UDŽBENICI SVEUČILIŠTA U SPLITU MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS

TE IŠ U
EUČIL

SPLIT

V

Branka Andričić

PRIRODNI POLIMERNI MATERIJALI (Priručnik)

Split, 2009.

U

S

Recenzentice Prof. dr. sc. Tonka Kovačić, Kemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu Prof. dr. sc. Zlata Hrnjak Murgić, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu

Odobreno Odlukom Senata Sveučilišta u Splitu br. 01-1-28/14-8.2008 od 27. listopada 2008.godine.

ISBN 978-9953-98372-5-7 Izdavač: Kemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu, siječanj 2009.

SADRŽAJ

1. UVOD……………………………………………………………………………… 2. STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA………………………………………...

1 3

3.POLISAHARIDI……………………………………………………………………. 7 3.1. Škrob……………………………………………………………………………... 3.2. Celuloza………………………………………………………………………….. 3.2.1. Mikrokristalinična celuloza (MCC)……………………………………………. 3.2.2. Prirodna celulozna vlakna……………………………………………………… 3.2.3. Regenerirana celuloza………………………………………………………….. 3.2.4. Celulozni derivati………………………………………………………………. 8 12 13 14 16 18

3.3. Alginska kiselina…………………………………………………………………. 21 3.4. Ostali polisaharidi………………………………………………………………... 4. LIGNIN…………………………………………………………………………….. 5. PROTEINI…………………………………………………………………………. 5.1. Proteinska vlakna………………………………………………………………… 5.1.1. Svila……………………………………………………………………………. 5.1.2. Vuna……………………………………………………………………………. 5.1.3. Kolagen………………………………………………………………………… 5.1.4. Svojstva prirodnih vlakana…………………………………………………….. 5.2. Kazein……………………………………………………………………………. 5.2.1. Struktura micela kazeina……………………………………………………….. 6. KAUČUK………………………………………………………………………….. 6.1. Prirodni kaučuk…………………………………………………………………... 6.1.1. Derivati prirodnog kaučuka……………………………………………………. 23 24 27 33 33 35 36 38 41 41 43 43 45

6.2. Procesi prerade kaučuka………………………………………………………….. 45 6.2.1. Mastikacija……………………………………………………………………... 6.2.2. Vulkanizacija………………………………………………………………….. 6.2.3. Oblikovanje kaučuka i proizvodnja gume……………………………………... 6.3. Oporaba gume i regeneracija kaučuka…………………………………………… 7. PRIRODNE SMOLE………………………………………………………………. 45 46 49 50 52

8. LITERATURA……………………………………………………………………... 59

škrob i lignin osnovni su konstitucijski elementi biljaka. enzimi omogućavaju kemijske procese u živim organizmima. Naravno. prirodne makromolekule su i polinukleotidi tj. Prirodne smole Naravno. to ne znači da su manje važni. Prirodni kaučuk 5. S obzirom na ponavljajuće jedinice u makromolekuli mogu se svrstati u nekoliko skupina: 1. Dakle. deoksiribonukleinska kiselina (DNA) i ribonukleinska kiselina (RNA). RNA i DNA su komponente gena. Nazivaju se još i biopolimerima. Proteini (bjelančevine) ili prirodni poliamidi 4. meñutim ne smatraju se polimernim materijalima u pravom smislu jer osim funkcije u živim organizmima nemaju nikakvu primjenu. Ne razmišljamo o njima na isti način kao o sintetskim polimerima «jer nisu rezultat ljudske genijalnosti». Celuloza. molekulske mase od nekoliko tisuća do nekoliko stotina tisuća. Lignin ili polimerni materijali na bazi koniferil alkohola 3. kolagen je sastojak kože itd. prirodnim polimerima smatraju se makromolekulski spojevi. renewable resources). u prirodi postoje različite makromolekule koje su sastavni dio živih organizama. S obzirom na podrijetlo i način dobivanja polimerima iz obnovljivih izvora u širem smislu smatraju se još dvije skupine polimera: 1 . ustvari od početka života na Zemlji. Polisaharidi 2. Za drvo se može kazati da je prirodni kompozit.1. UVOD Mnogo ranije nego što su postojali sintetski polimeri. Za takve materijale kaže se da potječu iz obnovljivih izvora (eng. koji se u prirodi nalaze kao dijelovi biljnih ili životinjskih tkiva. To su meñusobno vrlo različiti i složeni spojevi.

1. (PLA). slika 2. coli gen modif. CH3 kiseline. Ralstonia eutropha. gen modif.Proces sinteze polilaktida 2. E. Coli kondenzacija eutrophus.Proces sinteze poli(hidroksi-butirata). a u tijeku su i istraživanja bakterijski sintetizirane celuloze. (CoA-koenzim A) 2 . (PHB). poli(hidroksi-valerat) (PVA) i njihovi kopolimeri. Monomer. Do danas ovu grupu čine uglavnom poli(hidroksi-alkanoati): poli(hidroksi-butirat).CoA Slika 2 .polimerizacija otvaranjem prstena laktid Slika 1 . slika 1. mliječna kiselina.CoA redukcija CH3 O CH2 C [ O CH PHB ]n polimerizacija hidroksibutiril . Polimeri sintetizirani u mikroorganizmima ili genetski modificiranim bakterijama. 2 acetil .CoA acetoacetil . E. ranije: Alcaligenes Mikrobna sinteza (Alcaligenes Eutrophus. Primjer je polilaktid ili poli(laktidna kiselina). Polimeri proizvedeni klasičnom kemijskom sintezom iz monomera podrijetlom iz obnovljivih izvora. biopoliester sintetiziran iz mliječne (laktidne) fermentacijom ugljikohidrata. proizvodi se C6 H12 O6 glukoza fermentacija O C OH 2 HO CH dehidracija oligomeri mliječne kiseline mliječna kiselina termičko krekiranje [O CH3 O CH C PLA ]n pop O H3C O CH C O C HC O CH3 pop .

Općenito. Struktura podrazumijeva konfiguraciju makromolekula – prostorni razmještaj atoma ili skupina atoma oko jednog ugljikovog atoma u molekuli koji je odreñen pri sintezi polimera ne može se mijenjati bez kidanja kemijskih veza i stvaranja novih. kao što su punila. algi) do ugljičnog dioksida i vode u aerobnim. Tako su npr.: poli(ε-kaprolakton) i poli(tetrametilenadipat-ko-tereftalat). mogu se razgraditi djelovanjem mikroorganizama (bakterija. alginska kiselina u obliku alginata). Za razliku od sintetskih polimera koji imaju relativno jednostavnu strukturu. stabilizatori. omekšavala i kao takve smjese nazivaju se prirodni polimerni materijali. veličina molekula. farmaceutska. u polimerima meñumolekulske sile relativno su velike jer se multipliciraju (uvećavaju) povećanjem broja konstitucijskih jedinica tj. te konformaciju makromolekula – odnosi se na geometrijski oblik cijele molekule i rezultat je rotacija oko pojedinih C. Taj proces može uključivati i izravni utjecaj kataboličkih enzima ili neizravno djelovanje sekundarnih činitelja iz okoliša na polimer. 3 . STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA Kemijski sastav. morfologija. povećanjem molekulske mase. Neki prirodni polimeri već se prilikom izolacije iz sirovine dobivaju u modificiranom obliku (kao npr. kozmetička. topljivost i molekulna masa). funkcionalnost. odnosno ugljičnog dioksida i metana u anaerobnim uvjetima u prihvatljivom vremenskom periodu (koji se razlikuje od polimera do polimera). prirodni polimeri puno su kompleksnije makromolekule. Većina prirodnih polimera biološki je razgradljiva (biorazgradljivi polimeri) tj.). već se za odreñene primjene modificiraju ili im se dodaju različiti dodaci odnosno aditivi. kao npr. kristaličnost. dipol-dipol veze i van der Waalsove veze). bitno poboljšavaju jedno ili više svojstava pa se tako dobivaju uporabljivi polimerni materijali u različitim industrijama (tekstilna. prehrambena. pigmenti. Jedan od razloga je taj što su osnovne konstitucijske jedinice složenije nego kod sintetskih polimera. Neki sintetski polimeri takoñer su biorazgradljivi. gljivica. konfiguracija te konformacija čine molekulsku strukturu polimera. ind.Poput sintetskih polimera i prirodni polimeri rijetko se upotrebljavaju u izvornom obliku. npr. 2. boja i lakova itd. Aditivi.C veza zbog djelovanja topline ili postojanja sekundarnih veza meñu makromolekulama (vodikove veze. Na brzinu biorazgradnje utječu faktori okoliša i značajke polimernog materijala (struktura. promjena pH. iako prisutni u relativno malim koncentracijama.

kako su makromolekule vrlo velike. tvori samo djelomično ureñene strukture. Ona može biti različitog stupnja sreñenosti i to: . Najčešći konformacijski oblici pojedinačnih makromolekula su: cik-cak konformacija. većina makromolekula. Povezivanje većeg broja makromolekula u polimernom sustavu rezultat je postojanja intermolekulskih veza. one se općenito slažu (pakuju) nejednoliko tako da formiraju sreñena ili kristalična područja rasporeñena unutar nesreñene ili amorfne matrice tvoreći kristalast polimer.vodikove veze u nekim polipeptidima i celulozi jače od primarnih veza.amorfna . pravilnost u slaganju velikog broja makromolekula.kristalična U amorfnom polimeru ne postoji sreñenost izmeñu makromolekula dok u kristaličnom polimeru postoji sreñenost. Kristalična područja prikazana su plavo. Potpuno amorfan polimer sastavljen je od potpuno sklupčanih i isprepletenih makromolekulskih lanaca.Morfologija kristalastog polimera U orijentiranom kristalastom polimeru kristalična i amorfna područja orijentirana su u istom smjeru što sustavu daje veći stupanj ureñenosti. Naime. Ukoliko sekundarne veze nastaju zbog postojanja privlačnih sila izmeñu atoma ili atomskih skupina unutar iste makromolekule tada se nazivaju intramolekulske veze. Slika 3 . spiralna (helikoidna) konformacija ili heliks te statističko klupko (privlačne sile unutar makromolekula puno su jače od onih izmeñu makromolekula). tj. slika 3. bilo prirodnih ili sintetskih. a njihov način povezivanja odreñuje nadmolekulsku strukturu. 4 . a ako se sekundarne veze ostvaruju zbog postojanja privlačnih sila izmeñu atoma ili atomskih skupina susjednih makromolekula tada se nazivaju intermolekulskim vezama. amorfna crno. Meñutim.

slika 4. U odnosu na amorfne polimere. što omogućava stvaranje vodikovih veza izmeñu lanaca celuloze. slika 6. OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH O Slika 4 . U škrobu su sve ponavljajuće jedinica glukoze orijentirane u istom smjeru. Intermolekulske veze doprinose povećanju kristaličnosti polimera. a smanjuje se s povećanjem stupnja grananja u makromolekulama. slabo ili nikako topljivi u uobičajenim organskim otapalima. Takve strukture povezane su van der Waalsovim silama okomito na lance celuloze.intermolekulske veze Stupanj kristaličnosti raste s povećanjem duljine lanca.grananje osnovnog lanca . Intermolekulske vodikove veze omogućavaju paralelno povezivanje lanaca celuloze u jednoj ravnini u strukture veće sreñenosti. u odnosu na prethodnu ponavljajuću jedinicu. manje prozirni.Konfiguracija ponavljajućih jedinica u osnovnom lancu škroba 5 . žilaviji. Usporedba svojstava škroba i celuloze tipičan je primjer koji pokazuje koliko je važna molekulska i nadmolekulska struktura i koliko utječe na svojstva materijala. U celulozi je svaka druga ponavljajuća jedinica glukoze zakrenuta za 180°C oko glavne osi lanca.Nadmolekulska struktura odreñuje fizikalna i mehanička svojstva polimera. Na stupanj kristaličnosti utječe: .duljina osnovnog lanca . slika 5. kristalasti polimeri su tvrñi. jer bočni lanci predstavljaju smetnje pri slaganju makromolekula. Škrob i celuloza grañeni su od istih monomernih jedinica (glukoze).

Škrob je praktično neupotrebljiv kao materijal. Celulozu mogu razgrañivati samo neke životinje (termiti. HO OH O OH O HO HO O HO OH O OH O HO HO O H 2C O H2C O O CH2 HO CH2 HO Slika 5 . juta).Dakle. konoplja. preživači). U ljudskom organizmu celuloza se ne može enzimski razgrañivati. lan.Intermolekulske (izmeñu molekula) i intramolekulske (unutar iste molekule) veze u celulozi 6 . Celuloza ima bolja mehanička svojstva od škroba i netopljiva je u vodi.Konfiguracija ponavljajućih jedinica u celulozi Slika 6 . a škrob može. celuloza zbog veće sklonosti stvaranju sekundarnih veza ima i veću sklonost stvaranju ureñenih kristaličnih područja. dok je celuloza dovoljno čvrsta za izradu vlakana (pamuk.

a s obzirom na funkcionalnu skupinu na aldoze (aldehidna skupina) i ketoze (keto skupina). 3. POLISAHARIDI Polisaharidi su prirodni polimerni ugljikohidrati sastavljeni od 10 i više monosaharidnih jedinica (šećera).Krute. Rezultat takve nadmolekulske strukture je vrlo velika čvrstoća svilenih vlakana. kao kod lignina. u prirodnom kaučuku. umrežene strukture. Monosaharidi se s obzirom na broj ugljikovih atoma dijele na pentoze (5 C atoma) i heksoze (6 C atoma). postoje samo u amorfnom obliku. Najvažnije aldopentoze su: H C OH H H C C C H HO HO H HO H O H C C C C O H C O C C C H C O C C C OH H HO H H H OH HO HO HO HO H H H OH C H 2OH C H 2OH C H 2OH C H 2OH D(+)-arabinoza D(+)-ksiloza D(-)-riboza D(-)-liksoza Aldoheksoze (najvažnije) su: H C H HO H H C C C C OH H HO OH HO HO H H O H C C C C C O H H OH OH H C H HO HO H C C C C O OH H H OH C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 D(+)-glukoza D(+)-manoza D(+)-galaktoza 7 . Vrlo velika elastičnost. cisolefinskih skupina. kao npr. Makromolekule proteina u svili stvaraju intermolekulske vodikove veze koje rezultiraju pravilnim slaganjem ploha i tako omogućavaju nastajanje kristalične strukture. cis-poli(izoprenu) i postojanje velikih. takoñer onemogućavaju stvaranje sreñenih područja.

Najpoznatiji polisaharidi su škrob. Škrob i celuloza sastoje se. 8 . tzv. amiloze i 75% razgranatog dijela. pektin. Amilopektin je topljiv u vodi i razlikuje se od amiloze po tome što se otprilike na svakoj dvadesetpetoj glukoznoj jedinici nalazi bočni poliglukozidni lanac vezan na šesti ugljikov atom. meñutim. a mogu se prikazivati na nekoliko načina. od anhidroglukoznih jedinica. agar-agar. celuloza. hitin. slika 8. Prosječna molekulska masa amiloze je 200 000…300 000. ŠKROB Škrob je polisaharid sastavljen od jedinica D-glukoze povezanih preko C-1 jedne molekule glukoze i C-4 druge molekule glukoze. ima cikličke strukture od pet (furanoze) ili šest ugljikovih atoma (piranoze).Ciklička struktura glukoze 3. C H OH 2 H 5 4 H O H 1 H CH2OH O H H OH HO HO H H konformacijska formula OH OH H 2 OH 3 H OH OH Haworthova formula Slika 7 . α-glukozidnim vezama (cis). kao što je prikazano na slici 4. amilopektina. Te strukture (poluacetali) nastaju intramolekulskom adicijom jedne hidroksilne skupine na karbonilnu. Sastoji se od 25% linearnog polisaharida.1.Ketoheksoze su: C H 2 OH C HO H H C C C O H OH OH H HO H C H 2 OH C C C C O HO H OH H H H C H 2 OH C C C C O OH OH OH HO HO H C H 2 OH C C C C O H H OH C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 C H OH 2 D(-)-fruktoza D(-)-sorboza D(-)-psikoza D(-)-tagatoza Većina ovih monosaharida. u stvari. alginska kiselina. slika 7.

Škrob s jodom daje karakteristično plavo obojenje te se u analitici koristi kao indikator. Hlañenjem disperzije nastaje gel zbog asocijacije molekula amiloze. granule krumpirovog škroba imaju glatku zaobljenu površinu. Dobivanje škroba iz biljnog materijala započinje usitnjavanjem biljne mase u vodi. npr. koja sadrži i nešto otopljenog škroba. dok je površina granula kukuruznog škroba nepravilna i 9 . OH O CH 2 O HO OH OH O CH 2 O HO OH OH O O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O HO OH O OH O HO CH 2 O OH OH O HO CH 2 O OH CH 2 O OH O Slika 8 . granule bubre i pucaju. prehrambenoj industriji (zgušnjavalo) te kao dodatak mnogim sintetskim polimerima gdje kao biorazgradljivi polimer uzrokuje dezintegraciju polimernog materijala i omogućava lakšu svjetlosnu ili toplinsku razgradnju sintetskog polimera. Tako. Ako se suspenzija škroba zagrije na 60…80°C. što rezultira stvaranjem viskozne koloidne disperzije. Dobivena kaša se filtrira kako bi se dobila suspenzija granula škroba. Pritom molekule amilopektina ne mogu asocirati (želirati) zbog bočnih lanaca te ne stvaraju gel pod tim uvjetima. Morfološka struktura granula škroba ovisi o porijeklu. površinska obrada). centrifugira i suši.Struktura amilopektina u škrobu Škrob se upotrebljava u industriji papira i tekstila (ljepila.Osnovni izvori škroba su različite žitarice i krumpir.

skupine Manji stupanj asocijacije i kristaličnosti Uvoñenje hidrofobnih skupina Poboljšana stabilnost viskoznosti 5. Tablica 1 . Kao polimerni materijal škrob sam po sebi nema zadovoljavajuća mehanička svojstva. Supstitucija OH. ukoliko se prethodno ne omekša. 3. 2. Umreživanje Stvaranje umrežene strukture 10 .Površina granula škroba različitog porijekla Fizikalna i kemijska modifikacija škroba provodi se iz više razloga od kojih su neki navedeni u tablici 1. Upravo te šupljine omogućavaju bržu enzimsku razgradnju (hidrolizu) kukuruznog škroba jer je omogućen pristup enzimima u unutrašnjost granula.Modifikacija škroba Tip modifikacije 1.šupljikava. Krumpirov škrob Kukuruzni škrob Slika 9 . kemijski modificira ili kombinira s nekim drugim materijalom. slika 9. Fizikalna modifikacija Kontrolirana razgradnja Oksidacija Osnovni cilj modifikacije Poboljšanje disperzivnosti u hladnoj vodi Niža viskoznost Niža viskoznost Poboljšana stabilnost viskoznosti 4.

2. dodatkom biorazgradljivih omekšavala. Umreživanje. Kontrolirana razgradnja Da bi se dobio škrob niže viskoznosti potrebno je hidrolizirati glukozidne veze prirodnog škroba. Provodi se pomoću fosfornog oksiklorida (POCl3) u alkalnom mediju. Kiselinska hidroliza škroba provodi se suspendiranjem u vodenoj otopini HCl-a ili H2SO4 te miješanjem na toplom dok se ne dobije željena viskoznost. Sustav se zatim neutralizira. Dekstrinizacija podrazumijeva prženje škroba u prisutnosti kiseline (HCl). Prednost mješavina sintetskih polimera sa škrobom je njihova djelomična biorazgradljivost. 3 . Oksidacija Ovisno o tipu oksidacijskog sredstva u molekulu škroba uvode se karbonilne ili karboksilne skupine. smanjenu elastičnost ipovećanu vlačnu čvrstoću. Umreženi škrob ima manji stupanj bubrenja i želiranja. sorbitol i drugi niskomolekulski polihidroksi spojevi. polieteri i urea. Škrob sve veću primjenu nalazi u kombinaciji s drugim polimerima. Fizikalna modifikacija Fizikalno modificirani škrob ustvari je gelirani škrob koji se primjenjuje u prehrambenoj industriji. Reakciji podliježu i amiloza i amilopektin. Zbog nižeg stupnja polimerizacije (DP = 20. djelovanjem same kiseline ili enzimatski (α-amilazama). Molekule se statistički cijepaju u kraće fragmente. Uobičajena omekšavala za hidrofilne polimere poput škroba su glicerol. čineći polimerne mješavine.50) otopina koja sadrži do 60% škroba slobodno teče. uključujući i sintetske. škrob se pere i suši.. uz zadržavanje biorazgradljivosti. ali je uvoñenje karboksilnih ili karbonilnih skupina u lance amiloze osnovni razlog zbog kojeg se reducira mogućnost kristalizacije škroba. povećanje hidrofobnosti.. Taj nedostatak umanjuje se. Supstitucija OH. Nedostatak polimernih mješavina koje sadrže škrob je velika krtost pri većem udjelu škroba. 4. što se provodi acetiliranjem ili uvoñenjem hidroksipropilnih skupina. Hidroliza se može provesti kombiniranim djelovanjem kiseline i topline (dekstrinizacija).1. industriji papira i ljepilu za zidne tapete. 5. 11 .skupine Osnovni razlog te modifikacije je povećanje otpornosti prema vodi tj.

Skupine celuloznih lanaca nazivaju se fibrili. litijevog klorida. uz dodatak omekšavala prevodi u termoplastičan materijal. CELULOZA Celuloza je polisaharid čiju strukturu čini.Struktura celobioze 12 . kalcijevog tiocijanata.2. Drvo sadrži 40…50% celuloze. Celuloza se može alkilirati i acilirati. Većina reagensa jednostavno ne može prodrijeti kroz površinu vlakana. ali samo na nekim vanjskim hidroksilnim skupinama. Kemijska otpornost celuloze u vezi je upravo s njezinom fibrilnom strukturom. Gustoća kristalične celuloze je oko 1. Stupanj polimerizacije glukoze može biti od 2000 do 6700. tj. amorfne oko 1. H CH2OH H H O HO O H OH H OH HO HO H H OH H C H2OH O H H Slika 10 . Vidljivo je da je celuloza ustvari sastavljena od niza celobioznih jedinica. Precipitacijom viskoze neotapalom iz njenih otopina dobije se amorfna regenerirana celuloza. Ali. celuloza ima poli-β-glukozidnu konfiguraciju. slika 5. cinkovog klorida. Celuloza se otapa u otapalima koja mogu prekinuti jake vodikove veze. Rendgenskom analizom utvrñeno je da se celuloza sastoji od dugačkih paralelnih lanaca povezanih vodikovim vezama. Acetolizom celuloze nastaje disaharid celobioza. niz glukoznih jedinica povezanih 1. procesom prerade djelovanjem toplinske i mehaničke energije. a pamuk i laneno vlakno preko 90%.47 gcm-3. kao i kod škroba. U proizvodnji termoplastičnog škroba omekšavala imaju zadatak smanjiti utjecaj intramolekulskih vodikovih veza stvaranjem intermolekulskih vodikovih veza škrob-omekšavalo i doprinijeti stabilnosti svojstava proizvoda. za razliku od škroba.63 gcm-3. dimetil dibenzil amonijeva hidroksida i kadmij ili bakar amonijeva hidroksida (Schweitzer-ov reagens).4-glukozidnom vezom.Škrob se ekstruzijom. To su vodene otopine anorganskih kiselina. Prosječna molekulska masa celuloze može se odrediti mjerenjem viskoznosti tih otopina. posljedica kojih je kristalična struktura celuloze. 3. slika 10.

može služiti kao izvor energije za proces hidrolize i na taj način sam proces učiniti ekonomičnijim.40 µm.Potpunom hidrolizom celuloze nastaje D-glukoza. 3. stupanj a) cijepanje lignoceluloznih kompleksa ekstruzijom materijala u lužnatom mediju b) odvajanje celuloze od lignina i hemiceluloze (ev. Klasična metoda proizvodnje MCC je hidrolitička razgradnja u šaržnom (kotlastom) reaktoru. bez okusa i mirisa. Taj polisaharid naziva se hemiceluloza. Nakupine od cca 250 glukoznih jedinica tvore mikrokristal veličine 15. U prirodi se razgrañuje djelovanjem cijelog niza hemicelulaza koje su i komercijalno zanimljive jer «otvaraju» strukturu drva i tako olakšavaju izbjeljivanje. MCC je netopljiva u vodi i razrijeñenim kiselinama. Novopatentirana metoda je reaktivna ekstruzija (US patent: 6 228 213).. Hidroliza celuloze (saharifikacija) od interesa je u proizvodnji bioetanola i proizvodnji stočne hrane. izbjeljivanje) 13 . kristalita. a bubri ili se vrlo slabo otapa u 20% NaOH. koji nastaje kao nusprodukt hidrolize celuloze. čvrsta i ne hidrolizira. pa se stoga koristi kao nosač lijekova u tabletama. modifikatora viskoznosti i zamjene za dio masnoće u prehrambenim proizvodima. Osnovni monomeri su pentoze te glukoza i glukuronska kiselina (-CH2OH skupina glukoze zamijenjena je -COOH skupinom). u strukturnim kompozitima. H2SO4. Mikrokristalična celuloza Mikrokristalična celuloza (MCC) je celulozni materijal visokog stupnja kristaličnosti koji se sastoji od nakupina tzv. Mikrokristalinična celuloza ima i ulogu prirodnog stabilizatora. u industriji papira. bijeli prah. koncentriranom kiselinom (HCl. Za razliku od celuloze koja je kristalasta.2.. Proces reaktivne ekstruzije provodi se u dva stupnja. Nastaje tako da se amorfne domene u celulozi uklone hidrolizom s jakom mineralnom kiselinom (HCl). U drvnoj masi nalazi se i 5…16 % celuloze stupnja polimerizacije manjeg od 200. Može se provesti na tri načina: u jednom stupnju. To je fini. Primjenjuje se u farmaceutskoj i prehrambenoj industriji.1. 1. Enzimska razgradnja celuloze odvija se u prisustvu različitih enzima pod nazivom celulaze. HF) u dva stupnja. lako se preša. koji su prisutni u nekim bakterijama i gljivama i koji mogu cijepati β-glukozidnu vezu. hemiceluloza ima statističku amorfnu strukturu i lako hidrolizira u razrijeñenim kiselinama i lužinama. razrijeñenom kiselinom enzimski Lignin.

Prirodna celulozna vlakna Još od prapovijesti čovjek je upotrebljavao celulozna vlakna koja je pronašao u prirodi: pamuk. sušenje. lan. Ručno obrani pamuk je čistiji od strojno obranog pamuka. Pamuk je grmolika biljka iz porodice Gossypium koja se uzgaja uglavnom u SAD-u. a ostatak sjeme. Pakistanu. Jednu trećinu mase čine pamučna vlakna.2. Reaktivna ekstruzija može se dodatno poboljšati višestrukom ekstruzijom.Izvori celuloznih vlakana 14 .500. stupanj a) doziranje celuloze i otopine kiseline u drugi ekstruder b) hidroliza djelovanjem kiseline pod utjecajem mehaničkih sila u ekstruderu c) ispiranje. konoplju. a izuzetno do 1250 g pamuka. treba 2-3 mjeseca da sjeme sazrije.2. jutu … (slika 11). a nakon cvjetanja od samo 10 sati. Indiji.. Nakon sijanja pamuku je potrebno 3-4 mjeseca da procvjeta. a promjer 5…20 µm. Turskoj. Branje se obavlja ručno ili strojno. Brazilu i Egiptu. Jedna biljka daje 125. Pamuk Lan Konoplja Juta Slika 11 .2. Rusiji… Duljina vlakana je 2…5 cm. Proces reaktivne ekstruzije ima niz prednosti u odnosu na proces u šaržnom reaktoru: brži proces kontinuirani proces bolji kontakt celuloze i kiseline: manji utrošak kiseline ekološki prihvatljiviji meñusobna neutralizacija lužine iz prvog stupnja i kiseline iz drugog stupnja. a zatim se pamuk odvaja od sjemena i dalje obrañuje. bijeljenje. 3. Ukoliko se koristi čista celuloza proces je jednostupanjski.

povećanjem broja hidroksilnih skupina mijenja se kristalična struktura: poboljšava se čvrstoća. razrañeni su različiti postupci za poboljšavanje svojstava pamučnih vlakana. Proces mercerizacije unaprijedio je H. Ipak. g) da se svojstva pamučnog vlakna mijenjaju ukoliko se obradi koncentriranom vodenom otopinom natrijeve lužine pri 18°C. manila. g. Iz sjemenki se dobiva laneno ulje koje služi za impregnaciju drva i u proizvodnji bojila i lakova. Srednjem i Bliskom istoku. Francuskoj. Iz 100 kg suhe stabljike dobije se oko12 kg lanenog vlakna.2epoksipropana) ili di-epoksidbutadiena.2 H2O HO O CH N 2 + O NCH O Celulozna vlakna pamuka mogu se umrežavati i djelovanjem epiklorhidrina (3-klor-1. žuka. površinska svojstva i podložnost bojenju. prostirki. Lowe 1890. Stabljike se moče u vodi 3…6 tjedana. rafija. Uzgaja se u Pakistanu. kokosovo vlakno. Poljskoj. Uzgoj konoplje brzo opada jer je zamjenjuju juta i sintetska vlakna. Engleski kemičar John Mercer primijetio je (1844. a nekad se upotrebljavala i kao punilo za linoleum. Laneno vlakno ne dobiva se iz ploda već iz omotača stabljike biljne vrste Linum usitatissimum koja može narasti do 80 cm visine. U prisustvu Lewisovih kiselina ti reagensi premošćuju hidroksilne skupine susjednih celuloznih lanaca: O + HO HOCH N 2 NCH 2 OH MgCl 2 . Poprečnim povezivanjem (umrežavanjem) celuloznih lanaca pamuk postaje otporan na gužvanje. U tu svrhu rabe se najčešće di(N-hidroksimetil)uree. tako da je uveo obradu u lužini uz istezanje. Belgiji… Konoplja ( Cannabis sativa) uzgaja se otprilike u istom području kao i lan. Lan se uzgaja u Rusiji. što uzrokuje oksidacijsku razgradnju lignina. Juta (Corchorus capsularis) je slična konoplji. Njemačkoj. Postupak se po autoru naziva mercerizacija i često se primjenjuje u obradi pamuka. Bangladešu i u okolini Kaspijskog jezera. Osim navedenih vlakana u manjoj mjeri iskorištavaju se neka «egzotična» vlakna: ramija. Na Orijentu se iz konopljinog ulja dobiva hašiš. Naime. Ima visoki sadržaj lignina u stabljici.Poput drugih oblika celuloze i pamuk je otporan na kemijska djelovanja. Upotrebljava se za izradu vreća. ali i u sjevernoj Italiji. 15 . sisal (iz lišća agave). Ukrajini. Drvenasta tvar odvaja se od celuloznih vlakana koji se dorañuju. kopriva.

Proizvod se naziva Chardonnet svila. Danas se najviše proizvodi viskozni rejon ili ksantatna celuloza u obliku vlakana ili filma.3.2. Ploče se melju u tzv. a prvi stupanj je stvaranje nitratnog estera. 3. U manjoj mjeri proizvodi se bakar-amonijev rejon (kupramonijev rejon). a zatim u obliku vlakana uvodi u otopinu sulfatne kiseline kako bi se regenerirala celuloza. kao što su film ili vlakno. 4. 2.3. Otopini se dodaje ugljikov disulfid i stvara se natrijev ksantat. Mrvice se otapaju u natrijevoj lužini (alkali-celuloza). H H HO OH O C H2 NaOH H HO H H OH H O O H n H ONa C H2 O H n H OH H H CS 2 HO OH H O C H2 O H C S S Na n H O 16 . U manjoj mjeri proizvode se i liocelna vlakna. A. Celuloza se otopi u amonij-bakar-hidroksidu. Film je poznat pod nazivom celofan. uz naknadno vraćanje u netopljiv oblik. Nitrirani materijal otopi se u smjesi etanola i di-etil etera i ekstrudira u vlakna. Vlakna se zatim denitriraju djelovanjem amonijevog hidrogen sulfida pri oko 40°C. godine. mrvice . Takav materijal naziva se regenerirana celuloza. Viskozna vlakna Proces proizvodnje viskoznih vlakana sastoji se od nekoliko stupnjeva: 1. Regenerirana celuloza Kemijska modifikacija celuloznih vlakana provodi se u cilju postizanja topljivosti u organskim otapalima ili u cilju omogućavanja stvaranja različitih oblika. Cu(NH3)4(OH)2. Sirovina (celuloza) se omekšava i preša u ploče. čini se da se ovaj proces više nigdje ne provodi. Prvi proces pripreme regenerirane celuloze datira još iz 1884. meñutim.

a potom ekstrudira kroz uske sapnice (sito) u vlakna te provodi kroz koagulirajuću otopinu sulfatne kiseline i njezinih soli kojima se neutraliziraju alkalije i regenerira celuloza u kontinuirana vlakna: H H HO OH O C H2 10-15% H 2 SO4 10-20% Na 2 SO4 H HO H H OH H O O H C S S Na n CH 2 O H n H O H OH (U prosjeku reagira samo jedna hidroksilna skupina s ugljičnim disulfidom na svakoj anhidroglukoznoj ponavljajućoj jedinici. stvara se celofanski film koji se obično omekšava pranjem u kupelji s dodatkom glicerola. B.5. Viskoza zrije (stari) 2…3 dana. Liocelna vlakna Pod imenom liocel podrazumijeva se celulozno vlakno dobiveno izravnim otapanjem celuloze u organskim otapalima i ispredanjem mokrim postupkom. izbjeljuju. Izvor celuloze za proizvodnju liocelnih vlakana je drvna masa iz koje se izdvaja lignin i hemiceluloza. 6. To je zatvoreni proces s 90%-tnim povratkom 17 . pa se kaže da ksantatni produkt ima stupanj supstitucije 1 od moguća 3. Liocel je generičko ime za vlakno. Otopina se kroz sapnice injektira u neotapalo (vodu) pri čemu se formiraju vlakna. V. a najčešće se pojavljuje pod trgovačkim imenom Tencel (proizvoñač Acordis. stoljeća. Kada se celulozni ksantat ekstrudira u kiselu kupelj kroz uski prorez. 7. Celuloza se otapa u N-metilmorfolin oksidu (C5H11NO2) koji mijenja kemijska i površinska svojstva celuloze. po kojoj je cijeli postupak dobio ime. upredaju i istežu hladnim postupkom. prije Courtaulds. kako bi im se povećala čvrstoća. To je relativno novo vlakno. Tijekom zrenja neke ksantatne skupine se raspadaju. Vlakna se peru. Najvažnije od svega pri proizvodnji liocela je ekološki siguran proizvodni proces.) 8. prvi put napravljeno sedamdesetih godina 20. Ksantatna otopina izlije se u 20%-tnu otopinu NaOH pri sobnoj temperaturi i stvara se viskozna otopina koja se naziva viskoza. Britanija). Viskoza se filtrira.

a manifestira se stvaranjem malih loptica na površini vlakna. još uvijek to su relativno skupa vlakna. sigurnosno staklo za automobile.4. a zaostala kiselina ispere vodom. A. Meñutim. Izbjeljivanje se vrši natrijevim hipokloritom. nakon odvajanja od lignina. Prednosti liocelnih vlakana su: velika čvrstoća u mokrom stanju. pri 30…40°C. poznat kao celuloid. stoljeća. Jedan od prvih polimernih kompozita bio je sendvič od celuloznog nitrata i dva sloja stakla. na dodir su poput svile i podnose strojno pranje. eteri i različiti graft (cijepljeni) kopolimeri celuloze. Liocelna vlakna takoñer imaju svojstvo fibrilacije tijekom prerade i nošenja što uzrokuje tzv. film celuloznog nitrata. Liocelna vlakna su meka. 3. Celuloza se. a zatim i kao zavoj (kolodion). ne skupljaju se niti šire pri pranju i sušenju poput pamuka ili viskoze. nitrira smjesom nitratne i sulfatne kiseline i vode: H H HO O H OH H O HNO 3 / H2SO4 H H HO NO2 H O O C H2 H n H C H2 O H n OH ONO 2 Tip kiselinâ u smjesi ovisi o namjeni produkta. hladna i udobna. piling. korišten je u filmskoj tehnici. ali bojila koja se upotrebljavaju su skupa. Celulozni nitrat Prvi komercijalni celulozni ester bio je celulozni nitrat. To ne znači da ih je nemoguće obojiti. Upotrebljavan je kao eksploziv sredinom 19. što smanjuje sposobnost prihvaćanja bojila. malo se gužvaju. Celulozni derivati Celuloznim derivatima smatraju se celulozni esteri organskih i anorganskih kiselina. Osnovni nedostatak tih vlakana je relativno niska vrijednost površinske energije. Osušena celuloza moči se u smjesi kiselina 20…60 minuta.2. proizvod je potpuno biorazgradljiv i može se materijalno oporabiti (reciklirati). Kasnije. Istrošena kupelj odstrani se centrifugiranjem.otapala u proces. Stupanj nitriranja 18 . Kad staklo pukne vlakna ga zadržavaju da se ne rasprsne uokolo.

kontrolira se reakcijskim uvjetima i udjelom vode u kupelji za nitriranje. Produkt koji sadrži 1,9…2,0 nitratnih grupa po svakoj glukoznoj jedinici upotrebljava se kao plastomer i za lakove. Sadržaj nitratnih grupa u materijalu koji se koristi kao eksploziv je 2,4…2,8.

B. Celulozni acetat

Zbog zapaljivosti celulozni nitrat učinkovito je zamijenjen celuloznim acetatom. Acetiliranje celuloze provodi se otapanjem u smjesi anhidrida octene kiseline i sulfatne kiseline, pri čemu nastaje triacetat. Ukoliko se želi niži stupanj esterifikacije, triacetat se djelomično hidrolizira. Postupak se nužno odvija u dva stupnja jer nije moguće kontrolirati stupanj esterifikacije u reakciji s anhidridom octene i sulfatnom kiselinom. U tipičnom procesu acetiliranja celuloze suha celuloza se najprije tretira sa smjesom koja sadrži 300 dijelova anhidrida octene kiseline, 1 dio sulfatne kiseline (katalizator) i 400 dijelova metilen klorida (otapalo triacetata). Reakcijska smjesa se miješa pri 25…35°C oko 7 sati i za to vrijeme celuloza se otopi i formira celulozni triacetat. Djelomična hidroliza postiže se dodavanjem 50%-tne vodene otopine octene kiseline u otopinu triacetata (radi uklanjanja sulfatnih i viška acetatnih skupina). Stajanjem oko 72 sata pri sobnoj temperaturi postiže se primjeren stupanj hidrolize. Ostatak katalizatora (sulfatne kiseline) neutralizira se dodatkom natrijevog acetata, a veći dio metilen klorida se izdestilira. Proces se može prikazati na sljedeći način:
CH 3 H H HO OH O
C H2 (CH 3 CO) 2 O H 2 SO 4 C H2

C H3 H H C O O O C H O n O H

H

O

C O

O H n CH 3 H H H C O

H

OH

H

O

C H3 O H O

H2 O H+

O

C H2

H

O

O H C O CH 3

n

19

Djelomično hidrolizirana celuloza precipitira se vodom i ispere. Nastali hidrogensulfatni esteri, koji uzrokuju nestabilnost celuloznog vlakna, u ovom stupnju ispiru se vrlo razrijeñenom otopinom sulfatne kiseline. Sintetiziraju se i mješoviti celulozni esteri. Jedan od njih je celulozni acetat-butirat. Za esterifikaciju se upotrebljava smjesa odgovarajućih anhidrida uz sulfatnu kiselinu kao katalizator. Produkt se zatim djelomično hidrolizira. Butiril skupine poboljšavaju fleksibilnost i otpornost na vlagu. Celulozni acetat-butirat je tvrda plastika i ima primjenu u izradi ručki različitih alata. Proizvod nižih molekulskih masa upotrebljava se kao površinski premaz.

C. Celulozni eteri

Prvi celulozni eteri pripravljeni su još 1912. godine i unatoč tome nisu postigli veću industrijsku važnost. Tipični komercijalni celulozni eteri su metil, etil, hidroksietil, hidroksipropil, karboksimetil, aminoetil i benzil. Eteri se dobiju reakcijom alkali celuloze s alkil halidom ili epoksidom. Tako etil celuloza nastaje reakcijom etil klorida i alkali celuloze:

H H HO ONa

H O HO
C 2 H 5 Cl

H H

C 2 H5

H O

O

CH2 H ONa H

O n H

CH2 O H
C2 H 5

O n

Etil celuloza ima primjenu slično kao i celulozni acetat. Vodotopljivi eteri: metil, hidroksietil i karboksimetil celuloza, koriste se u industriji papira, kao ljepila za papir i ugušćivači.

Hidroksietilceluloza dobiva se reakcijom alkali celuloze i etilen oksida tako da se neke hidroksilne skupine u celulozi zamijene hidroksietileter skupinama:
CH 2 CH 2 OH H O O CH2 n H O H CH 2 CH 2 OH O n

H H HO ONa

H O
CH 2

H
O CH 2

H HO

CH2 H ONa H

O

20

Hidroksietilceluloza, koja služi i kao laksativ, primjenjuje se za ugušćivanje šampona i smanjenje pjenjenja. Takoñer, povećava moć pranja na način da se polimerni lanci obavijaju oko nečistoća te s njima stvaraju koloidne čestice koje ostaju suspendirane u vodi i potom se lakše ispiru. I na kraju, potrebno je naglasiti da se velike količine celuloze iz drva koriste za proizvodnju papira. Kako bi se spriječila prekomjerna sječa šuma danas se sve više stari papir sakuplja i prerañuje (reciklirani papir).

3.3. ALGINSKA KISELINA

Alginska kiselina prirodni je hidrofilni koloidni polisaharid, opće formule (C6H8O6)n dobiven iz različitih velikih smeñih morskih algi (Phaeophycota), gdje je sastavni dio stanične membrane. To je linearni kopolimer D-manuronske kiseline vezane β-1,4 vezama (M segmenti) i L-guluronske kiseline vezane α-1,4 vezama (G segmenti). Monomeri su obično povezani u homopolimerne blokove odvojene područjima s alternirajućim sekvencama dvaju kiselih monomera. Udio pojedinih monomera ovisi o vrsti alge. Strukturna formula prikazana je na slici 12.

Slika 12 - Strukturna formula alginske kiseline

Amonijeve i metalne soli alginske kiseline nazivaju se alginati. Alginati se dobivaju u iskoristivim količinama (30-40% suhe tvari) samo iz velikih algi i trava (Laminariales i Fucales). Soli jednovalentnih kationa lako se otapaju u hladnoj vodi, dajući viskozne otopine pri niskim koncentracijama (Na-alginat), a soli dvovalentnih kationa su netopljive u vodi jer stvaraju netopljive komplekse (slika 13). Izmeñu Ca2+ iona i karboksilne skupine nastaje koordinativna veza. Pri tom nastaje trodimenzijska mreža sastavljena od dugih lanaca Msegmenata i čvorišta nastalih izmeñu kalcija i G-segmenata alginske kiseline. 21

npr. olovo i drugi teški metali prije će se vezati nego natrij. alginati se primjenjuju kao zgušnjavala u industriji bojila za tekstil. želirajući agens i emulgator. za printersku tintu. Ca-alginat koristi se za proizvodnju zavoja za velike rane i opekline gdje je uobičajeni zavoj vrlo teško (i bolno) odstraniti. Na istom principu temelji se i imobilizacija mikroorganizama (npr. Čileu i Francuskoj. tako da se alginati upotrebljavaju kod trovanja olovom i stroncijem-90. kvasca) ili enzima na alginatu u biotehnološkim procesima. Norveška (Ascophyllum nodosum i Laminaria hyperborea). Ca++ Ca++ Slika 13 . jer netopljivi Ca-alginat prelazi u topljivi Na-alginat. u prehrambenoj industriji kao stabilizator. a zavoj se odstrani otopinom natrijevog klorida.Tako se npr. Alginati vežu teške metale. Glavni proizvoñači su Škotska.Nastajanje kompleksa alginske kiseline i Ca2+ iona 22 . Ispod mreže alginatnog zavoja stavljenog na ranu stvara se krasta. Kina (Laminaria japonica) i SAD (Macrocystis pyrifera). Postupak se sastoji u sljedećem: u otopinu Na-alginata doda se kvasac ili odreñeni enzim te dokapava u otopinu CaCl2. Nadalje. u kozmetici. kalij i lakši metali. a nešto manje količine proizvode se u Japanu. Godišnje se u svijetu ekstrahira 32-39 000 t alginske kiseline. Pri tome nastaju kuglice netopljivog Ca-alginata unutar kojeg se nalaze zarobljene stanice kvasca ili molekule enzima. farmaceutskoj industriji.

Meksiku. tragakant. agare i karagenane uobičajen je termin «industrijske gume». Gelidium. Tablica 2 . ksantan i karaja guma te guma arabika.4. Gymnogongrus. Eucheuma. Čileu. Upotrebljava se kao čvrsta podloga za mikrobiološke kulture u laboratorijima te u prehrambenoj industriji za proizvodnju konzervirane hrane i pekarskih proizvoda. carrageen. Kaliforniji. Alge koje sadrže agar skupljaju se ručno u Španjolskoj. Indiji. a upotrebljavaju se za podešavanje viskoznosti prehrambenih proizvoda. Agar koji se danas koristi u različite svrhe je pročišćeni oblik koji se uglavnom sastoji od neutralne frakcije (agaroza). sastavljen od alternirajućih jedinica D. Portugalu. guar. U javnosti postoje različita mišljenja o utjecaju nekih od navedenih dodataka na ljudski organizam. a proizvodi se oko 10 000 t agara godišnje. Maroku. Naziv je izveden iz malajske riječi «agar-agar» što znači morska alga. Ostale industrijske gume su: karuba. Gracilaria). Karagenan je naziv za skupinu polisaharida iz morskih algi (Chondrus crispus. što podrazumijeva proizvode koji se dobivaju sintetskim putem ili su pak izdvojeni iz biljaka ili životinja. Naziv je izveden od irske riječi za morsku algu. Za alginate. Na popisu sastojaka odreñenog proizvoda označavaju se šiframa.i Lgalaktopiranoze. tablica 2.3. Južnoj Africi. Ahnfeltia. Ostali polisaharidi Agar je opći naziv za polisaharid dobiven iz odreñenih vrsta crvenih algi (Pterocladia. Gigartina) koji sadrže samo jedinice D- galaktopiranoze.Dodatci koje je prema hrvatskom zakonu dopušteno rabiti u ekološkoj proizvodnji živežnih namirnica (izuzev vina) Šifra E 170 E 270 E 290 E 296 E 300 E 306 E 322 E 330 E 333 E 334 E 335 Mliječna kiselina Ugljični dioksid Jabučna kiselina Askorbinska kiselina Mješavina tokoferola-koncentrirana Lecitin Limunska kiselina Kalcijevi citrati Vinska kiselina (L (+) -) Natrijev tartarat Antioksidans u mastima i uljima Naziv Kalcijev karbonat. a na drugom C atomu nekih jedinica nalazi se sulfatna skupina. Novom Zelandu. kalcijev hidrogenkarbonat Napomena 23 .

koji je po kemijskom sastavu poli(N-acetilglukozamin). monolignol monomeri. umreženih. Pektini su poliuronske kiseline koje se nalaze u jabukama. različitog stupnja metoksilacije tj. narančama i sl. polisaharida koji sadrži i dušik. Upotrebljavaju se kao sredstva za želiranje.nastavak E 336 E 341 E 400 E 401 E 402 E 406 E 407 E 410 E 412 E 413 E 414 E 415 E 416 E 440 E 500 E 501 E 503 E 504 E 516 E 524 E 938 E 941 E 948 Kalijev tartarat Monokalcijev fosfat Alginska kiselina Natrijev alginat Kalijev alginat Agar Karagenan Karuba guma Guar guma Tragakant guma Guma arabika Ksantan guma Karaja guma (I) Pektin Natrijevi karbonati Kalijevi karbonati Amonijevi karbonati Magnezijev karbonat Kalcijev sulfat Natrijeva lužina Argon Dušik Kisik Obrada površine peciva lužinom Sredstvo za podizanje tijesta Oklopi različitih rakova i kukaca sadrže 30% hitina. ovisno o izvoru iz kojeg je dobiven. tzv. dunjama. 4. sadržaja -OCH3 24 . LIGNIN Pod imenom lignin podrazumijeva se grupa visokomolekulskih.Tablica 2 . a procesom ekstrakcije iz drva molekulska masa se smanjuje. Molekulsku masu lignina teško je odrediti jer su to polimeri kompleksne strukture. Strukture lignina su različite. limunima. Tipični monomeri. amorfnih spojeva koji se nalaze uglavnom u drvu (25-30%).

razvili su potrebne enzime za cijepanje lignina (peroksidaze iz bijelo-crvenih gljivica). Aerobna razgradnja je spora. Neki organizmi. -OH skupine u monomerima.skupina. p-kumaril alkohol koniferil alkohol sinapil alkohol Slika 14 . Biosinteza lignina u biljkama počinje od aminokiseline fenilalanina.Najčešći monomeri lignina Iz biljne mase lignin se ponekad izolira kao smeñi prah. a s ketonskom ketali. Lignin je otporan na većinu mikroorganizama i anaerobni procesi uopće ne djeluju na aromatsku jezgru. (alkoholne -OH vezane na bočnom lancu ili fenolne -OH skupine vezane za aromatsku jezgru) mogu reagirati meñusobno ili s aldehidnim ili ketonskim skupinama. Pripadaju skupini fenilpropanoida. posebno gljivice. što znači da na fenolnoj jezgri postoji bočni lanac od 3 C atoma. Reakcijski produkt lignina i formaldehida može se upotrijebiti kao ljepilo za drvo. 25 . prikazani su na slici 14. U izoliranim ligninima pronañeno je do 5 % jedinica koje sadrže aldehidne ili ketonske skupine i nazivaju se nepotpuni ili modificirani monolignoli. Reakcijom -OH skupine s aldehidnom nastaju hemiacetali (poluacetali). Najčešće zastupljeni monomer je koniferil alkohol. Može se kvalitativno dokazati reakcijom s otopinom anilinhidroklorida pri čemu nastaje žuto obojenje. U tehnologiji prerade drva lignin se definira kao dio drvne mase netopljiv u razrijeñenim kiselinama i organskim otapalima. Kad -OH skupine reagiraju meñusobno stvara se eterska veza. ali češće kao gumasta smjesa lignina široke raspodjele molekulskih masa. Razgradni produkti lignina služe u manjoj mjeri za sintezu ion-izmjenjivačkih smola te kao komponente lakova i sintetskih smola. Pretpostavljena struktura lignina prikazana je na slici 15.

LIGNIN Bazno katalizirana depolimerizacija (BCD) Acidifikacija Ekstrakcija BCD produkt Regeneracija lužine Hidrodeoksigeniranje (HDO) Blago hidrokrekiranje (HCR) Ugljikovodični aditiv za goriva BCD produkt Selektivna hidrogenoliza Esterifikacija Oksigenirani aditiv za goriva Slika 16 . Bazno kataliziranom depolimerizacijom (BCD) lignina moguće je proizvesti aditive za goriva.Segment makromolekule lignina Pirolizom lignina tijekom sagorijevanja drva ili drvenog ugljena nastaju različiti proizvodi od kojih su karakteristični metoksifenoli. ali istraživanja su još u eksperimentalnoj fazi. slika 16.Procesi pretvorbe lignina u aditive za goriva 26 .Slika 15 . Najznačajniji metoksifenoli su gvajakol i siringol. daju karakterističnu aromu dimljenim prehrambenim proizvodima. Oni npr.

skupine iz α-amino kiselina karboksilne kiseline): O n HO C CH R' NH2 O (amino skupina vezana je na α-ugljikov atom [ C CH R' NH ] n + (n-1) H 2 O 27 . Proteini sadržani u koži. goriva iz biomase značajna su po tome što se. Može se koristiti u tercijarnoj metodi crpljenja nafte ili kao dodatak pri asfaltiranju. krvi i predmet su interesa biokemičara. vuna. za razliku od fosilnih goriva. Sulfonirani lignin ima molekulnu masu izmeñu 4000 i 100 000. neki proteini su važni komercijalni materijali: animalna ljepila. svila. Kružni tok CO2 može se slikovito prikazati: Fotosinteza Biomasa Proizvodnja goriva (etanol. biomase u biogoriva ne zahtijeva energiju iz fosilnih goriva. prilikom izgaranja ne povećava koncentracija CO2 u atmosferi. tj. PROTEINI Proteini ili bjelančevine prirodni su poliamidi koji hidrolizom daju različite αaminokiseline. Nadalje. Osloboñeni CO2 (iz proizvodnje i upotrebe. biodizel) 5. Osnovni su konstitucijski element životinjskih tkiva. sagorijevanja biogoriva) pretvara se ponovo procesom fotosinteze u sastojak biomase Pretvorba uzgojem energetskih usjeva koji su nova sirovina za proizvodnju biogoriva. lignin koji zaostaje u procesu dobivanja različitih proizvoda iz drva može se izravno upotrijebiti kao gorivo i na taj način učiniti procese ekonomičnijim. kosi.Lignin se otapa u vrućoj lužini i bisulfitu. Poliamidi u prirodi nastaju reakcijom karboksilne i amino. Općenito. Meñutim.

Ta konformacija povećava stabilnost bjelančevina. priroda koristi samo lijevi enantiomer aminokiselina koje se sintetiziraju u biljkama ili životinjama. hidroksiprolin i hidroksilizin. glicina odnosno α-aminooctene kiseline. pojedini segmenti molekule su optički aktivni ili kiralni. dijodotirozin. Još jedna zanimljivost: u prirodi se sinteza polipeptida odvija u vodenom mediju. već ih je za potrebe metabolizma nužno unijeti hranom. tiroksin. triptofan. U prirodi svaka ponavljajuća jedinica ima specifičnu i različitu skupinu R. uz još pet nestandardnih: cistin. Izolirane su iz različitih proteina reakcijom hidrolize. Sintetski poliamidi dobivaju se u kemijskih reakcijama di-karboksilnih kiselina i di-amina. Meñutim. leucin. tako da neke bakterije. dok se u laboratoriju poliamidi sintetiziraju u otrovnim organskim otapalima. lizin. kiralne. Izmeñu svake amidne skupine postoji šest CH2 skupina. Raznovrsnost tih skupina i njihov poredak u bjelančevinama mogu rezultirati s beskonačno različitih svojstava. Ovakva konfiguracija rezultira i odreñenim specifičnostima. odnose se kao predmet i njegova slika u zrcalu ili kao lijeva i desna ruka). nama nepoznatog razloga. Tako se Nylon 6. izoleucin. Sve aminokiseline osim jedne. Mogu se smatrati derivatima glicina koji se izvode zamjenom jednog od α-vodikovih atoma odgovarajućim skupinama.R' označava različite skupine karakteristične za svaku aminokiselinu. 28 . Za takve molekule kaže se da su u zrcalnom odnosu (tj. Npr: pauk plete mrežu iz otopine polipeptida u vodi tako da otopinu istiskuje kroz uske otvore i brzo razvlači. metionin i fenilalanin). mogu preživjeti i u kipućoj vodi. ne mogu se uzajamno preklopiti te se nazivaju enantiomerima. Iz nekog. valin. Prolin je jedina ciklička aminokiselina. Prvo. To znači da ih ljudski organizam ne može sintetizirati. imaju asimetrični ugljikov atom i optički su aktivne. Činjenica da se u sintezi koristi samo jedan enantiomer omogućava prirodnim polipeptidima stvaranje helikoidne konformacije kao posljedicu stvaranja intramolekulske vodikove veze. tablica 3. U proteinima postoji dvadeset standardnih aminokiselina. Neke od njih nazivaju se esencijalnim aminokiselinama (treonin. priroda je mnogo ekonomičnija jer kod prirodnih poliamida postoji samo jedna CH skupina izmeñu dviju amidnih skupina. koje sadrže takve bjelančevine.6 ponavljajuće jedinice: O O CH2 CH 2 CH2 CH2 C NH CH2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH2 NH [C ]n dobiva se polikondenzacijskom reakcijom adipinske kiseline i heksametilendiamina. Kad se mreža formira i osuši postaje netopljiva u vodi.

Aminokiseline nañene u proteinima Temp. taljenja ili raspada /°C 233(rasp.Tablica 3 .) 17 valin Val(V) (CH ) CH 32 CHCO2 H NH2 315 9 leucin Leu(L) (C H 3 ) CH CH 2 2 CHCO2 H 337 2 CH 3 NH2 CHCO2 H izoleucin Ile(I) C H 3 CH 2 CH CH2 284 4 prolin Pro(P) NH CH2 CH2 NH 2 220 162 CHCO2H fenilalanin Phe(F) CH CHCO2 H NH2 CH2 CHCO2 H 283 3 triptofan Trp(W) N H 289 1 NH2 metionin Met(M) CH 3S CH2 CH2 CHCO2H 283 3 29 .) Topljivost u vodi pri 25°C/ (g/100 ml ) 25 Naziv Kratica Struktura NH 2 glicin Gly(G) H CHCO2 H NH2 alanin Ala(A) CH 3 CHCO H 2 NH 2 297(rasp.

4 glutamin asparaginska kiselina glutaminska kiselina Gln(Q) H2 NCCH 2 CH2 O CHCO2 H 186 3. što znači da mogu djelovati i kao kiseline i kao baze.6 NH2 CHCO2 H NH 2 CHCO2 H NH2 Asp(D) HOCCH 2 O 269 0.04 O NH 2 CHCO2 H NH 2 asparagin Asp(D) H2 NCCH 2 O 236 2.4 Glu(E) HOCCH 2 CH 2 247 0. Važna značajka aminokiselina je njihov amfoterni karakter. ovisno o relativnom broju amino i karboksilnih skupina.7 lizin Lys(K) H N CH H 2 2 NH 2CH 2 CHCO 2 H NH2 CHCO 2 H 255 jako argininin Arg(R) H2 N CNHC H CH CH 2 2 2 230 (rasp. (nastavak) NH2 serin Ser(S) HOCH 2 OH CHCO2H NH2 CHCO 2 H NH2 228 5 treonin Thr(T) C H 3 CH 257 jako cistein Cys(C) HSCH2 CHCO2 H NH2 jako tirozin Tyr(Y) HO CH 2 CHCO2 H 344 0.4 Iz tablice 3 takoñer se može vidjeti da svaka aminokiselina ima različitu R' skupinu. 30 .) 15 NH2 histidin His(H) N CH2 N H CHCO2 H 287 0.Tablica 3.

a polipeptid označava protein. Dipeptid tako sadrži dvije aminokiseline. Prostorni razmještaj ili konformacije proteina nazivaju se sekundarnom strukturom. Slika 17 .. Amidna veza u biokemiji naziva se peptidna veza ili peptidna skupina. iako se taj naziv uobičajeno upotrebljava za niskomolekulske frakcije (<10 000). tripeptid tri itd. β-naborane plohe (slika 18) ili statističkog klupka. Jednostavni proteini sadrže samo aminokiseline.uzvojnice u proteinima 31 . zwitteriona: + NH 3 CH 3 CHCO 2 alanin. prikazane na slici 17. Konjugirani proteini uz osnovni lanac aminokiselina sadrže i druge komponente koje se zovu prostetičke skupine (npr. Istraživanja su pokazala da vlaknasti proteini mogu postojati u konformaciji α-uzvojnice (heliksa). Poredak ili sekvence amino kiselina u proteinima nazivaju se primarnom strukturom.Aminokiseline ustvari postoje u obliku unutarnjih soli. Većina proteina su monodisperzni materijali.Konformacija α. unutarnja sol Moguće su različite i brojne kombinacije aminokiselina tako da su proteini veoma složene makromolekule. fosfatne skupine). za razliku od polisaharida koji su uglavnom polidisperzni.

a smjesa aminokiselina može se odijeliti i identificirati kromatografijom na papiru. zbog specifične konfiguracije. formira se jer je omogućeno da vodik iz amino skupine i karbonilni kisik tvore jake intramolekulske vodikove veze što stvara dovoljno prostora za veće supstituente u amino kiselinama i tako stabilizira strukturu. Poremećaj tercijarne strukture proteina naziva se denaturiranje. valin. a može biti paralelan i antiparalelan (slika 18).Antiparalelni β-poredak ili naborana konformacija proteina Cjelokupna. odnosno vrste amino kiselina i sekundarne strukture. godine. Obrnuto. tada se polipeptidni lanci slažu jedan do drugog i tvore pločaste strukture. Ako su supstituenti u aminokiselinama mali. lanci se nastoje kontrahirati i tvore naborane plohe. jer se nastajanjem peptidne veze s prolinom uklanjaju amidni vodikovi atomi te nije moguća vodikova veza. valina. Slika 18 . serin. Postoji. Proteini hidroliziraju u razrijeñenim kiselinama. treonina. Ova konfiguracija naziva se βporedak. Ovu tehniku razvili su Martin i Synge. izoleucin. 32 . Prolin. Sadržaj helikoidnih struktura obrnuto je proporcionalan sadržaju serina. a može biti izazvan zagrijavanjem.Helikoidna konformacija. Ninhidrin s aminokiselinama daje karakteristično obojenje koje se na taj način odreñuju kolorimetrijski. α-uzvojnica ili α-heliks. dobitnici Nobelove nagrade za kemiju 1952. Kuhanje hrane je svakodnevni denaturacijski postupak. kao u fibroinu. veza izmeñu primarne strukture proteina. ruši strukturu heliksa. trodimenzijska slika proteinske strukture naziva se tercijarna struktura. cistein i treonin ne tvore helikoidne strukture. Kako bi nastala vodikova veza izmeñu paralelnih lanaca. cisteina i prolina u molekuli. Proteini koji sadrže mali udjel polarnih i nepolarne aminokiseline stvaraju agregate (nakupine molekula). promjenom pH ili mehaničkim postupkom. naravno.

Vlaknasti proteini su dugačke molekule koje čine strukturu životinjskih tkiva. Punjenje se provodi tretiranjem vlakana vodenim otopinama SnCl4 i Na2HPO4. Rotirajuće četkice hvataju kraj svilene niti i namotavaju 4…10 niti zajedno. Dakle. jer sadrži veliki udio nesupstituirane aminokiseline. istegnute lance. koje na vlaknu daju Sn-fosfat. Niti svile omekšavaju se umakanjem u ulje. a polarne su orijentirane prema vodi. albumin iz jaja. samo oko 90 m ostane neoštećeno i iskoristivo. Glicinski segmenti stvaraju ravne. Polipeptid je složen u antiparalelne β-naborane plohe. kolagen (koža) i miozin (mišići).5. Od 3000…4000 m niti po čahuri. dobije se kada ličinke nekih kukaca. Globularni proteini povezani su jakim intramolekulskim vodikovim vezama u kuglaste ili eliptične forme (enzimi. vodikova veza u drugoj dimenziji i hidrofobni agregati u trećoj dimenziji. ili preciznije. mijenja se stupanj kristaličnosti fibroina. Posljedica je kristalična struktura svile. a zatim peru od sericina sapunima sa što manjim sadržajem alkalija. hemoglobin). 33 . Kristalični dio fibroina je heksapeptid (-Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala-)n. odnosno o vrsti svilene bube. U vodenim otopinama teže stvaranju takvih oblika gdje se nepolarne molekule nalaze unutar strukture (hidrofobni džep). rogovi. Struktura molekula svile neuobičajena je za polipeptide. kosa. Da bi se dobila svila ličinke se ubiju parom ili vrućim zrakom. Ovim postupcima svila izgubi na težini oko 25%. nokti. najčešće dudova svilca. glicina.1. a sastoji se od 78% svilenog fibroina i 22% svilenog ljepila (sericina). Svila Svila. u kristaličnim segmentima svilenog fibroina postoje tri tipa veza: kovalentne veze u prvoj dimenziji. PROTEINSKA VLAKNA S obzirom na oblik proteini se mogu podijeliti u dvije skupine: globularni proteini i vlaknasti proteini. koja svili daje čvrstoću i malu fleksibilnost.1. Ovoj skupini pripadaju fibroin (svila). Njihove intermolekulske sile su slabe. tablica 5. keratin (vuna. 5. tablica 4. koji se mogu vrlo gusto «slagati». prirodna svila. Sn-Fosfat se pomoću Na-silikata prevodi u Sn-silikat. perje). Uranjanjem čahura u vodu svileno ljepilo omekšava. hormoni. pletu čahure koje su im potrebne pri transformaciji u leptire. pa se mora pojačavati (punjenje). Ovisno o vrsti aminokiselina. glatke.1. topljivi su u vodi i razrijeñenim otopinama soli. što omogućava višestruke vodikove veze okomite na peptidne lance.

Uobičajeni sadržaj vlage u svili je oko 11%.Ovaj način obrade svile poboljšava mekoću na dodir i sjaj. Zbog izraženog kiselog karaktera ima afinitet prema baznim bojilima. Pošto nema disulfidne mostove ne napadaju je moljci. a sposobnost upijanja vlage je do 30%. Svila se takoñer odlikuje velikom sposobnošću bubrenja pri čemu se presjek vlakana povećava 30…40%. Metionin Cistin Cistein Lantionin Prolin Hidroksiprolin Amidni dušik Merino vuna 693 415 427 579 236 206 856 554 353 103 192 603 58 U tragovima 503 1012 40 470 30 ∼10 650 Svileni fibroin 5700 3740 281 68 84 81 1542 115 660 21 42 60 23 166 130 10 14 160 Goveñi kolagen 3740 1170 212 279 123 152 423 189 52 279 535 51 76 5 8 74 1460 1014 - 34 .Sadržaj aminokiselina u prirodnim vlaknima Sastav / mmolkg-1 Aminokiselina Glicin Alanin Valin Leucin Izoleucin Fenilalanin Serin Treonin Tirozin Triptofan Lizin Arginin Histidin Hidroksilizin Asparaginska kis. Tretiranje taninom provodi se samo u slučaju ako će se svila naknadno bojati u crno. Glutaminska kis. Tablica 4 .

Jedanaest protofibrila tvore mikrofibril u kojem devet protofibrila okružuje dva. Više mikrofibrila tvori jedan makrofibril poput vlakana u konopcu.Svojstva svilenog fibroina ovisno o vrsti svilene bube Vrsta svilene bube Anaphe moloneyi Bombix mori Antherea mylitta Kristaličnost /~ % 95 60 30 Produljenje u točki pucanja /% 12. Zato peptidni lanci ne mogu stvarati naborane plohe. Vuna Vuna je sastavljena od vlaknastog proteina keratina. Ovi helikoidni peptidi povezani su u skupine od tri lanca i tvore protofibrile.heliksa).2. Mikrofibril Mikrofibril Makrofibril Protofibril α-uzvojnica Slika 19 . (Fibrili općenito označavaju strukture u obliku niti.) .Tablica 5 . Peptidni lanac sadrži skoro sve aminokiseline.Shema vunenog vlakna 35 . s težim bočnim lancima. slika 19.5 24 Teče te se produljuje do 35% 5. U prostoru izmeñu protofibrila u mikrofibrilu nalazi se proteinska matrica s visokim udjelom sumpora (6%).1. već isključivo α-uzvojnice (α .

i para-ovojnice. što vunenom vlaknu daje svojstvo uvijanja (kovrčanja). koji se djelomično nalaze izmeñu protofibrila. Vlakno obavija vanjski sloj sitnih preklapajućih ljuskica. Kad dlaka izbije na površinu. slika 20. 400-800 po cm. (b) oštećenog: uočavaju se makrofibrili Zbog svoje heterogene strukture vunena vlakna su veoma porozna i reagiraju na promjenu vlažnosti. -SH skupine u keratinu oksidiraju u S-S mostove (keratinizacija). Proteinski lanci formirani u predkeratinskoj zoni topljivi su u vodenoj otopini uree.Orto. Vuna može apsorbirati vlagu u iznosu od oko 1/3 vlastite mase.i para-ovojnica vunenog vlakna (b) Slika 21 . čime vunena vlakna postaju netopljiva. ali se zna da ova umreženja čine vunu netopljivom.Ovojnica se sastoji od dva dijela neznatno različitih svojstava: orto. Helikoidna struktura vlakana i njegovih dijelova rezultira žilavim i elastičnim ponašanjem Spiralna forma fibrila omogućava da se vlakna omataju zajedno. a) neoštećenog. za razliku od sintetičkih vlakana koja apsorbiraju samo 2…3% vlage. Kada se vuna u tim uvjetima 36 . orto-ovojnica para-ovojnica (a) Slika 20 . slika 21.SEM snimka vunenog vlakna. Čak i slabo upredene niti su jake što omogućava proizvodnju tkanja koja zadržavaju zrak kao toplinsku izolaciju. Relativni udio tih disulfidnih mostova nije poznat. Osim toga vuna ima svojstvo da se u vlažnoj i toploj sredini steže što pričinjava teškoće pri pranju.

Tip I: osnovni sastojak kože. tzv. slika 22. Polipeptidni lanac tropokolagena posjeduje alternirajuća polarna i nepolarna područja. Tip II: osnovni sastojak hrskavice.1. sporo zarastanje rana ili čak stvaranje novih). kostiju. Stoga.S. stvara se modificiranjem prolina nakon što se stvori polipeptidni lanac. kostiju i drugih vezivnih tkiva. tetiva i dominantan oblik u starim ožiljcima. važan za stabilnost kolagena. Sastoji se uglavnom od prolina. Ta pojava sprječava se miješanjem vune sa sintetičkim vlaknima. ligamenata.prede u vlakna za tkanine. Glicin Hidroksiprolin Prolin Alanin Hidroksiprolin Prolin Slika 22 . što uzrokuje različita oštećenja (npr. Kolagen je vlaknasti protein koji tvori 75% ljudskog tijela: kože. Primarna su 4 tipa kolagena. 5. pa se dobiju tkanine koje se ne skupljaju pri pranju. Reakcija zahtijeva vitamin C (askorbinsku kiselinu) koji potpomaže adiciju kisika. Tri povezana peptidna lanca tvore trostruki heliks. glicina i hidroksiprolina. vlakna se skvrče i poprimaju izvornu αkeratinsku konformaciju. zaustavlja se stvaranje novog kolagena u vezivnim tkivima. 37 .Struktura kolagena prema Protein Data Bank (D. ona se istežu i sušenjem zadrže taj oblik. Goodsell) Do danas je poznato 19 vrsta kolagena i nekoliko manjih molekula koje izgledaju kao rezervni dijelovi kolagena. Nepolarna područja sadrže neutralne aminokiseline i bogata su prolinom i hidroksiprolinom. Meñutim. protofibril ili tropokolagen.3. prilikom ponovnog namakanja voda narušava vodikove veze. ako se u organizam ne unosi dovoljno vitamina C. Kolagen Riječ kolagen grčkog je podrijetla i znači «stvaranje ljepila». Hidroksiprolin.

Važno svojstvo vlakana je finoća vlakna i teorijski predstavlja mjeru za površinu poprečnog presjeka vlakna. dok je ostatak isti. te stvara želatinu. Njegova struktura je takva da je ne oštećuju različiti enzimi koji cirkuliraju tijelom. Svojstva prirodnih vlakana Na temelju opisanih karakteristika pojedinih vlakana može se zaključiti da makromolekule koje izgrañuju prirodna (a i sintetska) vlakna moraju biti razmjerno dugačke.4. Za vlakno finoće 2 texa to znači da 1 000 m vlakna ima masu 2 g. Što je površina poprečnog presjeka manja. Često se za finoću vlakna koristi i starija jedinica denier (oznaka den) koja označava masu vlakna duljine 9 000 m. masa odreñene duljine vlakna. Čvrstoća kolagena veća je od čvrstoće čelika. Za finija vlakna u uporabi je deset puta manja jedinica dtex (deciteks) i označava masu vlakna u gramima duljine 10 000 m. jer je time uvjetovana čvrstoća konačnog proizvoda. Poželjno je da vlakna po duljini imaju veliku čvrstoću na istezanje. Životinjski kolagen uglavnom se upotrebljava u prehrambenoj. upije svu vodu u okolini. Meñutim. 5. poput spužve. Zagrijavanjem kolagena uništava se njegova struktura. Jedinica za duljinsku masu je tex i predstavlja masu vlakna duljine 1 000 m (x tex = x g/1000 m). vlakno je tanje i finije. Toj duljini obično odgovara prosječna relativna molekulska masa 10 000 i više. Izgleda kao da je priroda stvorila specifične ruke čiji se vrhovi prstiju spajaju sa krajevima molekula u odreñenim stanicama i tako ih povezuju. Kolageni različitih tipova razlikuju se samo na krajevima makromolekule. Makromolekule kolagena mogu se meñusobno umrežavati kemijskim ili fizikalnim vezama (proces koji se primjenjuje pri štavljenju kože). a s krom-kompleksima nastaju koordinacijske veze. a kod odraslih u krvnim žilama i probavnim organima. Kada se ta denaturirana masa ohladi. najmanje 100 nm.1. Reakcijom s aldehidima nastaju kovalentne veze meñu lancima. vlakna obično imaju vrlo mali poprečni presjek koji je teško izmjeriti te se kao mjera za finoću vlakna uzima duljinska masa (Tt) tj. trostruki heliks se odvija i lanci se razdvajaju. Čvrstoća na istezanje rezultat je 38 .Tip III: najzastupljeniji u tkivu embrija. osim «kolagenaze» koja ga može cijepati u manje fragmente. Tip IV: pronañen isključivo u osnovnim staničnim membranama. kolagen kontrolira oblik stanica te migraciju i sintezu brojnih proteina. farmaceutskoj i kozmetičkoj industriji te estetskoj kirurgiji. Osim vezivne uloge.

ako su te sile prejake. centinjutn). ireverzibilna deformacija). slika 23.5 cN/dtex. Meñutim. Pri odreñenoj temperaturi vlakna se djelovanjem sile izvlače i na taj način se isprepleteni polimerni lanci u odreñenoj mjeri orijentiraju. 39 . pri čemu se odreñuje sila pri kojoj se vlakno odreñene duljinske mase prekida (prekidna čvrstoća). polimer postaje kristaličan i krut i ne može se primijeniti kao vlakno.sreñenosti molekula i stupnja strukturne simetrije. Najjača vlakna su oko 50% kristalična . U ovom slučaju fizikalno orijentirana morfologija je stabilna i zadržava se u konačnom proizvodu (nepovratna. Jedinica za prekidnu čvrstoću vlakna je cN/tex odnosno cN/dtex (cN = stoti dio njutna. Da bi se razvile razmjerno jake intermolekulske sile polimerni lanci moraju biti dovoljno blizu. Za izradu upotrebnih tvorevina vlakno mora imati prekidnu čvrstoću najmanje 2. Prekidna čvrstoća nekih vlakana prikazana je u tablici 6. Da bi se poboljšala čvrstoća vlakana vlakna se podvrgavaju procesu hladnog istezanja. Nastaju statistički orijentirane kristalične domene.Usporedba polimernih lanaca prije i poslije hladnog izvlačenja Čvrstoća vlakana mjeri se dinamometrom (kidalicom). Statistički raspored kristaličnih domena prije hladnog izvlačenja Sreñene kristalične domene nakon hladnog izvlačenja Slika 23 . ali i bolje sreñene amorfne domene.

251 0. Pri tom se osjeća miris izgorjelog papira i ostaje rahli.255 0.8 1. 5.2.Tablica 6 . Bojila se na vlakno vežu fizikalnim (vodikove veze.197 0. mirisu i ostatku nakon gorenja. izmeñu ostalog. Kisela. a ostatak je porozan i lako se drobi meñu prstima. Kazein 40 .5. vodlj.0 . Tablica 7 .1. pepeljasti ostatak.8 3.4 .0 .6 .4./kJmin-1 0. Osjeća se miris izgorjele kose ili perja.Neka toplinska svojstva prirodnih vlakana Vlakno Pamuk Viskozni rejon Vuna Svila Topl. Toplinska vodljivost izražava se količinom topline u kJ u minuti koju provede sloj materijala debeo 0.5 mm pri 20°C. moraju imati svojstvo da dobro prihvaćaju bojila. Celulozna vlakna gore brzo te nastavljaju gorjeti i nakon što se izvade iz plamena.9 2.8 . bazna i supstantivna bojila vežu se na vlakno fizikalnim silama i slabih su mokrih postojanosti (postojanost pri pranju). Prirodna vlakna mogu se meñusobno razlikovati po brzini i načinu gorenja.7 2. razgradnje/°C 150 190 135 150 Vlakna.Prekidna čvrstoća prirodnih vlakana Vlakno Pamučno (sirovo) Laneno Konopljino Juteno Vuna Svila Prekidna čvrstoća/cN/dtex 3. Nakon bojenja svojstva vlakna ne smiju se značajnije izmijeniti.7.6. Reaktivna bojila imaju reaktivnu atomsku skupinu koja se veže s hidroksilnim skupinama celuloznog ili amino-skupinama proteinskog vlakna i daje obojenost visoke postojanosti. dipolno privlačenje) ili kemijskim vezama.180 Temp.0 .7 5. Proteinska vlakna (vuna i svila) gore polagano i nakon izdvajanja iz plamena prestaju gorjeti.5.2 Toplinska vodljivost i temperatura razgradnje najvažnijih prirodnih vlakana prikazane su u tablici 7.

SEM snimka micela kazeina 5. Postoje 4 različita tipa kazeina: αS1. jer ne postoji struktura koja bi se mogla narušiti. Predstavlja 80% svih mliječnih proteina i sastavljen je od 21 različite aminokiseline. Konformacija kazeina podsjeća na denaturirane globularne proteine.1. Nepostojanje tercijarne strukture povećava otpornost prema toplinskom denaturiranju. Meñutim. grozdastu strukturu: Ca2+ 41 . Zahvaljujući hidrofobnim interakcijama nastaju sub-micele na čijoj se površini nalaze nabijene fosfatne skupine: - PO3-O O-PO3Ca2+ Kompleksiranjem s kalcijem stvaraju se micele koje imaju tzv. slika 24. Kazein u mlijeku postoji u specifičnoj strukturi kazeinskih micela. a razlikuju se po sadržaju hidrofobnih i hidrofilnih domena. αS2.Kazein je fosfoprotein (znači: konjugirani protein) sadržan u mlijeku do 3% u obliku kalcijeve soli. Slabo je topljiv pri pH=4. β i κ. ponaša se drugačije od ostalih proteina. Struktura micela kazeina Za strukturu micela kazeina važne su fosfatne skupine konjugiranih aminokiselina (fosfoserina) jer je veza kalcija i pojedinačnih molekula kazeina proporcionalna sadržaju fosfata.2.6 (izoelektrična točka) i izrazito je fleksibilan jer molekule ne stvaraju kristaličnu strukturu. Slika 24 .

za lijepljenje papirnatih etiketa na staklenu i plastičnu ambalažu. Fosfopeptidi kazeina mogli bi nadomjestiti kalcijev fosfat i na taj način pomoći u obnovi zubi. 6. već omogućava njegovu disperziju u mlijeku. Soli kazeina nazivaju se kazeinati.Ca2+ Ca2+ Ca2+ Ca2+ 90-150 nm Veličina micela odreñena je sadržajem κ-kazeina. Kazein se u laboratoriju dobiva precipitacijom kiselinom (najčešće octenom) iz obranog mlijeka. micele stvaraju agregate i formiraju zgrušani gel. Amonijev kazeinat upotrebljava se u pekarstvu. kalcijev kazeinat dodaje se različitim sirevima. koji ne veže Ca2+. naliv-pera i dugmadi. Mješavina kazeina i formaldehida patentirana je 1899. njegova hidrofilna priroda onemogućava faznu separaciju kazeina. Dobivaju se otapanjem kiselog kazeina u odgovarajućoj lužini. pićima i smrznutim slasticama. KAUČUK 42 . tinte i tekstila. Sferične čestice «plutaju» u mlijeku i raspršuju svjetlo. industriji ljepila. Nakon izdvajanja kazeina ostaje žućkasta otopina koja se naziva surutka. za izradu nakita. Upotrebljavao se za izradu niskonaponskih električnih prekidača. Služe npr. Karijes nastaje zbog nedostatka kalcijevog fosfata uzrokovanog djelovanjem bakterija u usnoj šupljini. bojila. kalijev kazeinat dodaje se sladoledu i voćnim sokovima. Sušenjem nastaje produkt topljiv u vodi. Moderni polimerni materijali postupno su zamijenili galalit koji se danas koristi isključivo za izradu specijalne dugmadi. Dodavanjem kiseline nastaje topljivi Ca-acetat i netopljivi fosfoprotein. Modificiranjem κ-kazeina. glicerol) i dodatak protiv kvarenja koje nastaje djelovanjem različitih gljivica. i predstavlja jedan od prvih sintetskih polimernih materijala nazvan galalit. što mlijeko čini bijelim. Kazein ima primjenu u kozmetici. Kazeinska ljepila pored kazeina sadrže omekšavalo (npr. Precipitacija je potpunija ako je otopina topla. Ne treba posebno naglašavati da se ubrajaju u ekološka ljepila. Snižavanjem pH mijenja se naboj κ-kazeina i nastaje jogurt. Sir nastaje uklanjanjem κ-kazeina s površine micela djelovanjem enzima proteaze (sirište) pri čemu dolazi do fazne separacije. natrijev kazeinat služi kao emulgator u prehrambenoj industriji. Pretpostavlja se da kazein može služiti i u prevenciji karijesa.

Strukturna formula ponavljajuće jedinice poli(izoprena) cis-1.4-poli(izopren) dobiva se iz drva vrste Hevea brasiliensis (kaučukovac) koje raste u Srednjoj i Južnoj Americi. jedan od najvažnijih biološki neaktivnih prirodnih polimera. U Europu ga je donio Columbo. Nazivlje u literaturi je različito. Guma je materijal koji se dobije preradom prirodnog ili sintetskog kaučuka.4-poli(izopren) (gutaperka. [ H 2C C H3C C CH2 H ]n Slika 25 . Molekulska masa prirodnih poli(izoprena) je izmeñu 200 000 i 500 000. stoljeća.4 jedinica strukture glava-rep. u prirodi postoji u dvije konfiguracije: cis-1. 1% trans-3. slika 26. upotrebljavali su ga Maje u Centralnoj i Južnoj Americi prije 12.4-poli(izopren) iz vrste Plaquium gutta i Mimusops balata.1. U daljnjem tekstu pod nazivom kaučuk podrazumijeva se polimer poli(izopren). Poli(izopren) se sastoji od 98% cis-1.4-poli(izopren) (prirodni kaučuk) i trans-1. a ostatak je voda. ali sve do 19.Kako bi se izbjegle nedoumice. 6. 1% trans-1. 43 .4 jedinica. balata). na početku je nužno definirati što se podrazumijeva pod kaučukom. Prije transporta lateks se stabilizira protiv djelovanja mikroorganizama dodatkom 5-7 g amonijaka/L. lipidi i anorganske soli. drugih elastomera i pored osnovnog polimera sadrži različite dodatke.4 jedinica. Zarezivanjem kore drveća počinje teći lateks koji se skuplja u posude. a trans-1. koji se uzgajaju na plantažama Jave i Malaje. Hevea daje lateks koji sadrži oko 35% poli(izoprena) i 5% krutih tvari kao što su proteini. a što pod gumom. stoljeća (otkrića vulkanizacije) nije služio ničemu osim za brisanje olovke. Poli(izopren). bilo prirodni ili sintetski. Prirodni kaučuk Prirodni poli(izopren) ili prirodni kaučuk. slika 25.

Nasuprot tome. Na taj način smanjuje se udio vode i povećava sadržaj krute tvari na oko 75%.5% mravlje kiseline. Meñutim. Kaučuk u prirodi ne nastaje polimerizacijom izoprena. znatne količine kaučuka koaguliraju se dodatkom 1% octene ili 0.913 670 x 10-6 -72 28-39 64 Volumni koef. Prirodni kaučuk sadrži masne kiseline.Fizikalne karakteristike prirodnog kaučuka Svojstvo Gustoća /gcm -3 Vrijednost 0. sintetskom kaučuku treba dodati stabilizatore i amine. taljenja /°C Toplina taljenja /kJkg-1 44 . ekspanzije /K-1 Staklište /°C Ravnotežna temp.Slika 26 . koje djeluju kao stabilizatori. Tablica 8 . nego enzimatskom polimerizacijom izopentenilpirofosfata (koji nastaje složenim reakcijama počevši od tioestera octene kiseline i koenzima –A): OH CH 2 CH 2 O P O O OH P O OH CH 3 H2 C C Neke fizikalne konstante prirodnog kaučuka prikazane su u tablici 8. i proteine koji ubrzavaju vulkanizaciju.Sakupljanje lateksa kaučuka Koncentriranje lateksa provodi se zagrijavanjem u prisustvu lužine i dodatkom zaštitnih koloida.

Kloriranjem prirodnog kaučuka dobije se klorirani kaučuk koji sadrži oko 65% klora. 45 .2.1. Na taj način dobije se materijal niže viskoznosti. koji se nazivaju peptizeri. Klorirani kaučuk otporan je na djelovanje alkalija. Zbog toga je neprikladan za preradu te je neophodno prethodno cijepanje makromolekulnih lanaca ili mastikacija materijala. epoksiranju. Očito je da istodobno s adicijom klora na dvostruke veze (51% Cl. ozonolizi. Mastikacija je proces mehaničke i termooksidacijske razgradnje lanaca poli(izoprena) u lance manje molekulske mase. Hancock 1820. Ciklički kaučuk ima staklište oko 90°C i svojstva poput vulkanizirane gume ili gutaperke. Tijekom procesa nastaju makroradikali čija se meñusobna reakcija sprječava dodavanjem agensa za prijenos rasta lanca. godine u stroju s nazubljenim valjcima i nekoliko godina čuvao tu tajnu. di. Upotrebljava se za printerske boje.2. koji lakše prihvaća različite dodatke (punila.) dolazi i do supstitucije. podesniji za preradu. antioksidanse).i tricikličke strukture odvojene CH2 skupinama ili pak necikličke izoprenske jedinice. teorijski max. Danas se proces provodi u zatvorenom Banbury mikseru s rotirajućim noževima ili na otvorenim dvovaljcima gdje se materijal istovremeno miješa i gnječi. Ovisno o uvjetima i dosegu reakcije nastaju mono-. 6. kloriranju. hidrohalogeniranju. a njegova otopina upotrebljava se za lijepljenje elastomera i metala. Ovaj proces prvi je proveo T. Mastikacija Sirovi prirodni kaučuk zbog odreñenog sadržaja gela nepotpuno je topljiv u otapalima i ima molekulnu masu nekoliko puta veću nego sintetski kaučuk. Derivati prirodnog kaučuka Zagrijavanjem prirodnog kaučuka iznad 250°C u prisustvu proton donora (fenol) snižava se molekulska masa s oko 300 000 na 3 000 do10 000 uz istovremenu ciklizaciju. Tijekom ciklizacije gubi se 50 do 90% izvornih dvostrukih veza.Nevulkanizirani kaučuk podliježe tipičnim reakcijama za olefine: hidriranju.1. lakove i ljepila. Procesi prerade kaučuka 6. 6.1.

rimskom bogu vatre i kovača proces je nazvao vulkanizacijom.6. Sasvim slučajno 1839.2. Vulkanizacija Bez obzira na mastikaciju prirodni kaučuk je termoplastičan materijal tj. H3 C H2 C C H3 C H2 C H3 C H2 C C CH CH2 C CH CH 2 H3 C CH CH 2 CH2 H3 C CH2 H 3C CH2 C CH CH 2 C CH CH 2 + S (8) 140°C 10 sati C CH CH2 S H3 C H2C C CH S S H3 C H2 C C CH CH2 H3 C CH2 C CH S S S C CH CH 2 CH 2 H3 C C CH S S CH 2 CH2 CH 2 H3 C CH2 C CH CH2 H3C H 2C Slika 27 .2. godine otkrio je da smjesa kaučuka i sumpora nakon zagrijavanja više nije ljepljiva. U procesu vulkanizacije pomoću sumpora stvaraju se jaka kemijska umreženja (do 5%) izmeñu polimernih lanaca kaučuka uz otvaranje nekih dvostrukih veza. pri višim temperaturama mekan i ljepljiv. slika 27. na dalje Amerikanac C.Vulkanizacija kaučuka 46 . Goodyear tražio je način na koji bi poboljšao uporabna svojstva kaučuka. a pri nižim temperaturama tvrd i krt materijal. Prema Vulkanu. Taj svoj pronalazak patentirao je 1844. godine (US patent 3644). Od 1831. ali ni krta pri nižim temperaturama.

Time se postižu potrebna uporabna svojstva gume. Područje A naziva se vrijeme indukcije ili predumreženja (eng. To je tvrda guma ili ebonit. poput merkaptobenzotiazola. Isto tako. Modul elastičnosti B C A Vrijeme vulkanizacije Slika 28 . materijal prestaje biti krt pri niskim temperaturama jer su molekule čvrsto vezane i nije ih lako razdvojiti. overcuring). Gume s udjelom sumpora do 5% zovu se meke. Tipična krivulja vulkanizacije prikazana je na slici 28. piliti i polirati. s vremenom vulkanizacije. tiokarbamata. cinkovog oksida u kombinaciji s masnim kiselinama ili aminima (anilin) čime se vrijeme vulkanizacije s nekoliko sati smanjuje na otprilike 15 minuta. one s 5…20% sumpora imaju nižu elastičnost. proporcionalnog stupnju umreživanja.Tipična krivulja vulkanizacije prirodnog kaučuka 47 . koja predstavlja promjenu nekog svojstva materijala.Kaučuk tada poprima elastomerna svojstva. curing). a u području C dolazi do prejakog očvršćivanja ili preumreživanja (eng. koja se može rezati. Hladna vulkanizacija provodi se pomoću S2Cl2 pri čemu meñu lancima nastaju monosulfidni mostovi. a vlačna čvrstoća je i do deset puta veća u odnosu na nevulkanizirani kaučuk. Da bi se vulkanizacija ubrzala dodaju se različiti ubrzivači. scorch time). Stupanj umreživanja tijekom vulkanizacije prikazuje se krivuljom vulkanizacije. dok kod vulkanizacije sumporom nastaju polisulfidni mostovi. područje B je period očvršćivanja (eng. Dakle. procesom vulkanizacije smanjuje se gibljivost polimernih lanaca i onemogućava tečenje pri višim temperaturama. a gume s 25…40% sumpora nemaju ni svojstvo gume niti elastičnosti.

a može se selektivno ozračivati različitim dozama pojedine dijelove izradaka. Umrežavanje se može provesti i γ-zračenjem.Ovisnost deformacije (istezanja) o naprezanju kod nevulkaniziranog i vulkaniziranog kaučuka prikazana je na slici 29. Godine 2000. a prestankom djelovanja sile materijal poprima prvobitne dimenzije. To odgovara i svjetskom porastu u gospodarstvu.5%.Odnos naprezanje-istezanje vulkaniziranog i nevulkaniziranog kaučuka Prirodnim kaučukom danas se pokriva nešto više od 40% ukupnih svjetskih potreba. Potrošnja kaučuka posljednjih godina po pojedinim granama industrije bila je: 48 . Radijacijsko umreživanje ubrzava preradu. što znači da deformacija nije elastična. Nevulkanizirani kaučuk istegne se i do 6 puta u odnosu na početne dimenzije djelovanjem relativno malog opterećenja i nakon prestanka djelovanja sile ne vraća se u prvobitno stanje. a ostatak se nadoknañuje sintetskim kaučukom. Većina sintetskih kaučuka ne može se vulkanizirati (umrežiti sumporom) već se za umrežavanje koriste drugi kemijski agensi kao što su peroksidi. Prema najnovijim procjenama Meñunarodnog instituta proizvoñača umjetnog kaučuka (International Institute of Synthetic Rubber Producers) porast godišnje potrošnje sintetskog kaučuka bit će 2. Naprezanje / N Istezanje / % Slika 29 . brzim elektronima te sporim neutronima. ukupno je potrošeno 15 milijuna tona kaučuka. Kod vulkaniziranog kaučuka za isti iznos istezanja treba primijeniti i do 5 puta veću silu.

Sintetski kaučuk vrlo je sličan prirodnom.grañevni sektor . osim što sadrži 1-2% manje cis-1. Uz osnovni sastojak kaučuk.4.Dobivanje sintetskog kaučuka polimerizacijom izoprena Osim poli(izoprena) postoje i drugi sintetski elastomeri koji služe za proizvodnju gume i trivijalno se nazivaju kaučucima. stiren-butadienski kaučuk… 6. tj sintetski poli(izopren) prvi put dobiven je polimerizacijom izoprena uz katalizator alkil-litij u otopini ugljikovodika. kloroprenski kaučuk. kao npr: metilni kaučuk. Monomer mora biti vrlo velike čistoće.2. omekšavala. slika 30.4.struktura i ima manju molekulsku masu (brojčani prosjek molekulskih masa prirodnog kaučuka je oko 5 milijuna). Dobiveni proizvod sadržavao je 92…94% cis-1. Postupak smješavanja (kompaundiranje) kaučuka i dodataka u kaučukovu smjesu kompleksan je proces i podešava se prema namjeni gumene tvorevine. u otopini pentana ili heksana.strojevi i izgradnja postrojenja . Danas se poli(izopren) s oko 96% cis-1. butadienakrilonitrilni kaučuk. H n H H C C C C H CH 3 H Ziegler-Natta katalizator [ H C C H3 C C CH 2 H ]n Slika 30 .3. ne smije sadržavati ciklopentadien koji djeluje kao katalitički otrov.. Oblikovanje kaučuka i proizvodnja gume Uz sustav za umreživanje postoji niz dodataka koji se prije umreživanja miješaju s kaučukom da bi se postigla željena svojstva gumenih tvorevina.struktura proizvodi uz Ziegler-Natta katalizator prireñen iz smjese titanovog klorida.struktura. trialkil-aluminija i trialkil-aluminij-eterata.industrija obuće .4. dodatke 49 . pigmente.industrija gumenih pneumatika . dodatke za poboljšanje preradljivosti.ostalo 56% 11% 9% 9% 3% 3% 9% Sintetski kaučuk u užem smislu. kaučukove smjese sadrže brojne dodatke: punila.tehnički gumeni proizvodi za vozila .modificirani polimerni materijali .

tako da automobilske gume predstavljaju i najveći udio u gumenom otpadu. npr. usporavala ako se želi spriječiti predumreženje kaučukove smjese i dr. ambalažu. Ugradnjom graviranih valjaka dobije se proizvod s odreñenim uzorkom. stakla ili porculana tada se to obavlja višekratnim uranjanjem u otopinu kaučuka. Kaučuk se može oblikovati u željeni proizvod na više načina. 7.za sprječavanje starenja. u cementnoj industriji otpadne gume koriste kao izvor energije (energijska oporaba) dobivanje regeneriranog kaučuka U skladu s Baselskom konvencijom Ujedinjenih naroda iz 1998. gumeni prah i gumene niti (slika 31). jer se otpadne gume usitnjavaju u gumeni granulat (gumena zrnca različitih dimenzija). a razlozi su sljedeći: • • • to je dobar način zbrinjavanja gumenog otpada zamjenjuju se drugi izvori energije. Takoñer. U Dunlopovom procesu kaučuk s dodacima mehanički se ispjeni mućkanjem. Politika EU potvrñuje ekonomski i ekološki opravdanu prednost materijalne oporabe auto-guma. a zatim se pri 110°C vulkanizira (Talalay proces). Kada se želi tankim slojem gume obložiti površina metala. aktivatore. jastuke i madrace. jer se npr. ubrzavala. Pjenasta guma upotrebljava se za spužve. automobilska i druga sjedala. 50 . Svaka kaučukova smjesa sadrži prosječno od 10 do 20 različitih dodataka. i europskog standarda CWA 14243:2002 rabljene automobilske gume nisu opasan otpad ukoliko se pravilno skladište i transportiraju. kao što su transportne vrpce prerañuju se kalandriranjem. Pjenasta guma dobiva se tako da se u kaučukovu smjesu prije vulkanizacije doda sredstvo za pjenjenje. vodikov peroksid. Veliki dio tog gumenog otpada se oporabi (materijalno. Nastala pjenušava masa ulijeva se u kalup i umreži. Oporaba gume i regeneracija kaučuka Najveći dio kaučuka upotrebljava se za izradu automobilskih guma. Ispjenjena masa ulijeva se u kalupe i ohladi na -30°C da se zamrzne postojeća struktura. Iz sustava se vakuumom istjera zrak. Kalandriranje se koristi i za impregnaciju tekstilnih materijala. pri čemu nastaje kisik koji stvara šupljine u rastaljenom kaučuku. naličje tepiha itd. danas se u te svrhe najviše koriste pjenasti poliuretani. energijski i kemijski).3. Meñutim. Velike tanke ploče. umrežavala. kaučuk se može oblikovati ekstrudiranjem te tlačnim i injekcijskim prešanjem. Razmak izmeñu valjaka kalandera odreñuje debljinu proizvoda.

prikazan je dio pogona za granuliranje automobilskih guma. regenerated rubber) upotrebljava se za izradu podmetača u automobilima.Postrojenje za recikliranje otpadnih auto-guma Regenerirani kaučuk je termoplastični materijal koji se dobiva iz otpadna gume te ponovo vulkanizira i prerañuje. porozna bitumenska veziva. Slika 32 . zvučne barijere u graditeljstvu. različite oznake u cestovnom prometu. obloge u stajama. pune gume za kolica i kante za smeće. razni prešani proizvodi. granulata. Granule se melju i prosijavaju te podvrgavaju djelovanju pare i različitim kemikalijama u svrhu uklanjanja sumpora (devulkanizacija). Na slici 32. potplate za cipele. U tom smislu procesi devulkanizacije se kontinuirano usavršavaju te većina velikih svjetskih proizvoñača automobilskih guma ima svoj način devulkanizacije. niti Usitnjena guma upotrebljava se za izradu različitih proizvoda kao što su: podloge za sportske terene i zaštitne podne obloge. tekstil i granule gume. a zatim se odvaja metal. U procesu regeneracije kaučuka guma se najprije usitnjava. itd. Meñutim. potplata za obuću. obloge za izolaciju krovova. brtvila i sl. automobilski dijelovi. što se odražava na svojstva regeneriranog kaučuka. 51 . Regenerirani kaučuk (eng. dodatak asfaltima.Slika 31 .Usitnjene auto-gume u formi praha. devulkanizacija rezultira snižavanjem molekulske mase kaučuka.

podvrgnuti procesu pirolize (kemijska oporaba). Prilikom smolarenja zarezuje se kora drveta pomoću specijalne sjekirice i kroz nastale zareze polako se cijedi balzam u zatvoreni lončić. osim prethodno navedenih postupaka. Recentna smola izlučuje se iz živog drveta kao gusta. pa ona postaje vrlo postojana. Pirolizom nastaje: • • • Plinska frakcija. a ostatak polagano oksidira i polimerizira. koji sadrži cinkov sulfat kao nečistoću. 7. prirodne smole veoma malo se komercijalno iskorištavaju. recentno-fosilne i fosilne smole. Prinos smole može se povećati upotrebom nekih 52 . koja sadrži kapljevite ugljikovodike (kemikalije) Karbonizirani ostatak. koja se djelomično vraća u proces radi održavanja topline. a i nedavno izumrlih šuma. Prirodne smole su složene organske tvari koje se (osim šelaka i bitumena) nalaze u mnogim vrstama drveća i izlučuju se iz njih. Starenjem se topljivost smole smanjuje. Otpadne gume mogu se. kojim se potiče stvaranje patološke smole. što se danas kao fosilne. a dijelom se spaljuje u svrhu proizvodnje energije Uljna frakcija. a ujedno sprječava gubitak vode iz oštećenog tkiva biljke. ljepljiva masa. PRIRODNE SMOLE Dok prirodni kaučuk i pamuk predstavljaju 40% ukupne proizvodnje elastomera i vlakana. Prema starosti razlikuju se recentne (suvremene).Regeneracija kaučuka iz gume ima niz prednosti: • • • • Regenerirani kaučuk košta i dvostruko manje od prirodnog ili sintetskog Neka svojstva regeneriranog kaučuka bolja su od izvornog Proizvodnja gume od regeneriranog kaučuka zahtijeva manje energije nego ukupni proizvodni proces iz novog materijala Čuvaju se neobnovljive zalihe nafte iz koje se dobivaju sirovine za sintezu umjetnog kaučuka. odnosno recentno-fosilne smole pronalaze pod zemljom ili uz obale mora u različitim dijelovima svijeta. Tako su vjerojatno nastale i sačuvale se smole iz davno. Smola u živom i neozlijeñenom drvetu postoji kao fiziološka smola. Smole su biljkama važne jer nakon oštećenja stvaraju zaštitni površinski sloj koji ne dopušta prodor štetnih mikroorganizama. a izlučuje se u obliku balzama (otopine smole u eteričnim uljima) nakon ozljede drveta prirodnim putem ili učinjene namjerno (patološka smola). Hlapljivi dio te mase isparava. Smole se iz živog drveta dobivaju smolarenjem.

recentno-fosilne i fosilne smole (jantar. Relativna molekulna masa ima je oko 2000. Po fizikalnim svojstvima smole su čvrste. ponekad crvena ili zelenkasta. mastima i voskom. Po kemijskom sastavu kolofonij je smjesa organskih spojeva s oko 90% smolnih kiselina. Prirodne smole sadrže uglavnom ugljik i vodik. staklasta i sjajna smola. tališta u području 90…100°C. šelak (slika 33) te bitumen ili asfalt. eteru. prilikom prerade celuloze). pa čak i crna. Nije polimerne prirode. ali se otapaju u većini organskih otapala. recentni kopali. U čistom stanju su bez mirisa i okusa. Poznatije prirodne smole su kolofonij. Prilikom smolarenja iz stabla se cijedi balzam koji se naziva terpentin. ali je netopljiv u vodi. Kako se smolarenjem biljkama oduzimaju hranjive tvari. sandarak. uz relativno malo kisika. acetonu. ali se upotrebljava u proizvodnji sintetskih smola i lakova. Otapa se benzenu. sandarak. Klasifikacija prirodnih smola otežana je zbog njihova različitog botaničkog i zemljopisnog porijekla i zbog razlika u kemijskoj strukturi. boja im je žuta ili smeña. amorfne tvari koje ostaju nakon što iz balzama ispare eterična ulja. kloroformu i drugim organskim otapalima. Kolofonij je prozirna. koja se dobiva smolarenjem iz balzama borova i drugog crnogoričnog drveća mediteranskog područja i ostalih regija s toplom klimom.mineralnih kiselina. damar. Terpentin se industrijski prerañuje destilacijom tijekom koje se hlapljivo terpentinsko ulje odvaja od nehlapljivog kolofonija. s obzirom na topljivost i starost mogu se podijeliti u dvije skupine: • • topljive u alkoholu. šelak…) netopljive u alkoholu. a ako se radi o boru naziva se borovom smolom. Zagrijavanjem omekšavaju i tale se u širokom rasponu temperatura. Zapaljive su i gore čañavim plamenom. suhom destilacijom. damar. terpentin se dobiva i kemijskom preradbom drva (ekstrakcijom. uglavnom recentne smole (kolofonij. kopal. Terpentin je ljepljiv i mirišljiv. mastik. mastiks. Osim smolarenjem. od kojih je najvažnija abijetinska kiselina C20H30O2: 53 . industrijsko smolarenje treba provoditi stručno i kontrolirano te ga usklañivati s racionalnim iskorištavanjem šuma. jantar. Miješa se s uljima. od 40…360°C. Netopljive su u vodi. a sastoji se od terpentinskog ulja i kolofonija u približnom omjeru 30:70 te od malih količina vode i u vodi topljivih tvari. Ali. fosilni kopali…) Kolofonij je najvažnija prirodna smola.

Rusija. Grčka. ili su jednake grañe. Indija i Kina. Esteri kolofonija su ljepila za ambalažu. Francuska. a polimerizirani oblik služi u pripravi dodataka za lemljenje i u proizvodnji linoleuma. Hidrogenirani kolofonij upotrebljava se u proizvodnji ljepila. Svojstva običnog kolofonija poboljšavaju se modificiranjem i to reakcijama na dvostrukim vezama i karboksilnoj skupini smolnih kiselina. kolofonij kopal damar jantar sandarak šelak mastik Slika 33 . Španjolska.CH 3 CH H3 C CH 3 H3 C COOH Ostale smolne kiseline su izomeri abijetinske kiseline. Najveći proizvoñači borove smole su SAD.Neke prirodne smole 54 . ali s većim ili manjim stupnjem zasićenja. Portugal.

To je najtvrña prirodna smola. Praktično je netopljiv u uobičajenim organskim otapalima. žute boje poput meda. na dubinama do 1 m. dok su danas potisnuti alkidnim smolama. 55 . Upotrebljava se u proizvodnji firnisa i lakova. u litografiji i parfimeriji. Raspada se pri temperaturi oko 375°C. rjeñe smeña i crvena. Kopal je zajednički naziv za više prirodnih smola koje su uglavnom fosilne ili recentnofosilne. a gori svijetlim plamenom. Najvažniji fosilni kopali su kongo-kopal i kauri kopal. a neke su i recentne. Dobiva se od grmolikog drveća Pistacia lentiscus. a danas služi za izradbu finih slikarskih lakova. Potječu od stabala četinjača od prije više stotina ili tisuća godina i to onih koje u tom području odavno više ne rastu. Pored ostalih sastojaka sadrži jantarnu kiselinu i eterična ulja. sadrži i sastojke netopljive u alkoholu. Kopali su se ranije koristili kao sirovina u industriji lakova. Oko 25% smolne mase čini damarolna kiselina C30H50O6. fotografiji. upotrebljava se kao izolacijski materijal i za pripravu specijalnih lakova. koje se od davnina uzgaja u Sredozemlju. Mastik (mastiks) je žućkasta ili zelenkasta smola u obliku zrnaca i kuglica promjera do 2 cm. niskog drveta Tetraclinis articulata iz porodice čempresa koje raste u sjevernoj Africi i Španjolskoj. masnog sjaja. Po njegovom grčkom nazivu (elektron) elektricitet je i dobio ime. Iako je ta smola topljiva u alkoholu. Poliranjem površina jantara postaje sjajna. Fosilni kopali nalaze se u zemlji. koja osim karboksilne ima i 4 hidroksilne skupine. Trljanjem se na jantaru stvara negativni električni naboj te je upravo jantar bio prvi materijal na kojem su zabilježene električne pojave. Jantar je fosilna smola nastala od četinjača koje su rasle u prošlim geološkim razdobljima (oligocenu). mikroskopiji. plavoj zemlji na obalama Baltičkog i nekih drugih sjevernih mora. Osim toga. Sandarak je svjetložuta smola koja se dobiva zasijecanjem kore grmolikog. u tropskom obalnom pojasu. Mastik se ranije mnogo upotrebljavao u medicini. još rjeñe plava. Damar se upotrebljava u obradi papira. a od recentnih manila-kopal. proizvodnji emajl-lakova i u farmaciji za izradu flastera.Damar se dobiva iz porodice drveća Dipterocarpaceae koje raste u Indoneziji. Zbog dekorativnog izgleda od davnina je služio za izradu nakita i ukrasnih predmeta. ali se može naći i u ledenjačkim nanosima te u tropskom području (dominikanski jantar). Nalazi se uglavnom u tzv.

za razliku od prethodno opisanih prirodnih smola. topljiv je u ugljičnom disulfidu.Šelak je. tvrda i teško taljiva ili netaljiva tvar. ljepljiva. koji obitava na grančicama drveća u Indiji i Tajlandu. zatim kao izolator. Sirova smola se usitni. Prirodni bitumen koristio se već prije šest tisuća godina u zemljama izmeñu Nila i Inda. čvrsta. a nalazi se u prirodi ili se dobiva preradom nafte. Šelak počinje mekšati pri 35°C. ili kao asfaltit. zatim za brtvljenje pukotina izmeñu dasaka drvenih brodova te impregnaciju materijala u svrhu vodonepropusnosti. a danas se šelak upotrebljava. Još u rimsko doba šelak se upotrebljavao za dobivanje bojila karakteristične boje. Prvo ime izvedeno je iz babilonskog «a spaltu» ono što je taloženo. a tali se pri oko 80°C. a netopljiv je u ugljikovodicima. ljepilo. Meñutim. na sobnoj temperaturi čvrsta ili polučvrsta masa koja se sastoji od ugljikovodika i njihovih nemetalnih derivata. Pri višim temperaturama zbog umreženja postaje netopljiv i netaljiv. mekana čvrsta ili polučvrsta lako taljiva tvar. Edison je npr. do početka prošlog stoljeća je kao zaštitnog premaza. 10. a u početku se upotrebljavao za balzamiranje leševa. već u nižim dijelovima probavnog sustava te za tablete s vremenskim otpuštanjem djelatnih sastojaka. kao prevlaka lijekova u tabletama i kapsulama koji se ne bi trebali otapati u želucu. a danas se ovakav tip materijala upotrebljava u količinama manjim od 5%. Dobro je topljiv u alkoholu. Bitumen je crna. Danas se najviše bitumena troši u grañevinarstvu kao sredstva za izolaciju te u cestogradnji za izradu kolnika. 16-trihidroksidekanske kiseline). životinjskog. Osnovna upotreba šelaka od kraja 16. ispere vodom radi uklanjanja nečistoća i rafinira taljenjem. a Rimljani bitumen. To je umreženi polimer koji se uglavnom sastoji od estera različitih alkohola i aleurinske ili trihidroksipalmitinske kiseline (9. osim za premaze. u prehrambenoj industriji itd. Grci su ga nazivali asfaltos. Grane drveća prekrivaju se smolom debljine 3…10 mm. sinteza anilinskih bojila potpuno je istisnula upotrebu u te svrhe. 2 milijuna tih insekata. 56 . a Kula babilonska bila je izgrañena od kamenih blokova povezanih bitumenom. Insekt izlučuje jantarnožutu smolastu tvar i za 1 kg šelaka potrebno je 20 lakshas (na Sanskrtu označava 100 000) tj. kao grañevni materijal. kada je zamijenjen većim dijelom nitroceluloznim premazima. Čisti prirodni bitumen nalazi se kao prirodni asfaltni bitumen. Prema Bibliji Noa je svoju arku izvana i iznutra premazao bitumenom. a ne biljnog porijekla. koja se dvaput godišnje sa njih sastruže. slabije u eteru i ketonima. prvu gramofonsku ploču napravio od šelaka. Proizvod je sekrecije insekta (štitne uši) Laccifera lacca.

u svakom bitumenu ima sumpora (do 5%). a asfaltena nekoliko desetaka tisuća. Prevladava mišljenje da su prirodni asfaltni bitumeni nastali uklanjanjem hlapljivih sastojaka iz asfaltnih nafta. naftenski (cikloparafinski) i parafinski. Na dovoljno visokoj temperaturi ponaša se kao njutnovska kapljevina (viskoznost ne ovisi o smičnoj brzini). odnosno smičnoj brzini). Pri sobnoj temperaturi bitumen je čvrsta. konzistentna tvar. a zatim ima pseudoplastično ponašanje (što znači da viskoznost opada porastom smične brzine). Koloidni sustav sastoji se od micela dispergiranih u viskoznom uljnom mediju. najprije se ponaša kao opće-binghamovo tijelo (teče tek pri odreñenoj smičnom naprezanju. struktura bitumena opisuje se kao «špageti u umaku». Svaka od tih frakcija sastoji se od desetaka tisuća individualnih spojeva. Takoñer. Slikovito. smole i ulja. nešto kisika i dušika. Bitumen je veoma složena smjesa različitih spojeva koji se obično dijele u tri komponente: asfaltene.Asfaltno jezero na Trinidadu Reološka svojstva bitumena posljedica su njegove koloidne prirode. Koloidna i reološka svojstva bitumena 57 . Postupnim zagrijavanjem. U svim frakcijama bitumena najzastupljeniji su ugljikovodici: aromatski. Smole i ulja zajedno nazivaju se malteni. što nekim molekulama daje polarni karakter. smola i kondenziranih policikličkih aromata (umak). Slika 34 . molekulna masa smola je nekoliko tisuća. a predstavlja mrežu asociranih polarnih molekula (špageti) u smjesi zasićenih nepolarnih aromata.Veliko nalazište čistog asfaltnog bitumena je jezero Bermudez u Venezueli (4000 ha) i deset puta manje Asfaltno jezero na Trinidadu (slika 34). molekulna masa ulja je 400…900. dakle na način analogan onome kojim se umjetno proizvodi bitumen kao ostatak nakon destilacije nafte.

Svrha je modifikacija točke mekšanja.zavise o sadržaju asfaltena. Osobito je važan omjer smola i asfaltena te kemijski sastav smola i ulja. posebno njihova aromatičnost. elastične deformacije. reoloških svojstava te adhezije u sustavu bitumen/agregat (u cestogradnji). EVA). krtosti. 58 . Modifikacija fizičkih svojstava bitumena provodi se dodatkom različitih sintetskih polimera (SBS. smola i ulja.

101 (2005) 580-583 17. http://xarch.nonfood. 2000. 10. Zagreb.bme.cem. 7. 2000. New York. str. Zagreb. J. str.8. 06.ac. www. http://agproducts.ac. Polym. R. H. A. Naklada Modus. Plenum Press.html. Elias. www.htm. Biobased Packaging Materials for the Food Industry (An European concerted action). str. 812-844 5. J.-G.03. 16. 448 9. Sci. Appl. 381396 4.2005. 05. Zagreb.unl.edu/macrog/natupoly. Yu. Wang. www. 1995. str.usm.html.uk/vrchemistry/chapter22/page22. Janović. Polimeri.at/home/gernot/weave/wool. mtg-topgraf. Svezak 12. 14. str.04. 758-795. 1977. 135-137 59 . 14. An Introduction. Školska knjiga.2003. H. Jr. J.. 2003. L.psrc.chem. 1996.edu/mccpatent. 1994. P. LITERATURA 1. 22 (2001) 113-118. 27. Tekstilna vlakna. D. Oporaba plastike i gume. Principles of Polymer Chemistry. 51-54 11.ox. 12. H. str. LZ «Miroslav Krleža». Qiun. Seymour/Carraher's Polymer Chemistry. Friščić.html 6. 15. V. Kolbah u: Tehnička enciklopedija. Pine. S. C. H. Čunko. M. Fredriksberg.html. Polimerizacije i polimeri. Organska kemija. Natural Polymers. Šercer. 2003. str. Plenum Press. http://www. Mathias. Marcel Dekker. Zagreb. 22. Opsenica i G. Barić. 3.2003.html. 164-194 2. 13.tu-graz. Synthesis and Materials. str. Velika Gorica. Z.hu/researcho1. Carraher. 1992.01.E. Weber. 29-44 10. 1997. Ick. 1037-1096 8.msu. C. 4th ed. 2001. D. Ravve.edu. New York. New York. Inc. Macromolecules 2. HDKI-Kemija u industriji. Royal Veterinary and Agricultural University. J. 05./~reusch/VirtualText/polymers.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful