume obložiti površina metala. a zatim se pri 110°C vulkanizira (Talalay proces). Svaka kaučukova smjesa sadrži prosječno od 10 do 20 različitih dodataka. Kaučuk se može oblikovati u željeni proizvod na više načina. Nastala pjenušava masa ulijeva se u kalup i umreži. Kalandriranje se koristi i za impregnaciju tekstilnih materijala. Politika EU potvrñuje ekonomski i ekološki opravdanu prednost materijalne oporabe auto-guma. U Dunlopovom procesu kaučuk s dodacima mehanički se ispjeni mućkanjem. Oporaba gume i regeneracija kaučuka Najveći dio kaučuka upotrebljava se za izradu automobilskih guma. naličje tepiha itd. 7. Pjenasta guma upotrebljava se za spužve. tako da automobilske gume predstavljaju i najveći udio u gumenom otpadu. pri čemu nastaje kisik koji stvara šupljine u rastaljenom kaučuku. jer se otpadne gume usitnjavaju u gumeni granulat (gumena zrnca različitih dimenzija). danas se u te svrhe najviše koriste pjenasti poliuretani. vodikov peroksid. usporavala ako se želi spriječiti predumreženje kaučukove smjese i dr. kao što su transportne vrpce prerañuju se kalandriranjem. automobilska i druga sjedala. jastuke i madrace. Iz sustava se vakuumom istjera zrak.3. Velike tanke ploče. Razmak izmeñu valjaka kalandera odreñuje debljinu proizvoda. aktivatore. umrežavala. Pjenasta guma dobiva se tako da se u kaučukovu smjesu prije vulkanizacije doda sredstvo za pjenjenje. jer se npr. 50 . stakla ili porculana tada se to obavlja višekratnim uranjanjem u otopinu kaučuka. Ispjenjena masa ulijeva se u kalupe i ohladi na -30°C da se zamrzne postojeća struktura. Veliki dio tog gumenog otpada se oporabi (materijalno. i europskog standarda CWA 14243:2002 rabljene automobilske gume nisu opasan otpad ukoliko se pravilno skladište i transportiraju. ubrzavala. ambalažu. Ugradnjom graviranih valjaka dobije se proizvod s odreñenim uzorkom. u cementnoj industriji otpadne gume koriste kao izvor energije (energijska oporaba) dobivanje regeneriranog kaučuka U skladu s Baselskom konvencijom Ujedinjenih naroda iz 1998. Takoñer. npr. Meñutim. energijski i kemijski).

granulata. devulkanizacija rezultira snižavanjem molekulske mase kaučuka. Slika 32 . Na slici 32. porozna bitumenska veziva. zvučne barijere u graditeljstvu.Usitnjene auto-gume u formi praha.Slika 31 . Regenerirani kaučuk (eng. obloge za izolaciju krovova. prikazan je dio pogona za granuliranje automobilskih guma. Granule se melju i prosijavaju te podvrgavaju djelovanju pare i različitim kemikalijama u svrhu uklanjanja sumpora (devulkanizacija). a zatim se odvaja metal. potplate za cipele. niti Usitnjena guma upotrebljava se za izradu različitih proizvoda kao što su: podloge za sportske terene i zaštitne podne obloge. Meñutim. U tom smislu procesi devulkanizacije se kontinuirano usavršavaju te većina velikih svjetskih proizvoñača automobilskih guma ima svoj način devulkanizacije. U procesu regeneracije kaučuka guma se najprije usitnjava. brtvila i sl. regenerated rubber) upotrebljava se za izradu podmetača u automobilima. dodatak asfaltima. pune gume za kolica i kante za smeće. itd. što se odražava na svojstva regeneriranog kaučuka. 51 . razni prešani proizvodi.Postrojenje za recikliranje otpadnih auto-guma Regenerirani kaučuk je termoplastični materijal koji se dobiva iz otpadna gume te ponovo vulkanizira i prerañuje. obloge u stajama. potplata za obuću. automobilski dijelovi. tekstil i granule gume. različite oznake u cestovnom prometu.

pa ona postaje vrlo postojana. Prirodne smole su složene organske tvari koje se (osim šelaka i bitumena) nalaze u mnogim vrstama drveća i izlučuju se iz njih. osim prethodno navedenih postupaka. a i nedavno izumrlih šuma. odnosno recentno-fosilne smole pronalaze pod zemljom ili uz obale mora u različitim dijelovima svijeta. Pirolizom nastaje: • • • Plinska frakcija. podvrgnuti procesu pirolize (kemijska oporaba). ljepljiva masa. što se danas kao fosilne. a ujedno sprječava gubitak vode iz oštećenog tkiva biljke. a ostatak polagano oksidira i polimerizira. a dijelom se spaljuje u svrhu proizvodnje energije Uljna frakcija. Starenjem se topljivost smole smanjuje. Smole su biljkama važne jer nakon oštećenja stvaraju zaštitni površinski sloj koji ne dopušta prodor štetnih mikroorganizama. prirodne smole veoma malo se komercijalno iskorištavaju. Smole se iz živog drveta dobivaju smolarenjem. Prinos smole može se povećati upotrebom nekih 52 . PRIRODNE SMOLE Dok prirodni kaučuk i pamuk predstavljaju 40% ukupne proizvodnje elastomera i vlakana. Prema starosti razlikuju se recentne (suvremene). 7. kojim se potiče stvaranje patološke smole. koja se djelomično vraća u proces radi održavanja topline. Hlapljivi dio te mase isparava. a izlučuje se u obliku balzama (otopine smole u eteričnim uljima) nakon ozljede drveta prirodnim putem ili učinjene namjerno (patološka smola). Otpadne gume mogu se. recentno-fosilne i fosilne smole. Recentna smola izlučuje se iz živog drveta kao gusta.Regeneracija kaučuka iz gume ima niz prednosti: • • • • Regenerirani kaučuk košta i dvostruko manje od prirodnog ili sintetskog Neka svojstva regeneriranog kaučuka bolja su od izvornog Proizvodnja gume od regeneriranog kaučuka zahtijeva manje energije nego ukupni proizvodni proces iz novog materijala Čuvaju se neobnovljive zalihe nafte iz koje se dobivaju sirovine za sintezu umjetnog kaučuka. Prilikom smolarenja zarezuje se kora drveta pomoću specijalne sjekirice i kroz nastale zareze polako se cijedi balzam u zatvoreni lončić. koja sadrži kapljevite ugljikovodike (kemikalije) Karbonizirani ostatak. koji sadrži cinkov sulfat kao nečistoću. Tako su vjerojatno nastale i sačuvale se smole iz davno. Smola u živom i neozlijeñenom drvetu postoji kao fiziološka smola.

s obzirom na topljivost i starost mogu se podijeliti u dvije skupine: • • topljive u alkoholu. Terpentin je ljepljiv i mirišljiv. Prilikom smolarenja iz stabla se cijedi balzam koji se naziva terpentin. U čistom stanju su bez mirisa i okusa. Relativna molekulna masa ima je oko 2000. Kako se smolarenjem biljkama oduzimaju hranjive tvari. eteru. suhom destilacijom. fosilni kopali…) Kolofonij je najvažnija prirodna smola. kopal. pa čak i crna. boja im je žuta ili smeña. damar. Klasifikacija prirodnih smola otežana je zbog njihova različitog botaničkog i zemljopisnog porijekla i zbog razlika u kemijskoj strukturi. Kolofonij je prozirna. a ako se radi o boru naziva se borovom smolom. sandarak. šelak…) netopljive u alkoholu. jantar. staklasta i sjajna smola. mastima i voskom. Osim smolarenjem. amorfne tvari koje ostaju nakon što iz balzama ispare eterična ulja. Prirodne smole sadrže uglavnom ugljik i vodik. mastiks. Poznatije prirodne smole su kolofonij. recentni kopali. a sastoji se od terpentinskog ulja i kolofonija u približnom omjeru 30:70 te od malih količina vode i u vodi topljivih tvari. recentno-fosilne i fosilne smole (jantar. Po fizikalnim svojstvima smole su čvrste. šelak (slika 33) te bitumen ili asfalt. terpentin se dobiva i kemijskom preradbom drva (ekstrakcijom. Zapaljive su i gore čañavim plamenom. ali je netopljiv u vodi. damar. Ali. Terpentin se industrijski prerañuje destilacijom tijekom koje se hlapljivo terpentinsko ulje odvaja od nehlapljivog kolofonija. Otapa se benzenu. koja se dobiva smolarenjem iz balzama borova i drugog crnogoričnog drveća mediteranskog područja i ostalih regija s toplom klimom. mastik. Zagrijavanjem omekšavaju i tale se u širokom rasponu temperatura. Miješa se s uljima. Netopljive su u vodi. od 40…360°C.mineralnih kiselina. sandarak. Nije polimerne prirode. tališta u području 90…100°C. ali se upotrebljava u proizvodnji sintetskih smola i lakova. uglavnom recentne smole (kolofonij. od kojih je najvažnija abijetinska kiselina C20H30O2: 53 . Po kemijskom sastavu kolofonij je smjesa organskih spojeva s oko 90% smolnih kiselina. kloroformu i drugim organskim otapalima. uz relativno malo kisika. ali se otapaju u većini organskih otapala. ponekad crvena ili zelenkasta. industrijsko smolarenje treba provoditi stručno i kontrolirano te ga usklañivati s racionalnim iskorištavanjem šuma. acetonu. prilikom prerade celuloze).

Hidrogenirani kolofonij upotrebljava se u proizvodnji ljepila. ali s većim ili manjim stupnjem zasićenja. Rusija. a polimerizirani oblik služi u pripravi dodataka za lemljenje i u proizvodnji linoleuma. Esteri kolofonija su ljepila za ambalažu.Neke prirodne smole 54 . Španjolska. Grčka. Svojstva običnog kolofonija poboljšavaju se modificiranjem i to reakcijama na dvostrukim vezama i karboksilnoj skupini smolnih kiselina. Portugal.CH 3 CH H3 C CH 3 H3 C COOH Ostale smolne kiseline su izomeri abijetinske kiseline. ili su jednake grañe. kolofonij kopal damar jantar sandarak šelak mastik Slika 33 . Najveći proizvoñači borove smole su SAD. Francuska. Indija i Kina.

koje se od davnina uzgaja u Sredozemlju. Praktično je netopljiv u uobičajenim organskim otapalima.Damar se dobiva iz porodice drveća Dipterocarpaceae koje raste u Indoneziji. Raspada se pri temperaturi oko 375°C. Nalazi se uglavnom u tzv. žute boje poput meda. sadrži i sastojke netopljive u alkoholu. Fosilni kopali nalaze se u zemlji. masnog sjaja. a od recentnih manila-kopal. Jantar je fosilna smola nastala od četinjača koje su rasle u prošlim geološkim razdobljima (oligocenu). a neke su i recentne. Po njegovom grčkom nazivu (elektron) elektricitet je i dobio ime. a gori svijetlim plamenom. niskog drveta Tetraclinis articulata iz porodice čempresa koje raste u sjevernoj Africi i Španjolskoj. rjeñe smeña i crvena. na dubinama do 1 m. Osim toga. Dobiva se od grmolikog drveća Pistacia lentiscus. Zbog dekorativnog izgleda od davnina je služio za izradu nakita i ukrasnih predmeta. Najvažniji fosilni kopali su kongo-kopal i kauri kopal. Mastik se ranije mnogo upotrebljavao u medicini. u tropskom obalnom pojasu. u litografiji i parfimeriji. a danas služi za izradbu finih slikarskih lakova. Kopali su se ranije koristili kao sirovina u industriji lakova. Sandarak je svjetložuta smola koja se dobiva zasijecanjem kore grmolikog. Damar se upotrebljava u obradi papira. proizvodnji emajl-lakova i u farmaciji za izradu flastera. Pored ostalih sastojaka sadrži jantarnu kiselinu i eterična ulja. Iako je ta smola topljiva u alkoholu. plavoj zemlji na obalama Baltičkog i nekih drugih sjevernih mora. ali se može naći i u ledenjačkim nanosima te u tropskom području (dominikanski jantar). još rjeñe plava. Kopal je zajednički naziv za više prirodnih smola koje su uglavnom fosilne ili recentnofosilne. 55 . mikroskopiji. upotrebljava se kao izolacijski materijal i za pripravu specijalnih lakova. Trljanjem se na jantaru stvara negativni električni naboj te je upravo jantar bio prvi materijal na kojem su zabilježene električne pojave. To je najtvrña prirodna smola. dok su danas potisnuti alkidnim smolama. fotografiji. Poliranjem površina jantara postaje sjajna. Upotrebljava se u proizvodnji firnisa i lakova. Mastik (mastiks) je žućkasta ili zelenkasta smola u obliku zrnaca i kuglica promjera do 2 cm. Oko 25% smolne mase čini damarolna kiselina C30H50O6. Potječu od stabala četinjača od prije više stotina ili tisuća godina i to onih koje u tom području odavno više ne rastu. koja osim karboksilne ima i 4 hidroksilne skupine.

a danas se šelak upotrebljava. Šelak počinje mekšati pri 35°C. To je umreženi polimer koji se uglavnom sastoji od estera različitih alkohola i aleurinske ili trihidroksipalmitinske kiseline (9. a nalazi se u prirodi ili se dobiva preradom nafte. ljepljiva.Šelak je. Bitumen je crna. Prirodni bitumen koristio se već prije šest tisuća godina u zemljama izmeñu Nila i Inda. zatim kao izolator. ljepilo. a netopljiv je u ugljikovodicima. koja se dvaput godišnje sa njih sastruže. kao prevlaka lijekova u tabletama i kapsulama koji se ne bi trebali otapati u želucu. kao grañevni materijal. Sirova smola se usitni. 2 milijuna tih insekata. čvrsta. Grane drveća prekrivaju se smolom debljine 3…10 mm. već u nižim dijelovima probavnog sustava te za tablete s vremenskim otpuštanjem djelatnih sastojaka. 16-trihidroksidekanske kiseline). slabije u eteru i ketonima. a Kula babilonska bila je izgrañena od kamenih blokova povezanih bitumenom. sinteza anilinskih bojila potpuno je istisnula upotrebu u te svrhe. Pri višim temperaturama zbog umreženja postaje netopljiv i netaljiv. u prehrambenoj industriji itd. mekana čvrsta ili polučvrsta lako taljiva tvar. prvu gramofonsku ploču napravio od šelaka. životinjskog. ili kao asfaltit. ispere vodom radi uklanjanja nečistoća i rafinira taljenjem. do početka prošlog stoljeća je kao zaštitnog premaza. Osnovna upotreba šelaka od kraja 16. Meñutim. a ne biljnog porijekla. Edison je npr. Danas se najviše bitumena troši u grañevinarstvu kao sredstva za izolaciju te u cestogradnji za izradu kolnika. 10. na sobnoj temperaturi čvrsta ili polučvrsta masa koja se sastoji od ugljikovodika i njihovih nemetalnih derivata. a u početku se upotrebljavao za balzamiranje leševa. a tali se pri oko 80°C. Grci su ga nazivali asfaltos. topljiv je u ugljičnom disulfidu. Još u rimsko doba šelak se upotrebljavao za dobivanje bojila karakteristične boje. Čisti prirodni bitumen nalazi se kao prirodni asfaltni bitumen. zatim za brtvljenje pukotina izmeñu dasaka drvenih brodova te impregnaciju materijala u svrhu vodonepropusnosti. osim za premaze. a Rimljani bitumen. a danas se ovakav tip materijala upotrebljava u količinama manjim od 5%. tvrda i teško taljiva ili netaljiva tvar. Prvo ime izvedeno je iz babilonskog «a spaltu» ono što je taloženo. Prema Bibliji Noa je svoju arku izvana i iznutra premazao bitumenom. Insekt izlučuje jantarnožutu smolastu tvar i za 1 kg šelaka potrebno je 20 lakshas (na Sanskrtu označava 100 000) tj. kada je zamijenjen većim dijelom nitroceluloznim premazima. Proizvod je sekrecije insekta (štitne uši) Laccifera lacca. za razliku od prethodno opisanih prirodnih smola. 56 . Dobro je topljiv u alkoholu. koji obitava na grančicama drveća u Indiji i Tajlandu.

Svaka od tih frakcija sastoji se od desetaka tisuća individualnih spojeva.Veliko nalazište čistog asfaltnog bitumena je jezero Bermudez u Venezueli (4000 ha) i deset puta manje Asfaltno jezero na Trinidadu (slika 34). što nekim molekulama daje polarni karakter. Postupnim zagrijavanjem. naftenski (cikloparafinski) i parafinski. U svim frakcijama bitumena najzastupljeniji su ugljikovodici: aromatski. Smole i ulja zajedno nazivaju se malteni. nešto kisika i dušika. molekulna masa ulja je 400…900. Takoñer. Pri sobnoj temperaturi bitumen je čvrsta. Slikovito. a asfaltena nekoliko desetaka tisuća.Asfaltno jezero na Trinidadu Reološka svojstva bitumena posljedica su njegove koloidne prirode. Bitumen je veoma složena smjesa različitih spojeva koji se obično dijele u tri komponente: asfaltene. dakle na način analogan onome kojim se umjetno proizvodi bitumen kao ostatak nakon destilacije nafte. smole i ulja. a predstavlja mrežu asociranih polarnih molekula (špageti) u smjesi zasićenih nepolarnih aromata. smola i kondenziranih policikličkih aromata (umak). Na dovoljno visokoj temperaturi ponaša se kao njutnovska kapljevina (viskoznost ne ovisi o smičnoj brzini). Slika 34 . u svakom bitumenu ima sumpora (do 5%). molekulna masa smola je nekoliko tisuća. odnosno smičnoj brzini). Koloidni sustav sastoji se od micela dispergiranih u viskoznom uljnom mediju. Koloidna i reološka svojstva bitumena 57 . najprije se ponaša kao opće-binghamovo tijelo (teče tek pri odreñenoj smičnom naprezanju. struktura bitumena opisuje se kao «špageti u umaku». a zatim ima pseudoplastično ponašanje (što znači da viskoznost opada porastom smične brzine). konzistentna tvar. Prevladava mišljenje da su prirodni asfaltni bitumeni nastali uklanjanjem hlapljivih sastojaka iz asfaltnih nafta.

Modifikacija fizičkih svojstava bitumena provodi se dodatkom različitih sintetskih polimera (SBS. posebno njihova aromatičnost. elastične deformacije.zavise o sadržaju asfaltena. reoloških svojstava te adhezije u sustavu bitumen/agregat (u cestogradnji). Svrha je modifikacija točke mekšanja. EVA). Osobito je važan omjer smola i asfaltena te kemijski sastav smola i ulja. krtosti. 58 . smola i ulja.

str. S. Polimerizacije i polimeri. New York. Weber. 22. Opsenica i G. 381396 4. J. Pine. 1996. Jr. D.03. Barić. Elias. 164-194 2. 1037-1096 8.html 6. LITERATURA 1. 29-44 10. str. J. Mathias. 14. H.ac. Janović. 27. V.edu/mccpatent. str. Oporaba plastike i gume.nonfood. www. New York. 1995. Royal Veterinary and Agricultural University. 05. str. D.tu-graz. str. str. www. 3.msu.E. Macromolecules 2. Školska knjiga. Principles of Polymer Chemistry. Synthesis and Materials. 1992.uk/vrchemistry/chapter22/page22..hu/researcho1. Tekstilna vlakna. Zagreb. M. 14. New York. Z. Fredriksberg. Wang. 15. 4th ed. Velika Gorica.edu/macrog/natupoly. 2003.-G.bme./~reusch/VirtualText/polymers. str.8. 05. 1997. LZ «Miroslav Krleža».ox.ac. mtg-topgraf. Ick. Čunko. http://xarch.at/home/gernot/weave/wool. str.cem. Sci. H. A. C. Šercer. Qiun.html. R. Svezak 12. Zagreb. Marcel Dekker. 10. 2003. Zagreb. J.unl. http://www. Plenum Press. 51-54 11. 1977.edu. Ravve. 758-795. 16. HDKI-Kemija u industriji. Biobased Packaging Materials for the Food Industry (An European concerted action).04.chem. 12. 812-844 5. Carraher. www. Friščić.htm. 22 (2001) 113-118. 2001. 2000.2003. Yu. 7.html. 1994. Kolbah u: Tehnička enciklopedija. An Introduction. C. L. 13. P. Polym.2005. Naklada Modus. Zagreb. J. 06. 2000. Appl. Inc. Organska kemija.usm.html.2003. H.01. http://agproducts.html. Seymour/Carraher's Polymer Chemistry.psrc. Polimeri. 448 9. 101 (2005) 580-583 17. Plenum Press. Natural Polymers. H. 135-137 59 .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful