P. 1
Opca_kemija_predavanja

Opca_kemija_predavanja

|Views: 1,794|Likes:
Published by Dario Ttp

More info:

Published by: Dario Ttp on Feb 24, 2011
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

05/06/2013

pdf

text

original

1.

Uvod
Metalurgija i kemija neodvojivo su povezane. Za razumijevanje i uspješno
savladavanje zakonitosti metalurgije bez obzira u kojoj grani metalurgije će biti
kasnija specijalizacija, nužno je kvalitetno savladati opću kemiju. Opća kemija
temelj je i za sve druge grane kemije.
Kemija je prirodna znanost koja proučava materiju u svim oblicima njezina
postojanja i pretvorbe. To je znanstvena disciplina koja proučava tvari i procese
vezane uz promjene sastava i strukture tvari. Ona je vezana uz druge znanstvene
discipline i nema znanstvene discipline prirodnog ili tehničkog usmjerenja, a da
nije na neki način povezana s kemijom.
Kemijski procesi vezani su osim za promjene sastava i strukture tvari koje u
njima sudjeluju i za promjene energije reakcijskog sustava. Energija se može
transformirati u razne oblike kao što su toplina, svjetlost i zračenje. Kemija nas od
davnine poučava kako iskorištavati tvari direktno iz prirode. Čovjek već odavno
poznaje metale, staklo, keramiku, cement. Znanje kemije potrebna je čovjeku
današnjice kako bi mogao proizvoditi nove tvari koje imaju potpuno nova i
različita svojstva od polaznih sirovina.
Postoje kemijski i fizički procesi. Fizika je sestrinska znanost kemiji jer i
ona proučava stanja i promjene tvari. Primjerice, platina se na visokoj temperaturi
usije, ali kada se temperatura spusti na početnu vrijednost opet se vraća u isto
stanje; to je fizički proces. Za razliku od platine, kod magnezija pri povišenoj
temperaturi nastaje promjena, nastaju kemijski spojevi
MgO
i
3 2
Mg N
. Kada se
temperatura snizi nema više magnezija, nastale su nove tvari; to je kemijski
proces.
Dok organska kemija proučava samo ugljik i njegove spojeve, anorganska
kemija proučava sve elemenata i njihove spojeva. To su metali, nemetali,
metaloidi, te jednostavni i kompleksni spojevi svih elemenata.
Od 1940. godine bave se kemičari i sintezom elemenata koji ne postoje u
prirodi. To je početak razvoja atomske kemije. Moderna kemija je sustav odvojenih
znanstvenih disciplina: opća, anorganska, organska, analitička, fizikalna, koloidna,
biokemija, geokemija, svemirska – astrokemija, elektrokemija, nuklearna –
atomska kemija i još cijeli niz podgrupa kao što su stereokemija, kemija
kompleksa ili hidrokemija.
Naziv kemija potječe od egipatske riječi hem koja označava vještinu obrade
metala i dragog kamenja, priprave lijekova, boja i slično. Ta vještina bila je u
starom Egiptu izuzetno razvijena. Međutim, zbog nepoznavanja sastava, građe i
zakonitosti po kojima se tvari mijenjaju, vladalo je uvjerenje da je na određeni
način moguća svaka promjena tvari.
Poznati su napori alkemičara da pretvore metale u zlato, takozvani kamen
mudraca ili da otkriju tvari što liječe sve bolesti i održavaju čovjeka vječno
mladim, takozvani životni eliksir. Iako su ova nastojanja alkemičara, naravno, bila
uzaludna, ipak su imala pozitivne posljedice jer su usputno otkriveni mnogi novi
kemijski elementi i spojevi. Na stečenim iskustvima položeni su temelji modernoj
kemiji.
2. Tvari
Kako bismo mogli proučavati zakonitosti promjena i strukturu tvari
potrebno je prvo znati kakve tvari postoje i kako ih razlikujemo.
2.1. Podjela tvari
Bilo koja vrsta materije naziva se tvar ili supstancija. Tvari se dijele na:
homogene (jednofazni sustavi) i heterogene tvari (višefazni sustavi). Pod fazom
razumijevamo homogeni dio nekog sustava koji je odijeljen od ostalih dijelova
sustava fizičkom granicom. Podjela tvari prikazana je na slici 1.
Homogene tvari dijele se na čiste tvari i homogene smjese (otopine).
Čiste tvari dijele se na kemijske elemente i spojeve. Homogene smjese dijele se na
čvrste, tekuće i plinovite. Homogene tvari su u cijeloj svojoj masi iste (željezo,
kuhinjska sol, sumpor, morska voda, otopina šećera u vodi, zrak). Heterogene
tvari su heterogene smjese homogenih tvari.

Slika 1: Podjela tvari.
2
Čiste tvari su homogene tvari točno određenog i konstantnog kemijskog
sastava, kao i drugih karakterističnih konstantnih osobina. Ove osobine mogu se
podijeliti na fizička i kemijska svojstva.
Fizička svojstva čistih tvari očituju se kod njihovih fizičkih promjena
(talište, vrelište, gustoća, tvrdoća, kristalni oblik, kalavost, topljivost, električna i
toplinska vodljivost). Ova svojstva karakteristične su konstante čistih tvari samo
uz točno određene vanjske uvjete i agregatno stanje tvari. Usporedimo li ih s
čovjekom – to je težina, visina, boja očiju... Na primjer, kemijski sastav leda, vode
i vodene pare je isti, ali fizička svojstva su vrlo različita.
Kemijska svojstva čistih tvari očituju se kod njihovih kemijskih promjena i
prilikom međudjelovanja s drugim tvarima. Kod čovjeka to je karakter, njegova
osobnost, reakcije u odnosu na druge ljude...
Jednostavne čiste tvari koje se ne mogu kemijskom reakcijom rastaviti na
jednostavnije čiste tvari nazivaju se kemijski elementi (H, O, Hg, Fe, C, Cu, Al,
Nb). Čiste tvari koje se mogu pripraviti kemijskom reakcijom iz elemenata
nazivaju se kemijski spojevi. Oni se mogu kemijskom reakcijom opet rastaviti na
elemente i to nazivamo analizom. Obrnutu reakciju spajanja elemenata u
kemijski spoj nazivamo sintezom:
analiza
2 2 2
sinteza
2H O 2H O + .
Do danas je poznato 112 elemenata, 110 elemenata s imenom i dva bez
imena, kao i stotine tisuća kemijskih spojeva.
Homogene smjese sastavljene su od različitih čistih tvari i jednofazne su.
Razlikujemo tekuće homogene smjese (morska voda koja je vodena otopina raznih
soli, otopina šećera u vodi, otopina alkohola u vodi, benzin koji je smjesa različitih
ugljikovodika), plinske homogene smjese (zrak je primjerice smjesa dušika, kisika,
ugljičnog monoksida, vodene pare i plemenitih plinova), te čvrste homogene
smjese ili čvrste otopine (legure ili slitine).
Heterogene tvari su smjese sastavljene iz različitih homogenih tvari koje su
međusobno odvojene i nazivaju se višefazne heterogene smjese. Heterogene tvari
su višefazni sustav, a homogene tvari jednofazni sustav.
Sastav heterogenih i homogenih smjesa varijabilan je i svaka komponenta
zadržava svoja karakteristična svojstva. Svojstva heterogenih i homogenih smjesa
ovise o količini i osobinama tvari koje ih tvore.
Prema agregatnom stanju faza razlikujemo sljedeće vrste heterogenih
smjesa:
1) čvrsto – čvrsto ( smjesa željeza i sumpora, modre galice i pijeska),
2) čvrsto – tekuće (smjesa leda i vode, zemlje i vode, pijeska i vode),
3) čvrsto – plinovito (dim),
4) tekuće – tekuće (smjesa ulja i vode),
5) tekuće – plinovito (plin u tekućini – pjena, tekućina u plinu – magla).
Heterogene smjese plinova ne postoje jer se plinovi međusobno homogeno
miješaju. Različitim operacija može se svaka smjesa rastaviti na sastavne dijelove,
to jest na čiste tvari. Te operacije se zajednički nazivaju frakcioniranje smjesa. Za
rastavljanje heterogenih smjesa postoji niz postupaka.
3
a) Sustav čvrsto – čvrsto:
1) magnetsko odjeljivanje; odjeljivanje pomoću magneta kad je jedna od
faza
magnetična,
2) sublimacija; direktni prijelaz iz čvrstog u plinovito stanje i obratno. Tako
se iz
smjese može izdvojiti tvar koja sublimira (jod, naftalin),
3) otapanje topljivih tvari, a zatim odvajanje od neotopljenog ostatka (sol i
pijesak),
4) prosijavanje; ako čestice tvari imaju različitu veličinu,
5) flotacija; odjeljivanje hidrofobnih of hidrofilnih čvrstih faza pomoću
zračne pjene
(u rudnicima, ruda i jalovina ili dvije rude).
b) Sustav čvrsto – tekuće:
1) sedimentiranje i plivanje; odjeljivanje faza različitih gustoća, što je
najjednostavnije odjeljivanje čvrste tvari od tekućine,
2) dekantacija; odjeljivanje tekućine iznad sedimentirane čvrste faze to jest
taloga,
3) centrifugiranje je sedimentiranje (taloženje) pod utjecajem centrifugalne
sile,
4) filtracija; odjeljivanje čvrste od tekuće faze na temelju različite veličine
čestica
čvrste tvari i tekućine, a uz pomoć raznih filtara.
c) Sustav tekuće – tekuće može se odijeliti zbog različitih gustoća
komponenata i to:
1) lijevkom za odjeljivanje (ulje i voda) ili
2) centrifugiranjem (mlijeko).
Rastavljanjem heterogenih smjesa pripravljamo homogene smjese ili čiste
tvari. Filtracijom heterogene smjese natrij-klorida, kalcita i vode nastaje
homogena smjesa, otopina natrij-klorida u vodi, te kalcit koji je netopljiv u vodi.
Za rastavljanje homogenih smjesa mogu se upotrijebiti fizičke i kemijske
metode.
Fizičke metode:
1) destilacija; odjeljivanje lakše hlapljivih od teže hlapljivih tekućina na
temelju
različitih vrelišta. Odjeljivanje dušika i kisika iz zraka provodi se
ukapljivanjem zraka, a potom destilacijom,
2) frakcijska destilacija; odjeljivanje dviju tekućina vrlo bliskog vrelišta koje
se
provodi ponavljanjem destilacije destilata,
3) vakuumska destilacija (destilacija pod sniženim tlakom); primjenjuje se
kada se tvar
raspada pri destilaciji pod normalnim tlakom,
4) kondenzacija; nastajanje tekućine iz para tvari na temperaturi
rosišta/vrelišta,
4
5) kristalizacija i frakcijska kristalizacija; odjeljivanje čistih tvari iz taljevina
(na temperaturi tališta) i otopina (na temperaturi kristalizacije),
6) frakcijska difuzija; rastavljanje homogenih plinskih smjesa na temelju
različitih brzina difuzije, plinovi manjih molekulnih masa brže difundiraju,
7) termodifuzija; rastavljanje plinskih smjesa tako da se lakši dijelovi smjese
plinova skupljaju uz zagrijani dio dvostruke cijevi u kojoj je plin, a teži uz
hladniji,
8) kromatografija; razdvajanje čistih tvari iz otopina ili plinskih smjesa, na
temelju
različite sposobnosti adsorpcije tih tvari na sitnim česticama čvrstih tvari
to jest punila,
9) ekstrakcija otapalima; otopljene tvari mogu imati različitu gustoću pa se
razdvoje u
lijevku za odjeljivanje ili se može jedna tvar otopiti, a druga ne, pa se
razdvajaju
filtracijom.
10) sušenje; u eksikator s izlazom za vakuumsku pumpu stavi se posuda s
koncentriranom sulfatnom kiselinom na dno, a na mrežicu tikvica s tvari
koja sadrži vlagu. Kiselina upija vlagu, a tvar ostaje suha i čista.
Kemijska metoda je taloženje kemijskom reakcijom. Primjer je odvajanje
barija od klora iz otopine
2
BaCl
. Dodaje se
2 4
H SO
i istaloži se
4
BaSO
te smo tako
izdvojili barij iz otopine
2
BaCl
. Ovo je jedna od najvažnijih metoda u analitičkoj
kemiji.
2.2. Struktura atoma
Riječ atom potječe iz grčkog jezika i znači nedjeljiv. Već u 5. stoljeću prije
nove ere postojalo je mišljenje da se tvari sastoje iz vrlo sitnih, nedjeljivih čestica.
Tek 1803. godine engleski fizičar i kemičar John Dalton postavio je ispravnu
teoriju atoma, a objavio ju je 1808. godine u knjizi „A New System of Chemical
Philosophy“. Teorija se može sažeti na sljedeće:
1) atomi su realne, vrlo sitne čestice materije koje se ne mogu dalje dijeliti
tijekom
kemijske reakcije (što je točno);
2) atomi jednog te istog elementa međusobno su slični i imaju jednaku
masu (što nije
točno);
3) atomi različitih elemenata imaju različita svojstva i razlikuju se u masi
(što je
točno);
4) kemijski spojevi nastaju spajanjem atoma elemenata u jednostavnim
brojčanim
omjerima i imaju elementni sastav (što je točno).
5
Dalton je uočio da se atom određenog elementa ne može vagati te je zato
uveo pojam relativne atomne mase i definirao je kao omjer mase atoma elementa i
mase atoma vodika.
a
r
a
m
A
m (H)
·
Mnoga nova otkrića na polju fizike i kemije krajem 19. i početkom 20.
stoljeća nisu se mogla tumačiti Daltonovom postavkom da je atom čvrsta
homogena nedjeljiva čestica. Eksperimentima je dokazano da je atom sastavljen iz
još sitnijih čestica, to jest da i atom ima svoju strukturu. Upravo ta struktura
atoma nositelj je osnovnih osobina atoma i uzrok različitosti tvari oko nas.
Struktura atoma sastoji se od elementarnih čestica i atom se ne može
rastaviti kemijskom reakcijom. Atom je složeni mikrosustav koji sadrži pokretne
elementarne čestice. Sastoji se od pozitivno nabijene jezgre i negativno nabijenih
elektrona koji kruže oko nje. Nositelj pozitivnog naboja jezgre je proton. Jezgre
svih elemenata, izuzev izotopa vodika protija, sadrže još i neutrone. Broj protona
u jezgri atoma i elektrona u elektronskom omotaču uvijek je jednak.
Tablica 1: Elementarne čestice iz kojih je izgrađen atom.
Naziv simbol apsolutna masa relativna atomna
masa
naboj
proton p
27
1,673 10 kg

1,007276 +
neutron n
27
1,675 10 kg

1,008665 0
elektron e
31
9,109 10 kg

0,000549 –
Jezgra je temelj atoma i određuje obilježja svakog elementa. U njoj je
koncentrirana masa cijelog atoma. Promjer atoma varira od 0,05 do 0,3 nm, što je
približno
10
10

m, dok je promjer jezgre približno
14
10

m. Promjer atoma približno
je 10 000 puta veći od promjera jezgre, a međuprostor je prazan. Na primjer,
izotop vodika deuterij ima u jezgri jedan proton
1
1
p i jedan neutron
1
0
n, a u
elektronskom omotaču kruži jedan elektron
0
1
e

.
Proton
1
1
p; njemački fizičar E. Goldstein 1886. godine uočio je da u
Crookesovoj cijevi nastaju zrake koje se šire s anode, to jest od pozitivnog pola, te
prolaze kroz katodu ako je probušena u obliku kanala; zbog toga ih je nazvao
kanalne zrake. Ispitivanjem tih zraka u električnom i magnetnom polju
ustanovljeno je da su to pozitivno nabijene čestice čija masa je mnogo veća od
mase elektrona. Masa tih čestica bila je jednaka masi atoma vodika, što znači da
su kanalne zrake atomske jezgre vodika. Rutherford ih je nazvao protonima.
Kako je atom neutralna čestica proizlazi da pozitivno nabijeni proton
nastane kada vodikov atom izgubi jedinični negativni naboj, to jest elektron:
1
1
H 1e H
+
.
6
Broj protona u atomu, redni broj, z uvijek je jednak broju elektrona.
Elektron
0
1
e

; elektron je elementarna čestica, nositelj je najmanjeg
električnog naboja u prirodi. Njegova masa je
31
9,109 10 kg

, a naboj je
19
1,602 10 C

.
O postojanju električnog naboja tvari znali su već stari Grci. Ustanovili su
da trljanjem jantara vunenom tkaninom jantar privlači lagani papir. Zvali su to
električnim fenomenom po riječi elektron koja znači jantar.
Elementarnu jedinicu elektrike elektron nazvao je 1891. godine irski fizičar
G. J. Stoney. Elektrone u obliku takozvanih katodnih zraka otkrio je 1897. godine
J. J. Thompson. Masa elektrona 1837 puta manja je od mase atoma vodika,
odnosno mase protona koji čini jezgru atoma vodika. Broj elektrona je uvijek isti
kao broj protona kod nekog atoma i određuje mu mjesto u periodnom sustavu
elemenata kao redni ili atomski broj atoma, z.
Godine 1925. ustanovljeno je da elektron ima kutni zamah, to jest da se
okreće oko svoje osi. To je spin elektrona zbog kojeg elektron ima osobine malog
magneta. Elektron posjeduje magnetni dipolni moment koji je uzrok
paramagnetičnosti i dijamagnetičnosti tvari. Paramagnetične tvari imaju svojstvo
da ih magnetno polje privlači, dok dijamagnetične tvari odbija. Feromagnetične
tvari zadržavaju svoj magnetizam i kad prestane djelovanje magnetnog polja.
Neutron
1
0
n; 1886. godine engleski fizičar W. Crookes primijetio je da
neki atomi istog elementa nemaju istu masu. Thompson je 1913. godine dokazao
da su atomi neona smjesa atoma dviju različitih masa. F. Soddy je otkrio da
radioaktivno olovo nastalo raspadom urana ima manju atomnu masu od olova u
olovnim rudama. Za to je 1921. godine dobio Nobelovu nagradu za kemiju. Kako
je praktično cijela masa atoma koncentrirana u jezgri očito je da se ovaj isti
element razlikovao po strukturi jezgre.
Budući je broj protona u jezgri određenog elementa točno određen, jezgra
je morala sadržavati još jednu vrstu čestica koje nisu električki nabijene, ali imaju
određenu masu.
Engleski fizičar J. Chadwick 1932. godine otkrio je u atomnoj jezgri čestice
čija je masa neznatno veća od mase protona, ali nemaju električni naboj. Zato ih
nazivamo neutronima. Masa neutrona iznosi
27
1,675 10 kg

. Za to otkriće dobio je
1935. godine Nobelovu nagradu za fiziku.
Atomna masa; Ernst Rutherford je 1891. godine ustanovio pokusom da je
masa atoma skupljena u jezgri koja je 10 000 manja od samog atoma. Apsolutna
masa atoma u prirodi varira od
27
1,673 10 kg

(H) do
25
4,27 10 kg

(U). Kako su to
male vrijednosti rabi se relativna atomna masa koja se određuje prema tome
koliko je puta masa atoma veća od
1
12
mase ugljikovog izotopa
12
6
C. Relativna
atomna masa zapravo je zbroj protona i neutrona, a naziva se broj mase nekog
elementa;
r
A p n · +
.
Svojstva atoma ovise o sastavu jezgre, to jest o broju protona i neutrona.
Broj protona određuje naboj jezgre i pripadnost atoma određenom elementu.
Obilježavanje atoma; struktura i simbol atoma litija obilježava se
7
3
Li , pri
čemu je Li simbol elementa, 3 redni broj, a 7 relativna atomna masa. Iz toga
7
proizlazi da je broj elektrona ili protona 3 (redni broj), a broj neutrona je 4. Za
dušik,
14
7
N, broj protona ili elektrona je 7, a broj neutrona isto toliko.
Atomi s istim brojem protona, a različitim brojem mase nazivaju se izotopi.
Na primjer,
40
20
Ca(20 protona i 20 neutrona),
42
20
Ca(20 protona i 22 neutrona) i
43
20
Ca
(20 protona i 23 neutrona) su izotopi. To su atomi istog elementa s različitim
brojem neutrona u jezgri.
Atomi s različitim rednim brojem, ali s istim brojem mase nazivaju se
izobari. Na primjer,
40
18
Ar(18 protona i 22 neutrona),
40
19
K (19 protona i 21
neutron) i
40
20
Ca(20 protona i 20 neutrona) su izobari. Izobari su atomi različitih
elemenata s istim brojem mase.
Atomi s istim brojem neutrona u jezgri nazivaju se izotoni. Na primjer,
136
54
Xe(54 protona i 82 neutrona),
138
56
Ba(56 protona i 82 neutrona) i
139
57
La(57
protona i 82 neutrona) su izotoni. To su atomi različitih elemenata s istim brojem
neutrona.
2.3. Atomna jezgra
Energija povezivanja protona i neutrona u jezgri vrlo je velika, gotovo
milijun puta veća nego kad se atomi povezuju u molekulu. Kod kemijskih reakcija
ne sudjeluju jezgre atoma, već samo elektroni. Do danas je poznato približno 300
stabilnih i više od 140 radioaktivnih jezgara. Reakcije u kojima sudjeluju jezgre
nazivaju se nuklearnim reakcijama.
Njemački fizičar Konrad Röntgen otkrio je 1895. godine u Crookesovoj
cijevi nevidljive zrake koje izazivaju fluorescenciju, prolaze kroz materiju,
zacrnjuju fotografsku ploču, a magnet ih ne otklanja. Te zrake nazvao je X –
zrakama. Zbog toga je aktualan prijedlog da se element s rednim brojem 111
nazove po Konradu Röntgenu rendgenij.
Kasnije je utvrđeno da su X – zrake ili rendgenske zrake nalik svjetlosnim
zrakama, ali imaju kraće valne duljine (
11 8
10 10 m

) i pokazuju svojstva
karakteristična za svjetlost, interferenciju i difrakciju.
U rendgenskoj cijevi na katodu i anodu priključi se visok električni napon,
50 000 V. Nasuprot katodi nalazi se antikatoda od Cu ili Pt. Sudarom elektrona
visoke energije s antikatodom nastaju X – zrake koje se šire u prostor.
Kratko vrijeme nakon otkrića X – zraka francuski fizičar H. A. Becquerel je
1896. godine otkrio da uranove rude i spojevi također zacrnjuju fotografsku ploču
umotanu u crni papir i fluoresciraju, ali magnetsko polje ih otklanja.
Poljakinja Marija Curie Sklodowska ispitala je Becquerelovo isijavanje na
uranovom smolincu i ustanovila da je mnogo aktivniji od čistog uran – (IV) oksida.
Mukotrpnim odjeljivanjem, uz pomoć supruga Piera Curiea, uspjela je izdvojiti dva
nova vrlo aktivna elementa, polonij prema Poljskoj i radij jer je zračio. Pojavu
isijavanja zraka nazvala je Marija Curie radioaktivnošću. Napisala je knjigu
„Radioaktivnost“, a svoje pronalaske nije patentirala, željela je da budu opće
dobro. Dobila je 1903. godine Nobelovu nagradu za fiziku zajedno sa suprugom i
H. Becquerelom, a 1911. godine za kemiju.
Radioaktivne zrake sastoje se iz triju vrsta zraka koje se u magnetskom
polju različito ponašaju. U magnetskom polju α i β zrake se otklanjaju svaka na
8
svoju stranu, dok se γ zrake ne otklanjaju. Za α zrake koje su pozitivno nabijene
otkrio je E. Rutherford da su jezgre atoma helija, dok za negativno nabijene β
zrake da je to struja elektrona. γ zrake identične su rendgenskim zrakama, samo
su još kraćih valnih duljina,
12 10
10 10 m

, te predstavljaju elektromagnetne valove.
Sva ova zračenja emitiraju iz atoma radioaktivnih elemenata.
Na temelju do tada poznatih činjenica i eksperimenata Rutherford je 1911.
godine predložio svoj model atoma. Atom je sastavljen od pozitivno nabijene
jezgre oko koje vrlo brzo kruže elektroni kao plenete oko Sunca. Broj elektrona
koji kruže oko jezgre upravo je toliki da svojim negativnim nabojem neutraliziraju
pozitivni naboj jezgre.
Međutim, taj jednostavan model nije bio u stanju objasniti pojavu emisije i
apsorpcije energije, pa su 1913. godine Niels Bohr, a 1925. godine Heisenberg,
Schrödinger i Dirac postavili kvantnu odnosno valnu teoriju strukture atoma.
2.4. Zakoni kemijskog spajanja
Četiri su zakona otkrivena krajem 18. i početkom 19. stoljeća, a koji
određuju izgradnju kemijskih spojeva iz elemenata. To su Zakon o održanju mase,
Zakon stalnih omjera masa, Zakon umnoženih omjera masa te Zakon spojnih
masa.
Francuski kemičar A. L. Lavoisier otkrio je Zakon o održanju mase:
„Nikakve promjene ne mogu se opaziti u ukupnoj masi svih tvari koje sudjeluju u
nekoj kemijskoj reakciji“.
Francuski kemičar J. Proust otkrio je Zakon stalnih omjera masa: „Neki
određeni kemijski spoj uvijek sadrži iste kemijske elemente spojene u istom
stalnom omjeru masa“.
Engleski kemičar J. Dalton otkrio je Zakon umnoženih omjera masa: „Kada
dva elementa tvore više nego jedan kemijski spoj, onda su mase jednog elementa
u jednostavnim umnoženim omjerima s masom drugog elementa“.
Njemački kemičar J. B. Richter otkrio je Zakon spojnih masa: „Mase dviju
elementarnih tvari koje reagiraju s nekom trećom elementarnom tvari iste mase
reagiraju i međusobno, a isto tako i s nekom četvrtom elementarnom tvari
jednake i određene mase“.
Francuski kemičar J. L. Gay-Lussac otkrio je početkom 19. stoljeća Zakon
spojnih volumena: „Volumeni plinova koji međusobno reagiraju ili nastaju
kemijskom reakcijom stoje u omjeru malih cijelih brojeva kada su mjerenja
obavljena pri stalnom tlaku i temperaturi“. Kako bi protumačio bit ovog zakona
talijanski fizičar A. Avogadro pretpostavio je da najmanje čestice nekog plina nisu
slobodni atomi već skupine malog broja atoma. Te skupine nazvao je molekulama
jer molliculus latinski znači sitan.
Avogadro je postavio zakon koji glasi: „Plinovi jednakog volumena pri istoj
temperaturi i tlaku sadrže isti broj molekula“.
Na temelju Avogadrovog zakona može se zaključiti da ako plinovi istog
volumena sadrže isti broj molekula, onda se mase plinova jednakog volumena
odnose kao mase molekula tih plinova.
Isto tako može se zaključiti da ako različiti plinovi istog volumena sadrže
isti broj molekula onda i isti broj molekula bilo kojeg plina zauzima u identičnim
fizičkim uvjetima isti volumen. Volumen što ga zauzima jedan mol nekog plina
9
naziva se molnim volumenom,
m
V
, a uz standardne uvjete temperature 0 °C i
tlaka 101 325 Pa taj volumen iznosi 22,4
3
dm .
3. Struktura čistih tvari
3.1. Struktura i svojstva čvrstih čistih tvari
Čiste tvari nalaze se u tri agregatna stanja: čvrstom, tekućem i plinovitom.
Svako agregatno stanje ima specifične karakteristike. Čvrste tvari imaju određen i
stalan volumen i oblik, tekuće tvari imaju samo određen volumen, a oblik
poprimaju po posudi, dok plinovite tvari nemaju određen volumen niti određen
oblik.
Mnoge čiste tvari postojane su u sva tri agregatna stanja. Broj molekula u
pojedinom agregatnom stanju znatno se razlikuje, pa tako 1
3
cm

plina na sobnoj
temperaturi sadrži
19
2,7 10 molekula, dok 1 cm
3
tekućine ili čvrste tvari sadrži
približno
22 23
10 10

molekula. Razlog tome je što se molekule kod čvrstog i
tekućeg stanja gotovo dodiruju, a plinovite molekule su relativno daleko jedna od
druge i zauzimaju samo 0,1 % volumena prostora. Tekućine, s izuzetkom vode,
imaju manju gustoću od čvrstih tvari.
Utjecaj tlaka na pojedina agregatna stanja je različit. Djelujemo li na čvrsti
ili tekući dušik volumena 1000
3
cm (u posudi) tlakom od 10 MPa volumen će se
smanjiti na približno 990
3
cm . Međutim, isti volumen plinovitog dušika, uz isti tlak
od 10 MPa, smanjit će se na samo 1
3
cm . Ova specifična svojstva povezana su sa
strukturom pojedinih agregatnih stanja.
Većina elemenata i spojeva nalazi se u kristalnom obliku. Kristal ima
određeni volumen i oblik koji mogu promijeniti samo znatne sile. Prirodno
oblikovane plohe kristala rezultat su unutarnje pravilne građe i periodičkog
uređenja atoma ili molekula u kristalu. Znanost koja izučava oblik, simetriju i
strukture kristala naziva se kristalografija. Karakteristike svakog kristala su:
1) kristal ima određeni geometrijski oblik,
2) kalanjem kristala nastali dijelovi imaju ravne površine, a kutovi su im
konstantni i
karakteristični,
3) kristali se tale na točno određenoj temperaturi, talištu.
Još 1669. Danac Nicolaus Stenius postavio je Zakon stalnih kutova koji
glasi: „Kutovi između određenih ploha istovrsnih kristala dane tvari uvijek su
stalni i za tu tvar karakteristični“.
10
Svaki kristal sastoji se iz trodimenzijski pravilno raspoređenih atoma ili
molekula, a njegov raspored daje karakteristične osobine i oblik kristala.
Struktura čvrstih čistih tvari može biti atomna ili molekulna, ovisno o tome čine li
strukturu atomi ili molekule.
3.2. Atomna struktura čvrstih čistih tvari
Kristalna struktura neke tvari jest cjelokupni poredak strukturnih jedinica u
prostornoj rešetki. Prostorna rešetka definirana je kao uređenje točaka, tako da
se svaka točka nalazi u savršeno jednakoj okolini i istoj orijentaciji kao bilo koja
druga točka.
Najmanji dio prostorne rešetke koji ponavljan u tri dimenzije daje cijelu
kristalnu rešetku je jedinična ćelija. Jedinična ćelija kristala definira se kao
osnovni blok oblika paralelopipeda, s čijim se pravilnim ponavljanjem može
ispuniti cijeli volumen kristala. Bridovi a, b i c definiraju se s tri najkraća
nekoplanarna vektora, a kutovi među njima su α, þ i y.
Za realne kristale koji u jediničnim ćelijama sadrže atome vrijedi
makroskopska simetrija. Kristali mogu biti grupirani u sedam kristalnih sustava
na temelju najviše rotacijske simetrije koja se u kristalu pojavljuje. To su kubni,
heksagonski, tetragonski, trigonski, rompski, monoklinski i triklinski.
Poznato je 14 vrsta jediničnih ćelija prostornih rešetki kristalnih struktura
čvrstih tvari. To su Bravaisove rešetke. U kubnom sustavu to je primitivna P,
prostorno centrirana I i plošno centrirana F jedinična ćelija. U heksagonskom
sustavu to je bazno centrirana C jedinična ćelija, u tetragonskom P i I, u
trigonskom P, u rompskom P, I, F i C, u monoklinskom P i C te u triklinskom P.
Svaka jedinična ćelija određena je:
1) dimenzijama, to jest razmakom atoma ili duljinom brida ćelije,
2) brojem atoma koji pripadaju jednoj jediničnoj ćeliji,
3) međusobnim položajem atoma, to jest njihovim koordinatama u
prostoru.
U kubnom sustavu jedinična ćelija je kocka. Primitivna jedinična ćelija
kubnog sustava je kocka s atomima na 8 uglova. Broj pripadajućih atoma jednoj
jediničnoj ćeliji je:
1
8 1
8
· · a .
U koordinativnom sustavu koordinate tog atoma su: 0,0,0. Primjeri za
primitivnu jediničnu ćeliju su: Cl i Br.
Prostorno centrirana jedinična ćelija je kocka s 8 atoma na uglovima i 1
atomom u središtu. Broj pripadajućih atoma jednoj ćeliji je:
1
8 1 2
8
· + · a .
11
Koordinate ova dva atoma su: 0,0,0 i
1 1 1
, ,
2 2 2
, a primjeri za prostorno
centriranu jediničnu ćeliju su: α – Fe, δ – Fe, W.
Plošno centrirana jedinična ćelija je kocka s 8 atoma na uglovima i po 1
atomom u središtu svake od 6 ploha. Broj pripadajućih atoma jednoj ćeliji je:
1 1
8 6 4
8 2
· + · a .
Koordinate ovih četiri atoma su: 0,0,0;
1 1 1 1 1 1
, ,0;0, , ; ,0,
2 2 2 2 2 2
, a primjeri za
plošno centriranu jediničnu ćeliju su: γ – Fe, Ni, Cu, Ag.
Svojstva čvrste tvari ovise o načinu slaganja atoma. Tvrdoća čvrste tvari
jako varira. Pod djelovanjem određene sile neke čvrste tvari bivaju razbijene
(lomljivost, krhkost), neke se proširuju (rastezljivost, kovkost), a neke se nakon
završetka djelovanja sile vrate u prvobitan oblik (elastičnost). Tako se primjerice
platina može izvući u žice promjera
3
10 mm

, a zlato se može stanjiti u listiće
debljine 1000 atoma. Ti listići su propusni za svjetlost.
Čvrste tvari mogu provoditi struju, ali i pri tom između njih postoje
ogromne razlike. Električna vodljivost bakra je
24
10 puta veća nego silicija;
alotropska modifikacija ugljika grafit je vodič, a dijamant izolator.
Sva ova svojstva ovise o razmještaju atoma u kristalnim rešetkama. Ukoliko
su atomi u kristalnim rešetkama smješteni jedan do drugog tako da je prostor što
više popunjena nazivamo ih gustim ili zbijenim slagalinama.
U kubnom sustavu gusta slagalina je kod plošno centrirane prostorne
rešetke jer je 1 atom okružen s najvećim brojem drugih atoma. Kod plošno
centrirane kocke svaki atom je u kotaktu s 12 drugih najbližih atoma, a kod
prostorno centrirane rešetke s 8 drugih najbližih atoma. Kod primitivne kubne
rešetke taj broj je 6. Broj atoma kojima je okružen pojedini atom naziva se
koordinacijski broj. Na slici 2 prikazane su jedinične ćelije kubnog sustava.

12
Slika 2: Jedinične ćelije kubnog sustava.
Kod plošno centrirane strukture atomi su čvrsto povezani, 74 % prostora
ispunjeno je atomima. Gustoća je velika, a međuatomne sile su vrlo jake. Postoji i
heksagonska gusta slagalina u kojoj je svaki atom okružen s 6 drugih atoma u
prvom sloju. U drugom sloju su atomi smješteni u udubine prvog sloja.
Sastoji li se struktura kristala od dvije ili više vrsta atoma ili iona kao što je
to NaCl koji kristalizira kao plošno centrirana kocka, onda se manji atom smješta
u međuprostore (intersticije) guste slagaline većeg atoma. Primjer je i C u
Fe y
.
Oko manjih atoma koordinirani su veći s raznim koordinacijskim brojevima.
Ukoliko se atom nekog elementa zamijeni atomom drugog elementa sličnih
dimenzija nastaju supstitucijske čvrste otopine, primjer je V u
Fe y
.
3.3. Molekulna struktura čvrstih čistih tvari
Kristali u kojima su strukturne jedinice molekule nazivaju se molekulni
kristali. U anorganskoj kemiji ima ih vrlo malo. Tipičan primjer molekulskog
kristala jest kristal joda gdje se molekula sastoji od 2 atoma joda,
2
I
.
Mjerenjem je utvrđeno da su atomi joda unutar molekule znatno bliži nego
atomi joda pojedinih molekula u kristalu. To znači da su atomi joda unutar
molekule vezani jakim međuatomnim silama, dok su privlačne sile između
molekula mnogo slabije. Zbog međusobne udaljenosti molekula joda u kristalu
moguće je volumen kristala smanjiti povišenim tlakom za nekoliko postotaka.
Međutim, smanjit će se samo razmak između molekula, dok će razmak između
atoma u molekuli ostati isti.
13
Zbog slabih privlačnih sila između molekula one se zagrijavanjem
molekulnih kristala lako oslobađaju i u obliku pare odlaze u okolicu kristala, to
jest sublimiraju. Sile koje povezuju molekule u molekulnom kristalu nazivaju se
van der Waalsove privlačne sile prema nizozemskom fizičaru koji je uočio da su te
intermolekulne sile mnogo slabije od interatomnih i djeluju samo kada su
molekule međusobno zbijene.
Porastom temperatura molekule se snažnije gibaju, osciliraju i međusobno
se udaljavaju. Udalje li se toliko da su izvan utjecaja intermolekulnih sila odlaze iz
kristala u okolinu. Ukoliko je kristal u zatvorenom prostoru molekule će krećući se
ponovno doći u doseg intermolekulnih sila te ponovo ulaziti u kristalnu rešetku.
Kada iz kristala izlazi isto toliko molekula koliko se vraća u kristal nastaje
dinamička ravnoteža. Ravnoteža se naziva dinamičkom zato jer kristal i dalje
isparava, a njegove pare se i dalje kondenziraju. Kondenziranje para izravno u
čvrsto stanje, kao i obrnut proces, naziva se sublimacija. Slobodne molekule oko
kristala udaraju o stjenke posude što se očituje kao tlak plina ili tlak para, a on
ovisi o intermolekulnim silama i temperaturi.
Struktura kristala određuje se rendgenskim zrakama. Nakon otkrića
rentgenskih zraka ustanovilo se da su one elektromagnetski valovi poput
svjetlosti, samo mnogo manjih valnih duljina.
Kako bi se ispitala valna priroda rendgenskih zraka moralo se naći vrlo finu
rešetku jer niti jedna rešetka za vidljivu svjetlost nije pokazala difrakciju
rendgenskih zraka. Nijemac Max von Laue 1912. godine za difrakciju rendgenskih
zraka uzeo je vrlo finu rešetku koju čine atomi u kristalu, kristalnu rešetku.
Eksperiment je izveden na kristalu bakar(II)-sulfata i na fotografskoj ploči
dobiveno je jako zacrnjenje od nerasutih rendgenskih zraka i slabije svjetlije mrlje
koje su nastale pojačavanjem rendgenskih zraka. Tako je dokazano da su
rendgenske zrake valne prirode s valnom duljinom približno
10
10 m

.
Na temelju ovih otkrića engleski fizičari William i Lawrence Bragg pomoću
difrakcije rendgenskih zraka na kristalima, odredili su strukturu kristala i za to
dobili Nobelovu nagradu za fiziku 1915. godine.
Padnu li na ravninu kristala rendgenske zrake, dio zrake se rasipa tako da
se upadne zrake nakon refleksije pojačavaju, a dio tako da se poništavaju. Do
pojačanja rezultirajuće rendgenske zrake dolazi kada se vrh jednog vala preklopi s
vrhom drugog. Označi li se valna duljina s λ, pojačanje zrake dolazi kada je
zadovoljena Braggova jednadžba:
2 i · O n d sin
n – nivo difrakcije i u pravilu se uzima da je 1 jer je difrakcija uvijek
najintenzivnija
na 1. nivou;
d – razmak između ravnina atoma u najjednostavnijem slučaju, kod kocke
to je
razmak atoma;
λ – valnu duljinu upadne rendgenske zrake koja ovisi o materijalu od kojeg
je
načinjena antikatoda.
θ – kut pri kojem se pojačavaju rendgenske zrake, naziva se Braggov kut.
14
Iz Braggove jednadžbe može se izračunati međuatomni razmak d u
kristalnoj rešetci, odnosno dimenzije jedinične ćelije kristala.
Amorfne tvari; postoje tvari kao što je staklo, smole, guma i mnogi
organski polimeri, koje kad očvršćavaju iz tekućeg stanja ne postižu stupanj
sređenosti strukture tipičan za kristalnu rešetku, naročito ako je hlađenje bilo
brzo. Takve čvrste tvari su amorfne to jest bez forme i imaju različitu strukturu od
kristala.
Amorfne tvari imaju specifična kemijska i fizička svojstva. Staklo ima
svojstvo da je kruto, čvrsto i otporno na savijanje, a ima i sposobnost tečenja u
čvrstom stanju. Staklo se smatra pothlađenom tekućinom.
Amorfne tvari nemaju točno određenu temperaturu taljenja. One mekšaju
iznad nekog temperaturnog područja i polako prelaze u tekućinu čija viskoznost
opada s porastom temperature. Uzrok tome je postepeno smanjenje sila koje drže
materijal u čvrstom stanju.
Primjer je amorfni sumpor koji nastaje ulijevanjem rastaljenog sumpora u
hladnu vodu pri čemu nastaju lanci sumpora vezanjem S
8
molekula. Ostavi li se
amorfni sumpor nekoliko dana na zraku on će opet prijeći u rompski S
8
sumpor.
3.4. Struktura i svojstva tekućina
Tekućine, za razliku od čvrstih tvari, nemaju određeni oblik već poprimaju
oblik posude u kojoj se nalaze, ali zato isto kao i čvrste tvari imaju određen
volumen. Iako se pod utjecajem tlaka nešto smanjuje volumen tekućine, a
povišenjem temperature on raste, te su promjene znatno manje nego kod plinova.
Te promjene su karakteristične za svaku pojedinu tekućinu i ne postoji zakon koji
bi te promjene definirao, kao što je to slučaj kod plinova.
Zagrijavanjem čvrste tvari na određenoj temperaturi, talištu (ledištu), ona
prelazi u tekućinu. Daljnjim zagrijavanjem tekućina prelazi na određenoj
temperaturi, vrelištu (rosištu), u paru koja je plinovito stanje tvari.
Talište je temperatura kod koje su u ravnoteži čvrsto i tekuće stanje.
Vrelište je temperatura kod koje tlak para tekućine postigne vrijednost
ukupnog tlaka plinova koji su u kontaktu s površinom tekućine.Vrelište jako ovisi
o tlaku plina iznad površine tekućine. Što je tlak niži, niže je i vrelište. Standardno
vrelište je pri temperaturi kada je tlak pare tekućine jednak tlaku okoline od 101
325 Pa.
Tako je kod tlaka okoline 101 325 Pa vrelište vode na 100 C, kod tlaka
okoline 53300 Pa pada na 83 C, kod tlaka okoline 6600 Pa na 38 C, a kod 800 Pa
na samo 4 C!
Kad temperatura čvrste tvari dostigne talište, oscilacije atoma postanu tako
velike da omogućavaju znatnu promjenu položaja. Tako nastaje promjenljiva
struktura u kojoj se mijenja koordinacijski broj; on je jedan trenutak 12, drugi 10
ili manji, pa opet raste. Ta promjenljiva i nepravilna struktura karakteristična je za
tekućine koje su mnogo sličnije kristalima, a još i više amorfnim tvarima, nego
plinovima kod kojih se molekule potpuno slobodno gibaju.
Zbog nepravilne strukture tekućine su najčešće manje gustoće od kristala,
to jest volumen iste mase tekućine nešto je veći od volumena kristala. Kod
tekućina ima još 3 % slobodnog prostora između molekula, ali su molekule ipak
15
dovoljno blizu da postoje znatne privlačne sile među njima. U unutrašnjosti
tekućine te su sile jednakomjerne u svim smjerovima.
Na površini tekućine te sile nisu uravnotežene jer su privlačne sile plina
iznad tekućine i tekućine vrlo male. Zato na površinske molekule tekućine djeluju
privlačne sle iz unutrašnjosti tekućine koje ih nastoje pokrenuti u unutrašnjost, a
nazivaju se površinska napetost. Površinska napetost razlog je da kapi tekućine
imaju oblik kuglice, te da željezna igla pliva na vodi iako željezo ima veću gustoću
od vode.
Viskoznost je mjera za sile unutar tekućine koje se opiru tečenju. Tečenje
se inducira promjenom temperature ili tlaka, a može se objasniti kao pokretanje
molekula tekućine u nekom smjeru. Viskoznost tekućina u pravilu opada s
porastom temperature, a iznimka je sumpor do 200 C.
3.5. Struktura i svojstva plina
Glavna je karakteristika plinova da se njihove molekule kreću slobodno
unutar prostora koji je ispunjen plinom. Izuzetak od molekulne građe su plemeniti
plinovi koji su monoatomni. Volumen prostora ispunjenog plinom mnogo je veći od
volumena svih prisutnih molekula i zbog toga su van der Waalsove sile između
molekula plina vrlo slabe ili čak jednake nuli ako se plin nalazi pod jako
smanjenim tlakom ili kod vrlo visoke temperature.
Karakteristike idealnog plina su da je volumen molekula plina zanemariv u
odnosu na ukupan volumen prostora ispunjenog plinom te da između molekula ne
djeluju intermolekulne van der Waalsove privlačne sile.
Realni plinovi se kod visoke temperature i niskog tlaka mogu smatrati
idealnima i za njih vrijede svi zakoni kao i za idealne plinove. Plin nema svoj
volumen ni oblik već preuzima oblik i volumen posude u kojoj se nalazi. Molekule
plina udaraju o stjenku posude i stvaraju time tlak plina.
Porastom temperature plina pri konstantnom volumenu, u zatvorenoj
posudi, molekule se brže kreću, jače udaraju o stjenku i tlak plina raste. Ukoliko je
tlak plina konstantan s porastom temperature mora rasti volumen plina.
Smanjimo li pri stalnoj temperaturi volumen plina tlak se mora povećati.
Kinetička teorija plinova daje postulate prema kojima plin ima izvjesna
mehanička svojstva:
1) plin se satoji od kompaktnih molekula koje su udaljene jedna od druge,
2) promjer molekula je 10 % veličine njihovog razmaka kod standardnih
okolnosti (273 K i 101 325 Pa) i molekule zauzimaju samo tisućiti dio
prostora volumena koji zauzima plin,
3) molekule plina brzo se gibaju i stalno sudaraju međusobno ili sa
stjenkama posude u kojoj se nalaze, a ti su sudari pretežno elastični,
4) broj molekula u jedinici volumena kod konstantnih tlaka i temperature je
uvijek isti, kod standardnih okolnosti to je Avogadrov broj
23
6,022 10 ,
5) temperatura i tlak posljedica su gibanja molekula plina,
6) brzina gibanja molekula plina ovisi o njihovoj molekulnoj masi.
Temperatura je toplinska veličina stanja koja označava mjeru srednje
kinetičke energije kretanja molekula. Ona odražava intenzitet gibanja atoma i
molekula koji se nalaze u tom sustavu.
16
Što je viša temperatura to je viša kinetička energija i povezivanje molekula
je teže. Ukoliko je mirovanje atoma i molekula u nekom sustavu apsolutno,
temperatura je 0 K. Tu temperaturu nazivamo apsolutnom nulom, za razliku od
nule u Celzijevoj skali koja je konvencionalna veličina i odgovara talištu leda
odnosno ledištu vode pri tlaku 101 325 Pa.
Engleski fizičar lord Kelvin postavio je temperaturnu skalu s apsolutnom
nulom koja iznosi –273,15 C. Ta skala naziva se apsolutnom ili Kelvinovom
skalom,
( ) K
T t C 273,15 · +
o
.
Za idealne plinove vrijedi niz zakona. Uz određena, često zanemariva,
odstupanja ti zakoni vrijede i za realne plinove.
Zakon spojenih volumena: „Plinovite tvari reagiraju uvijek tako da se
volumeni reaktanata i produkata odnose kao mali cijeli brojevi“.
Avogadrov zakon: „U jednakim volumenima svih plinova, uz jednak tlak i
temperaturu, nalazi se jednak broj molekula“.
Taj broj pri standardnim okolnostima iznosi
23
6,022 10 molekula i naziva se
Avogadrov broj. Avogadrova konstanta N
A
iznosi
23
6,022 10 molekula po molu. Pri
određenoj temperaturi i tlaku ovaj broj molekula zauzima određen volumen.
Utvrđeno je da pri 273 K i 101 325 Pa, standardnim okolnostima, volumen jednog
mola bilo kojeg plina iznosi
3
22,4dm i naziva se molni volumen.
Mol je množina tvari onog sustava koji sadrži toliko jedinki koliko ima
atoma u 0,012 kg ugljikova izotopa
12
6
C.
Boyle – Mariotteov zakon: „Umnožak volumena i tlaka određene mase
plina kod konstantne temperature je konstanta“.
( )
T
p V const. ·
Charles – Gay Lussacov zakon: „Pri stalnom tlaku i stalnoj množini plina
volumen plina raste ili opada za
1
273,15
volumena pri 0 °C kada temperatura
poraste ili padne za 1 °C.
0
0
V
V V t
273,15 C
· +
o
, dakle
( ) p
V const. T ·
, uz to je i
( ) V
p const. T ·
Opći plinski zakon: „Volumen idealnog plina određen je tlakom,
temperaturom i brojem molova“. Odnos ovih parametara prikazan je jednadžbom
stanja idealnog plina:
p V n R T ·
.
Konstanta R naziva se opća plinska konstanta i kod standardnih okolnosti
iznosi
3
Pa m
8,314
mol K
. Kada je tlak visok i temperatura niska mora se primijeniti
jednadžba stanja realnih plinova, to jest van der Waalsova jednadžba koja uzima u
obzir privlačne sile između molekula i volumen molekula, a glasi:
17
2
2
a n
(p ) (V bn) n R T
V
+ · ,
pri čemu su a i b van der Waalsove konstante koje se mogu naći u literaturi
i karakteristične su veličine za svaki plin.
Daltonov zakon parcijalnih tlakova: „Tlak plinske smjese je zbroj tlakova
svakog pojedinog plina u smjesi“.
u 1 2 n
p p p ...p · + +
.
Amagatov zakon: „Ukupni volumen plinske smjese je zbroj volumena
svake pojedine komponente u smjesi“.
u 1 2 n
V V V ...V · + +
.
Kombinirani plinski zakon: „Umnožak volumena i tlaka plina podijeljen s
njegovom termodinamičkom temperaturom stalan je za određenu količinu danog
plina“.
0 0 1 1 2 2
0 1 2
V p V p V p
T T T
· ·
.
Difuzija: „Brzina kretanja plinskih molekula, brzina difuzije, uz konstantnu
temperaturu obrnuto je razmjerna drugom korijenu njihove molne mase“.
( )
T
const.
v
M
·
r
.
Brzina težih molekula manja je od brzine lakših molekula. Amonijak
difundira 1,46 puta brže od klorovodika.
Odnos koji pokazuje koliko je neki plin brži od drugog dobije se prema
jednadžbi:
( )
1 2
T
2 1
v M
v
v M
· ·
r
r
r .
18
4.Elementi i periodni sustav
4.1. Suvremeni pojam kemijskog elementa
Dalton je definirao kemijski element kao vrstu tvari koja se sastoji od jedne
određene vrste atoma. Engleski fizičar Moseley izmjerio je 1913. godine
Braggovom metodom valne duljine rendgenskih zraka dobivenih s katodama
raznih elemenata i odredio je po dvije valne duljine za svaki element,
K
o
i
K
þ

liniju. Tako je snimio emisijski spektar rendgenskih zraka za pojedine elemente.
Poredavši spektre jedan iznad drugog u redu elemenata po rastućim
atomnim masama Moseley je uočio da se u redu elemenata valne duljine
rendgenskih zraka pravilno mijenjaju s rastućim atomnim masama.
Linearni zakon elemenata glasi: „Drugi korijeni recipročnih vrijednosti
valnih duljina rendgenskih zraka nalaze se na pravcu kada ih stavimo nasuprot
redu elemenata poredanom po atomnim masama koje rastu“.
2
1
c (z 1) ·
i
.
Dijagram koji to prikazuje naziva se Moseleyevim dijagramom. Na temelju
ovih pravilnosti postavio je linearni zakon elemenata i dao svakom elementu u
nizu broj koji je nazvao atomni ili redni broj, z. Iz toga proizlazi suvremena
definicija kemijskog elementa: „Kemijski element je vrsta tvari čiji svi atomi imaju
isti atomni broj“.
Otkrićem sve većeg broja kemijskih elemenata u 19. stoljeću došlo je do
potrebe da se oni nekako svrstaju prema fizičkim ili kemijskim osobinama. Tako su
1817. godine Döbereiner, a poslije 1829. godine Pettenkofer, načinili tablicu sa
skupinama elemenata po tri (trijade) prema svojstvima. Newlands je 1864. godine
nanizao elemente po rastućoj atomnoj masi i ustanovio da se kemijska svojstva
često ponavljaju i to kod svakog osmog elementa. Zato je tada poznate elemente
svrstao u grupe po sedam elemenata, a zbog sličnosti sa sustavom intervala u
glazbenoj ljestvici gdje je svaki osmi ton isti, nazvao je taj sustav zakonom oktava.
Dmitrij Ivanovič Mendeljejev je 1869. godine na sastanku ruskog kemijskog
društva objavio tablicu elemenata svrstanih po relativnim atomnim masama i
kemijskim svojstvima u 6 okomitih grupa. Svoju tablicu sažeto je obrazložio
sljedećim tvrdnjama:
19
1) veličina atomne mase određuje svojstva elementa,
2) elementi pokazuju periodičnost osobina, to jest nakon određenog broja
elemenata dolaze ponovo elementi sličnih svojstava,
3) elementi koji nedostaju u sustavu pri takvom razvrstavanju moraju se u
prirodi još pronaći,
4) relativne atomne mase elemenata moraju odgovarati položaju elemenata
u sustavu, to jest mogu se ispraviti ili za nepoznate elemente
pretpostaviti.
Mendeljejev je svoju prvu tablicu temeljio uglavnom na kemijskim
svojstvima elemenata kao funkciji njihove relativne atomne mase. Međutim,
njemački kemičar Lothar Meyer ustanovio je da su i fizičke osobine elementa
periodične funkcije relativne atomne mase.
Stavimo li relativne atomne mase na apscisu, a atomni volumen na
ordinatu, ne dobivamo kontinuiranu, već isprekidanu krivulju i to s prekidima jako
izraženim kod alkalijskih elemenata. Na slici 3 prikazana je periodičnost atomnih
volumena.
Slika 3: Periodičnost atomnih volumena.
20
Na temelju svojih otkrića i Mendeljejeve tablice Meyer je predložio novu
tablicu, pa se isto tako i on smatra suotkrivačem periodnog zakona, iako prednost
pripada Mendeljejevu. Zanimljivost je da u ono vrijeme periodni sustav nije imao
redne brojeve jer Mendeljejev nije nikada prihvatio postavku da elektron dolazi iz
atoma jer je za njega atom bio nedjeljiv.
Periodni sustav kojeg je postavio Mendeljejev temeljio se na atomskim
masama i grupiranju elemenata prema osobinama. Prošlo je više od 30 godina dok
je Thompson predložio da elektronska konfiguracija elementa bude pokazatelj
periodičnosti elementa, a više od 40 godina dok je atomski broj z prepoznat kao
temelj slaganja elemenata u periodni sustav.
Bez obzira na sve to periodni sustav koji je predložio Mendeljejev, a
inoviran je 1871. godine, ušao je u 20. stoljeće. Imao je doduše nekoliko šupljina,
ali su one popunjavane pronađenim elementima koji su imali fizička i kemijska
svojstva kakva je Mendeljejev predvidio. To je bilo 6 elemenata koji su imali već
unaprijed predviđene osobine: Sc, Ga, Ge, Tc, Re, Pa. Za to su 1882. godine
Mendeljejev i Meyer odlikovani Davyevom medaljom engleskog kemijskog
društva.
Mendeljejeva postavka da osobine kemijskih elemenata ovise o njihovim
atomnim masama nije se slagala s 4 para elemenata koji nisu poredani po
rastućim atomnim masama, a to su:
39,9
18
Ar i
39,1
19
K ,
58,9
27
Co i
58,7
28
Ni ,
127,6
52
Te i
126,9
53
I , te
232
90
Th i
231
91
Pa. Zato je 1911. godine nizozemski fizičar van den Broek zaključio da
su elementi u periodnom sustavu svrstani ne po rastućoj relativnoj atomnoj masi,
već po rastućem naboju jezgre. Kasnije, 1915. godine, to je potvrdio i Moseley.
Tada se uvidjelo da je raspored navedenih parova elemenata u periodnom sustavu
točan uzmu li se u obzir rastući atomni brojevi.
Otkriće izotopa riješilo je pitanje zašto kod navedena 4 para elemenata
prethodnik ima veću atomsku masu od sljedbenika. Ispitivanjem je pronađeno da
prethodni teži elementi imaju u izotopnoj smjesi veći postotak težeg izotopa, dok
je kod idućeg, lakšeg elementa, veći postotak lakšeg izotopa. Time je potpuno
dokazano da je atomni broj, odnosno naboj jezgre, ona veličina prema kojoj su
raspoređeni elementi u periodnom sustavu.
Prema tome, periodni zakon elemenata glasi: „Osobine kemijskih
elemenata periodična su funkcija njihovih atomnih ili rednih brojeva.“
4.2. Periodni sustav elemenata
Periodni sustav koji je predložio Mendeljejev naziva se periodni sustav
kratkih perioda. Međutim, danas se rabi periodni sustav dugih perioda koji je
pregledniji, bolje prikazuje povezanost sličnih elemenata, a isto tako oštrije
odjeljuje elemente različitih svojstava. U njemu su elementi svrstani u 7
vodoravnih redova koje nazivamo periodama.
Među njima je jedna vrlo kratka perioda od samo 2 elementa, H i He, dvije
kratke periode svaka s 8 elemenata, dvije duge periode svaka s 18 elemenata,
jedna vrlo duga perioda s 32 elementa i jedna nepotpuna perioda s 26 elemenata.
Svaka perioda počinje alkalijskim metalom, a završava plemenitim plinom.
Periode su podijeljene okomitim kolonama u 18 skupina ili grupa. Elementi iste
21
skupine imaju slična fizička i kemijska svojstva pa se nazivaju srodnici. Elemente
dijelimo na glavne, prijelazne i unutarnje prijelazne.
Glavni elementi su lijevo i desno u periodama, 1. i 2. te 13. – 18. skupina.
Nazivamo ih s i p elementima jer u najvišem glavnom kvantnom stanju
popunjavaju s i p orbitale.
Prijelazni elementi smješteni su u 4. – 7. periodi i nazivaju se d elementi
jer u najvišem glavnom kvantnom stanju popunjavaju d orbitale. Popunjavaju 3. –
12. skupinu. Ovdje se nalaze i novi elementi koji su dobiveni u posljednjih 30
godina, a koje je priznao i dao im imena IUPAC – Međunarodno udruženje za čistu
i primijenjenu kemiju.
Uobičajeno je da element imenuje onaj tko ga pronađe. IUPAC nije htjela
imenovati elemente iza rednog broja 103 zbog svađa oko imena između Rusa i
Amerikanaca, a kasnije Rusa i Nijemaca. Nakon što su nesporazumi riješeni, u
periodu 1997. do 2003. godine IUPAC je prihvatila konačna imena:
104 Rf raderfordij – rutherfordium,
105 Db dubnij – dubnium,
106 Sg siborgij – seaborgium,
107 Bh borij – bohrium,
108 Hs hasij – hassium,
109 Mt majtnerij – meitnerium,
110 Ds darmštatij – darmstadtium.
Naziv elemenata s rednim brojem 111 i 112 još nije prihvaćen. Za 111
prijedlog je Rg rendgenij.
Unutarnji prijelazni elementi nalaze se unutar 6. i 7. periode, dakle vrlo
duge periode i nepopunjene periode. Oni čine dvije vodoravne skupine. Skupina 6.
periode naziva se lantanidi ili rijetke zemlje jer se u periodnom sustavu nalaze iza
lantana. Skupina 7. periode naziva se aktinidi jer se u periodnom sustavu nalazi
iza aktinija. Tehnecij s rednim brojem 43 i prometij s rednim brojem 61 ne postoje
u prirodi. U periodnom sustavu iza urana koji ima redni broj 92, svi su elementi
radioaktivni i umjetno sintetizirani, a nazivaju se transuranidima.
Položaj vodika u 1. periodi je upitan, teško je ustvrditi pripada li vodik 1. ili
17. skupini jer po svojim kemijskim svojstvima može pripadati objema skupinama,
alkalijskim metalima i halogenim elementima.
Periodni sustav dijelimo i prema fizičkim i kemijskim karakteristikama
elemenata.
Metali se nalaze na lijevoj strani, u sredini te u donjem lijevom uglu p
elemenata. Metali imaju metalne osobine: veliku električnu i toplinsku vodljivost,
metalni sjaj, nisku elektronegativnost, kovkost.
Nemetali se nalaze na desnoj strani prema gore. Karakteristična su im
svojstva: velika elektronegativnost i česta pojava alotropskih modifikacija (bijeli,
crveni i crni fofor; kisik, ozon; rompski, monoklinski sumpor).
Metaloidi čine prijelaz između metala i nemetala. Nemaju izrazita metalna
svojstva.
Metalna svojstva najizrazitija su kod elemenata u donjem lijevom uglu
periodnog sustava, nemetalna svojstva najizrazitija su kod elemenata u desnom
gornjem uglu, a metaloidi se nalaze na dijagonali od sredine prema donjem
desnom uglu. To su: B, Si, As, Te, Ge, Sb, Po.
22
Svoje puno značenje periodni sustav dobio je tek s pojavom kvantne teorije
elektronske strukture atoma jer raspored elektrona ako atomske jezgre određuje
svojstva elemenata, a time i strukturu periodnog sustava.
5. Elektronska struktura atoma
Do sada smo spominjali X i γ zrake te rekli da su to elektromagnetni valovi
poput vidljive svjetlosti, samo manje valne duljine. Valne duljine svih valova
nazivaju se elektromagnetni spektar. Boje vidljivog spektra su: crvena,
narančasta, žuta, zelena, modra i ljubičasta. Područje valnih duljina vidljivog
svjetla je 400 – 800 nm.
Užarena čvrsta tijela emitiraju zrake koje daju kontinuirani spektar, poput
sunčevog spektra, to jest zrake svih mogućih valnih duljina. Međutim, užareni
plinovi daju linijski spektar, to jest emitiraju samo zrake određene valne duljine.
Primjer linijskog spektra je atomni spektar vodika.
Linijski spektar dat će svaki element kada ga na visokoj temperaturi
(električni luk ili iskra) pretvorimo u užareno plinovito stanje. Emitira li element
svjetlost taj spektar naziva se emisijski spektar. Na temelju emisijskih spektara
možemo identificirati elemente u nekom analiziranom uzorku. Tu metodu
nazivamo emisijskom spektralnom analizom,
Osim emisijskog spektra postoji i apsorpcijski spektar, a dobivamo ga zato
što tvar apsorbira određeno spektralno područje, odnosno zrake određene valne
duljine. Ovo svojstvo također služi u analitičkoj kemiji za identifikaciju te
23
određivanje sastava i strukture tvari, a postupak se zove apsorpcijska spektralna
analiza.
Kako su i emisijski i apsorpcijski spektri strogo karakterizirani prirodom
tvari koja ih daje logički slijedi da im je izvor atom tvari, to jest u atomima postoje
strukturni dijelovi koji mogu emitirati i apsorbirati elektromagnetske valove.
Nizozemski fizičar Lorentz utvrdio je da su u atomu elektroni oni koji
emitiraju odnosno apsorbiraju svjetlost, pa emisijski linijski spektar ovisi o
elektronskoj strukturi atoma.
5.1. Kvantna teorija
Užarena čvrsta tijela emitiraju kontinuirani spektar. Ovo emitiranje ovisi o
strukturi atoma. Kada zagrijavamo čvrstu tvar boja te tvari mijenja se od tamno
crvene (visoke valne duljine), crveno – žute, žute do bijelog usijanja (niske valne
duljine). S porastom temperature tijela pomiče se intenzitet boja zračenja prema
kraćim valnim duljinama.
Njemački fizičar Max Planck eksperimentalno je dobio krivulje zračenja
koje pokazuju da porastom temperature tijela raste brzina osciliranja molekula, ali
i energija zračenja. Taj porast postiže svoj maksimum i onda naglo opada.
Maksimumi gustoće energije zračenja oscilirajućih molekula pomiču se prema
kraćim valnim duljinama s porastom temperature.
Postojanje maksimuma pokazuje da određenoj valnoj duljini odgovara
određena energija. Maksimumi rastu s opadanjem valne duljine, a s opadanjem
valne duljine raste i broj titraja zračenja u sekundi jer je
c
v ·
i
, to znači da je
količina energije zračenja razmjerna broju titraja u sekundi. To je bilo u
suprotnosti s kinetičkom teorijom topline prema kojoj energija zračenja stalno
raste prema kraćim valnim duljinama do u beskonačnost.
Planck je 1900. godine postavio kvantnu teoriju diskontinuiranosti
energije koja glasi: „Užareno tijelo ne može emitirati ili apsorbirati energiju
zračenja određene valne duljine u bilo kojim malim količinama, već samo može
emitirati ili apsorbirati višekratnik od određenog najmanjeg kvanta energije
zračenja koji je za svaki broj titraja u sekundi različit i njemu razmjeran.“ Za tu
teoriju dobio je Nobelovu nagradu 1918. godine.
Najmanji kvant energije zračenja, atom energije, dan je Planckovom
jednadžbom:
· v E h ,
gdje je E energija kvanta zračenja,

v
- frekvencija,
h – Planckova konstanta proporcionalnosti koja iznosi
34
6,626176 10 Js

.
Energija koju može emitirati ili apsorbirati neko tijelo jednaka je:
· v E nh ,
24
gdje je n cijeli broj, to jest broj oscilirajućih atoma, molekula ili takozvanih
oscilatora. Kako je frekvencija obrnuto razmjerna duljini vala to iz Planckove
jednadžbe slijedi da se kratkovalno zračenje sastoji od velikih kvanata energije,
dok se dugovalno zračenje sastoji od malih kvanata energije. Jedan oscilator ne
emitira zračenje konstantno već skokovito u eksplozijama koje sadrže 1 ili više
kvanata energije.
Nedugo iza otkrića Planckove kvantne teorije A. Einstein je objasnio
fotoelektrični efekt po kojem se elektroni u metalima pod utjecajem
ultraljubičastih i rendgenskih zraka s primljenom energijom mogu osloboditi iz
zračene tvari, pretpostavivši da se i svjetlost sastoji iz kvanata svjetlosti ili atoma
svjetlosti koji imaju također energiju kao val:
· v E h .
Lewis je atome svjetlosti nazvao 1926. godine fotonima, γ. Foton je dobio
naziv prema grčkoj riječi phos što znači svjetlo. Oslobođeni elektroni zračene tvari
nazivaju se fotoelektronima. Za različite metale treba rabiti svjetlo različite
minimalne valne duljine. Maksimalna duljina vala koja još izaziva fotoelektrični
efekt naziva se fotoelektrični prag.
Metal apsorbira zračenje i energija fotona h v pretvara se u energiju
fotoelektrona. Jedan dio te energije troši se na izlazak fotoelektrona iz metala, to
je enrgija ionizacije. Ostatak je kinetčka energija fotoelektrona. Einsteinova
fotoelektrična jednadžba glasi:
2
2
v · +
i
mv
h E .
Za to otkriće Einstein je 1921. godine dobio Nobelovu nagradu.
Fizičari James Franck i Gustav Hertz, nobelovci iz 1925. godine, otkrili su
da vrlo brzi elektroni kada se međusobno sudare mogu promijeniti stanje atoma ili
molekule od normalnog električnog stanja u pobuđeno stanje. Kod dovoljno velike
kinetičke energije elektrona mogu međusobnim sudarom čak izbiti elektron iz
atoma ili molekule i tako ionizirati atom ili molekulu.
Napon od 13,6 V odgovara energiji koja je potrebna da se elektron vodika
potpuno izbaci iz atoma te tako nastanu proton i oslobođeni elektron. Zato se taj
napon naziva ionizacijskim potencijalom vodikova atoma, a energija od 13,6 eV
naziva se energija ionizacije vodikova atoma. Jedan eV odgovara energiji od
19
1,603 10

J.
U periodnom sustavu metali imaju manju energiju ionizacije od nemetala.
Energija ionizacije se smanjuje u istoj skupini porastom atomnog broja, odnosno
porastom volumena atoma. To ukazuje da elektron u velikom atomu nije tako jako
vezan za jezgru kao elektron u malom atomu.
Energija ionizacije najveća je za plemenite plinove. Ona raste u periodi od
lijeva na desno, a uzrok tome je što porastom atomnog broja raste i naboj jezgre, a
time i njena privlačna sila. Kod sljedećeg alkalijskog metala naglo opada energija
ionizacije. To znači da je novi elektron slabije vezan i da se nalazi u novoj orbitali
udaljenijoj od jezgre. Ove eksperimentalne rezultate teorijski je pretpostavio Niels
Bohr. Odnos prve energije ionizacije i atomskog broja prikazan je na slici 4.
25
Slika 4: Odnos prve energije ionizacije i atomnog broja.
Otkriće kvantne teorije i odnosa između energije zračenja i energije
elektrona omogućilo je 1913. godine Nielsu Bohru objašnjenje linijskih spektara i
postavljanje vlastite teorije elektronske strukture atoma.
Bohr je na temelju Planckove kvantne teorije, odnosno Einsteinove teorije
fotoelektričnog efekta pretpostavio da svjetlost frekvencije
v
može neka tvar
emitirati ili apsorbirati samo u kvantima energije v h . Kako bi vodikov atom
emitirao kvant svjetlosti v h elektron mora skočiti na određenu putanju bliže jezgri
na kojoj će imati manju energiju upravo za v h .
I. Bohrov postulat glasi: „Vodikov atom postoji u određenim osnovnim
stanjima, takozvanim stacionarnim stanjima, a da ne emitira energiju.“ Elektron
se okreće oko jezgre po određenim putanjama, takozvanim dopuštenim
putanjama, a da pri tom ne emitira energiju. Najmanja od tih putanja odgovara
osnovnom ili normalnom stanju atoma u kojem atom ima najmanju moguću
energiju. To je najstabilnije stanje atoma i nema zračenja.
Dovedemo li elektronu izvana energiju tako da za
13
10

s prijeđe u stanje s
više energije kažemo da se elektron nalazi u podraženom ili pobuđenom stanju.
Međutim, elektron se u pobuđenom stanju nalazi vrlo kratko,
8
10

s, a onda se
vraća natrag i pritom emitira količinu energije v h .
II. Bohrov postulat glasi: „Apsorpcija odnosno emisija energije iz atoma
zbiva se samo prilikom skoka elektrona s jedne dopuštene putanje na drugu i
njegovim povratkom natrag“.
Elektron u pobuđenom stanju mora prijeći na jednu od udaljenijih putanja,
to jest prelazi na viši energijski nivo. Ukoliko je energija elektrona na nižem
26
energijskom nivou
1
E
, a na višem
2
E
, onda je primljena odnosno apsorbirana
količina energije određena Bohrovim pravilom frekvencije:
2 1
· v E E h
.
Kod toga atom apsorbira ili emitira kvant energije zračenja ili foton koji ima
frekvenciju:
1 2
E E
h

v · .
Bohr je izračunao energiju stacionarnog stanja atoma vodika pretpostavivši
da su putanje elektrona kružnice. Izračunao je polumjer putanja po kojima se
može kretati elektron:
2
r n 52,9167 pm · .
Broj n nazvan je glavni kvantni broj Bohrove putanje. Bohr je izračunao i
brzinu okretanja elektrona u orbitalama vodikovog atoma koja iznosi:
6
e
2,18 10 m
v
n s
·
r
što je približno 2000
km
s
i manje je od 1 % brzine svjetlosti koja iznosi
približno 300 000
km
s
.
Povratkom elektrona iz prvog pobuđenog stanja i iz svih viših pobuđenih
stanja u normalno stanje emitira se kvant svjetlosti i nastaje energija zračenja, to
jest serija linija u raznim valnim područjima. Svaka od njih dobila je ime po
njihovim pronalazačima dok je Bohr sve te linije teorijski predvidio. Danas su sve
linije eksperimentalno određene.
Lymanova serija koja se nalazi u krajnjem ultraljubičastom području
spektra nastaje skokom elektrona iz viših energijskih nivoa u normalno stanje s
kvantnim brojem n = 1, Balmerova serija skokom elektrona u energijski nivo s
kvantnim brojem n = 2. Treća, Paschenova serija, kao i više serije nalaze se u
infracrvenom dijelu spektra i nastaju skokom elektrona u energijski nivo s glavnim
kvantnim brojem n = 3 i više.
5.2. Sommerfeldovo poopćenje Bohrove teorije
Njemački fizičar Arnold Sommerfeld pretpostavio je uz kružne postojanje i
eliptičkih putanja elektrona. U eliptičnoj putanji elektron se ubrzava kad dolazi
bliže jezgri, a usporava kad se od nje udaljava. Elektron se kreće po takozvanoj
rozeti kao što je prikazano na slici 5 jer promjena u brzini i masi elektrona djeluje
27
na položaj velike poluosi u prostoru te elektroni na svojoj putanji oko jezgre
nemaju stalnu orijentaciju.
Slika 5: Putanja elektrona oko jezgre.
U atomu s više elektrona razlika između energije kružne i eliptične orbite
prilično je velika, a jako ovisi o izduženosti elipse. Primijenivši kvantne uvjete na
eliptične putanje Sommerfeld je pokazao da je velika poluos a određena glavnim
kvantnim brojem n, dok je mala poluos b određena odnosom:
·
a n
b l
,
gdje je l sporedni ili azimutski kvantni broj, odnosno energijski podnivo
glavnog energijskog nivoa. Oblik eliptične putanje dan je odnosom glavnog i
sporednog kvantnog broja. Velika poluos a raste s kvadratom glavnog kvantnog
broja.
U svakom glavnom kvantnom nivou kružnice imaju najveću energiju. Tako
su 1s, 2p, 3d i 4f kružnice dok su primjerice 2s, 3s, 4s i 5s podnivoi koji imaju
najmanju energiju jer odgovaraju najizduženijim elipsama.
Na primjer litij s elektronskom konfiguracijom
2 1
1s 2s ima jedan elektron u
najvišem glavnom kvantnom nivou koji lako prelazi iz osnovnog stanja u više
energijske nivoe, a na povratku emitira svjetlost. Taj elektron je litijev valentni
elektron i njegovim povratkom na osnovno stanje energijski nivoi se cijepaju pa
umjesto jednog nivoa za n = 2 imamo dva podnivoa označena s 2s (elipsa) i 2p
(kružnica). Kako je nivo 2s niži znači da je elektron u toj orbiti pod većim
utjecajem jezgre te dulje i jače uz nju ostaje.
Za n = 3 podnivoi su 3s (elipsa), 3p (elipsa) i 3d (kružnica), a za n = 4
podnivoi su 4s (elipsa), 4p (elipsa) i 4d (elipsa) i 4f (kružnica). I za n = 5, 6 i 7
imamo podnivoe s, p, d i f .
28
Ova slova odabrana su prema serijama linija koje se zovu: s – sharp, oštra;
p – principal, glavna; d – diffuse, rastegnuta i f – fundamental, osnovna. Njima se
označavaju elektronske orbitale i piše elektronska konfiguracija elemenata
odnosno iona.
5.3. Kvantni brojevi
Glavni kvantni broj n predstavlja glavni energijski nivo elektrona i
označava broj periode u kojoj se element nalazi.
Sporedni ili azimutski kvantni broj l ukazuje na izduženost eliptičke
putanje elektrona oko jezgre. Brojčane vrijednosti sporednog kvantnog broja su: l
= 0, 1, 2, 3, 4... (n – 1) i odgovaraju s, p, d, f orbitalama.
Za n = 1 l = 0 1. perioda ima samo s orbitale.
Za n = 2 l = 0, 1 2. perioda ima s i p orbitale.
Za n = 3 l = 0, 1, 2 3. perioda ima s, p i d orbitale.
Za n = 4 l = 0, 1, 2, 3 4. perioda ima s, p, d i f orbitale.
Magnetni kvantni broj
l
m
ukazuje da se pod utjecajem jakog magnetnog
polja spektralne linije rastavljaju na više linija. Uzrok tome je magnetni moment
koji nastaje vrtnjom elektrona oko jezgre, pri toj vrtnji elektron djeluje kao
magnet. Putanja elektrona može se orijentirati prema vanjskom magnetnom polju
tako da je osovina putanje elektrona postavljena antiparalelno, okomito i
paralelno prema smjeru magnetnog polja. Zbog toga se jedna spektralna linija
raspada u jakom magnetnom polju na više linija.
Ne postoji li vanjsko magnetno polje energijske podljuske istog n i l, ali
različitom
l
m
, su degenerirane, to jest imaju istu energiju samo različitu
orijentaciju u prostoru.
Magnetni kvantni broj može imati vrijednosti:
l
m 1, 0, –1, ... – · +l... l .
Maksimalan broj elektrona u pojedinom energijskom nivou je ( ) 2 2 1 + l
. Za
n = 1 to je 2, za n = 2 je 6, za n = 3 je 10 i za n = 4 je 14.
Kvantni broj spina
s
m
ukazuje da su neke linije sastavljene iz parova
linija, takozvanih dubleta koji se vrlo malo razlikuju u energiji. Uzrok tome je
paralelna i antiparalelna orijentacija elektrona. Elektron se ponaša kao mali
magnet u magnetnom polju. Taj takozvani kutni zamah ili spin iznosi u paralelnom
mjeru
1
2
+ , a u antiparalelnom
1
2
, što su dva vrlo bliska energijska stanja. Njima
odgovara kvantni broj spina koji može imati vrijednosti:
1
2
· +
s
m i
1
2
.
Stabilnost orbitala; energijski je najstabilnija orbitala kojoj je najniži zbroj
vrijednosti kvantnih brojeva (n + l ). Imaju li dvije orbitale stabilnija je ona koja
29
ima niži zbroj (n + l). Imaju li dvije orbitale isti zbroj stabilnija je ona s nižom
vrijednosti n. Zato je 4s orbitala stabilnija od 4p orbitale i 3d orbitale, a 3d
orbitala stabilnija je od 4p orbitale jer je n niži.
Poznato je da su s, p, d i f elektroni istog kvantnog nivoa na različitim
udaljenostima od atomne jezgre. Tako su s elektroni dulje vrijeme u blizini jezgre
nego p elektroni, a p elektroni dulje nego d elektroni. To znači da se s elektroni
istog kvantnog nivoa mogu najteže izdvojiti iz atoma.
Što je energija orbitale niža to je stabilnost orbitale veća. Energijski je
najstabilnija s orbitala, a stabilnost opada u nizu s > p > d > f. Zbog prodiranja s
orbitale u blizinu jezgre energija 4s orbitale je čak niža od energije 3d orbitale, a
energija 6s orbitale niža je od energije 4f orbitale.
Izgradnju elektronskih ljusaka i njihovih orbitala možemo prikazati i
shematski tako da svaku
l
m
orbilatu prikažemo kao kvadratić u kojem je elektron
sam ili s drugim elektronom suprotnog spina.
Za K ljusku
1 1 4 2
1 2
H: 1 1s ; He: 1 1s
Za L ljusku
7
3
Li :1

2 1
2 – 1s 2s
.
Prije pisanja elektronskih konfiguracija ostalih elemenata moramo
napomenuti da elektroni zbog međusobnog odbijanja nastoje ući svaki u svoju
orbitalu pa tako elektronska konfiguracija dušika nije:

14
7
N:1

2 2 3
2 – 1s 2s 2p
.
Ona je:
14
7
N:1

2 2 3
2 – 1s 2s 2p
.
Hundovo pravilo glasi: „Elektroni se razmještaju unutar istovrsnih
orbitala tako da je broj nesparenih elektrona s paralelnim spinovima
maksimalan.“
Tako se elektronska konfiguracija ugljika piše:

12
6
C:1

2 2 2
2 – 1s 2s 2p
,
a uz dovođenje energije:

12
6
C:1

2
,
30
Elektronska konfiguracija kisika piše se:

16
8
O:1

2 2 4
2 – 1s 2s 2p
.
Elektronska konfiguracija fosfora, elementa 3 periode piše se:

31
15
P:1

2
.

2 2 6 2 3
3 – 1s 2s 2p 3s 3p
.
U 4. periodi popunjava se N ljuska i popunjavanje pojedinih energijskih
nivoa ne ide pravilno po redosljedu glavnih kvantnih nivoa već elektroni poslije 3p
orbitale počinju popunjavati 4s orbitalu, a tek poslije nje 3d orbitalu. Razlog ovog
preskakanja je taj što je energijski nivo 3d orbitale viši od nivoa 4s orbitale te će
se 4s orbitala prije popunjavati elektronima.
Elektron po eliptičkoj putanji, što 4s jest, periodički ulazi u unutrašnje
ljuske i u perihelu, to jest u točki na putanji elektrona najbližoj jezgri, jako se
približava jezgri što mu smanjuje potencijalnu energiju jer naboj jezgre nije
kompenziran elektronima vanjskih ljuski. To se naziva penetracijski efekt ili
učinak prodiranja.
Kako je energijski nivo 4p orbitale viši od 3d prvo se popunjava 3d pa onda
4p, primjer je brom:
79,9
35
Br
2 2 6 2 6 2 10 5
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p .
Penetracijski efekt pojavljuje se kod svih težih atoma. Primjeri za 5, 6. i 7.
periodu su paladij, barij i aktinij:
106,4
46
Pd
2 2 6 2 6 2 10 6 2 8
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d
137,3
56
Ba
2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s
227
89
Ac
2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 14 10 6 2 1
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 6d .
Na slici 6 prikazana je shema popunjavanja elektronskih orbitala u atomu.
31
Slika 6: Shema popunjavanja elektronskih orbitala u atomu.
Porastom glavnog kvantnog broja razlika energija odgovarajućih orbitala
sve je manja što je logična posljedica porasta pozitivnog naboja jezgre. Razlika
energija između 5s i 4s orbitale manja je nego između 3s i 2s orbitale, a još je
manja između s i d ili d i f orbitala viših glavnih kvantnih nivoa. Zbog toga atom
može imati razne elektronske konfiguracije koje su energijski vrlo bliske.
Kod nekih elemenata ne dolazi do normalnog popunjavanja atomskih
orbitala. Takvih je anomalija devet, a izazvane su stabilnošću do polovice
popunjenih (paramagnetične tvari) ili potpuno popunjenih orbitala
(dijamagnetične tvari). Anomalije elektronske konfiguracije su kod sljedećih
elemenata:
52
24
Cr
2 2 6 2 6 1 5
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d (4. perioda, 6. grupa),
63,5
29
Cu
2 2 6 2 6 1 10
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d (4. perioda, 11. grupa),
92,9
41
Nb
2 2 6 2 6 2 10 6 1 4
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d (5. perioda, 5. grupa),
95,9
42
Mo
2 2 6 2 6 2 10 6 1 5
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d (5. perioda, 6. grupa),
101
44
Ru
2 2 6 2 6 2 10 6 1 7
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d (5. perioda, 8. grupa),
102,9
45
Rh
2 2 6 2 6 2 10 6 1 8
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d (5. perioda, 9. grupa),
107,9
47
Ag
2 2 6 2 6 2 10 6 1 10
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d (5. perioda, 11. grupa),
195,1
78
Pt
2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 1 14 9
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d (6. perioda, 10. grupa),
197
79
Au
2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 1 14 10
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d (6. perioda, 11. grupa).
U periodnom sustavu ne mogu dva elementa imati istu elektronsku
konfiguraciju. Ta raspodjela elektrona u pojedinim kvantnim nivoima određena je
Paulijevim principom zabrane za čije otkriće je 1945. godine Pauli dobio
Nobelovu nagradu.
Paulijev princip zabrane glasi: „U atomu ne mogu dva elektrona imati iste
sve kvantne brojeve: n, l,
l
m
i
s
m
.“
32
Znači da je energijsko stanje svakog elektrona u atomu određeno
vrijednostima kvantnih brojeva. Uz to, dva elektrona mogu zauzeti istu orbitalu
samo ako su im spinovi suprotni.
Elektronska konfiguracija atoma vodika je
1
1s , ion
H
+
nastaje kada atom
otpusti elektron. Elektronska konfiguracije iona
H
+
je
0
1s . Kation nastaje kada
atom otpušta elektrone, primjeri su željezo i kalcij:
55,8
26
Fe
2 2 6 2 6 2 6
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d ,
55,8 2
26
Fe
+

2 2 6 2 6 6
1s 2s 2p 3s 3p 3d ,
55,8 3
26
Fe
+

2 2 6 2 6 5
1s 2s 2p 3s 3p 3d .
40
20
Ca
2 2 6 2 6 2
1s 2s 2p 3s 3p 4s ,
40 2
20
Ca
+

2 2 6 2 6
1s 2s 2p 3s 3p .
Elektroni lakše izlaze iz nižeg energijskog nivoa. Anioni nastaju kada atom
prima elektrone, primjeri su fluor i dušik:
19
9
F
2 2 5
1s 2s 2p ,
19
9
F

2 2 6
1s 2s 2p .
14
7
N
2 2 3
1s 2s 2p ,
14 3
7
N


2 2 6
1s 2s 2p .
Elektronska konfiguracija popunjene K ljuske je
2
1s . U 1. periodi, najkraćoj
periodi, nalaze se samo H s elektronskom konfiguracijom
1
1s i He s elektronskom
konfiguracijom
2
1s .
Elektronska konfiguracija popunjene L ljuske je
2 2 6
1s 2s 2p . S litijem počinje
2. perioda i sadrži 8 elemenata.
Li
2 1
1s 2s ,
Be
2 2
1s 2s ,
B
2 2 1
1s 2s 2p ,
C
2 2 2
1s 2s 2p ,
N
2 2 3
1s 2s 2p ,
O
2 2 4
1s 2s 2p ,
F
2 2 5
1s 2s 2p ,
Ne
2 2 6
1s 2s 2p .
Elektronska konfiguracija popunjene M ljuske je
2 2 6 2 6
1s 2s 2p 3s 3p . S natrijem
počinje 3. perioda i sadrži 8 elemenata, a završava s argonom. Popunjava se
pravilno.
Na
2 2 6 1
1s 2s 2p 3s ... Ar
2 2 6 2 6
1s 2s 2p 3s 3p .
33
Elektronska konfiguracija popunjene N ljuske je
2 2 6 2 6 2 10 6
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p . U
4. periodi ima 18 elemenata. Valentni elektron kalija nije 3d elektron, već je to 4s
elektron koji je prvi elektron poslije konfiguracije argona. Prema tome je
elektronska konfiguracija kalija:
K
2 2 6 2 6 1
1s 2s 2p 3s 3p 4s .
To znači da je nivo 3d energijski viši od nivoa 4s. Valentni elektroni kalcija
također su u 4s orbitali.
Ca
2 2 6 2 6 2
1s 2s 2p 3s 3p 4s .
Sljedeći element je skandij s rednim brojem 21 i kod njega su valentni
elektroni istodobno 3d i 4s. Tu se počinje popunjavati 3d orbitala treće ljuske, a
četvrta je tek započeta. Elementi s takvim atomima nazivaju se prijelazni
elementi. Iznimke su krom i bakar:
Cr
2 2 6 2 6 1 5
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d ,
Cu
2 2 6 2 6 1 10
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d .
U četvrtoj periodi prijelazni elementi imaju valentne elektrone 3d 4s (prvi
niz prijelaznih metala), u petoj periodi 4d 5s (drugi niz prijelaznih metala), u
šestoj periodi 4f 5d 6s, a u sedmoj 5f 6d 7s.
Prema tome elektronska konfiguracija skandija je:
Sc
2 2 6 2 6 2 1
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d .
Elementi od rednog broja 22 do 30, to jest od titana do cinka popunjavaju
elektronima 3d orbitalu pa je konfiguracija cinka:
Zn
2 2 6 2 6 2 10
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d .
Tek kad je popunjena 3d orbitala počinje se popunjavati 4p orbitala koja je
popunjena s kriptonom:
Kr
2 2 6 2 6 2 10 6
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p .
Elektronska konfiguracija popunjene O ljuske je [ ]
2 10 6
Kr 5s 4d 5p . U 5.
periodi je 18 elemenata, valentni elektroni smješteni su u 4d, 5s i 5p orbitali.
Rubidij i stroncij imaju konfiguraciju:
Rb
2 2 6 2 6 2 10 6 1
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s ,
Sr
2 2 6 2 6 2 10 6 2
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s .
34
Sljedeći elektron elementa itrija popunjava 4d orbitalu. Kad je popunjena
4d orbitala počinje se popunjavati 5p orbitala. Iznimke su Nb, Mo, Ru, Rh, Ag.
Elektronska konfiguracija telura je:
Te
2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 4
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p .
Elektronska konfiguracija popunjene P ljuske je [ ]
2 14 10 6
Xe 6s 4f 5d 6p . U 6.
periodi ima 32 elementa. Atom barija s rednim brojem 56 ima elektronsku
konfiguraciju:
Ba
2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s .
Iza njega je lantan s elektronskom konfiguracijom:
La
2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 1
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 5d .
Idući elektron ne zauzima više 5d orbitalu već 4f koja je energijski
povoljnija. Tako je konfiguracija cerija:
Ce
2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 1 1
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d .
Dalje se 4f orbitala popunjava do
14
4f
, sve do lutecija:
Lu
2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 14 1
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d .
Ti elementi poznati su pod nazivom lantanidi. Nakon popunjenja 4f
orbitale nastavlja se popunjavanje 5d podljuske što se završava s živom:
Hg
2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 14 10
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d .
Od atoma talija popunjava se 6p orbitala, to završava s plemenitim plinom
radonom:
Rn
2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 14 10 6
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p .
Q ljuska odgovara 7. periodi koja ima 26 elemenata. Izgradnja sedme
periode je slična šestoj samo što sedma perioda nije završena, ali d elementi su
već sintetizirani u laboratoriju. Unutarnji prijelazni elementi čiji elektroni
popunjavaju 5f orbitalu nazivaju se aktinidi.
Svojstva elemenata ovise o elektronskoj konfiguraciji vanjske ljuske.
Elementi čiji atomi imaju istu elektronsku konfiguraciju vanjske ljuske, a razlikuju
se samo po elektronskoj konfiguraciji unutarnjih ljusaka međusobno se vrlo malo
razlikuju po svojstvima.
Plemeniti plinovi, 18. grupa, imaju s izuzetkom helija, u svom najvišem
energijskom nivou elektronsku konfiguraciju
2 6
ns np . Svi plemeniti plinovi osim
helija imaju u vanjskoj ljusci 8 elektrona ili oktet, to jest 4 para elektrona. Kako su
35
plemeniti plinovi vrlo stabilni, uzrok toj stabilnosti je elektronska konfiguracija
posljednje ljuske od 8 elektrona.
Glavni elementi su elementi 1. i 2. te 13. – 18. skupine, a ti elementi
popunjavaju u najvišem energijskom nivou s i p orbitale od
1
ns do
6
np , dok su niži
energijski nivoi popunjeni.
Prijelazni elementi popunjavaju d orbitale prethodne ljuske, od ( )
1
n 1 d

do ( )
10
n 1 d
. Obuhvaćaju elemente od 3. do 12. skupine.
Unutarnji prijelazni elementi, lantanidi i aktinidi, popunjavaju 4f i 5f
orbitale, dakle ( )
1
n 2 f
do ( )
14
n 2 f
. Ti elementi se nalaze unutar 3. skupine.
Oznake skupina od 1 do 18 odgovaraju za elemente 4. – 7. periode zbroju s
+ p + d elektrona koji dolaze u elektronskom omotaču poslije posljednjeg
plemenitog plina.
5.4. Valna priroda materije i de Broglieova hipoteza
Svjetlost ima ne samo valna već i korpuskularna svojstva. Američki fizičar
Arthur H. Compton je 1922. godine ustanovio da valna duljina rasipane zrake
svjetlosti nije identična s valnom duljinom upadne zrake, već je veća od nje.
Ovaj takozvani Comptonov efekt tumači se time da sudarom kvanta
svjetlosti, fotona, s elektronima u atomu dolazi do otklona fotona pri čemu foton
gubi dio energije, a to se očituje u povećanju valne duljine rasipane zrake. To je
izravan dokaz korpuskularne prirode svjetlosti. Foton je istodobno i val i čestica,
to jest foton je dvojne prirode. Za to otkriće dobio je Compton 1927. godine
Nobelovu nagradu za fiziku.
Francuski fizičar Louis de Broglie uočio je da je energija fotona kao vala
frekvencije
v
jednaka · v E h , te da je energija fotona kao materijalne čestice
jednaka
2
E m c · . On je izjednačio te dvije jednadžbe i dobio odnos valne duljine
fotona i njegove mase i brzine:
v
· ·
i
h h
m c
c
jer je
1 v
·
i c
,
a iz čega proizlazi da je: i ·
h
mc
,
gdje je c brzina svjetlosti.
De Broglie je postavio analognu jednadžbu za odnos mase i brzine
elektrona, to jest da je duljina vala elektrona jednaka:
i ·
r
h
mv
,
gdje je
r
v brzina svjetlosti.
Pretpostavio je da elektroni nemaju samo korpuskularna već i valna
svojstva te da postoji potpuna analogija između zraka svjetlosti i elektrona, to jest
katodnih zraka.
36
Svjetlost osim valnih ima i korpuskularna svojstva, a elektron osim
korpuskularnih ima i valna svojstva. Louise de Broglie dobio je 1929. godine
Nobelovu nagradu.
Heisenbergov princip neodređenosti glasi: „Elektronu je nemoguće
istodobno odrediti i brzinu (odnosno impuls m·v) i njegov položaj u prostoru.“ Ako
se pojedinačno točno odredi položaj onda je njegova brzina posve neodređena i
obrnuto. Za to otkriće njemački fizičar Werner Heisenberg dobio je Nobelovu
nagradu 1932. godine.
Elektronu se ne može pripisati određena putanja oko atomske jezgre već
samo vjerojatnost nalaženja elektrona u određenom prostoru oko atomske jezgre.
Što je veća vjerojatnost da se elektron nalazi u određenom području prostora oko
atomske jezgre, to je veća gustoća naboja elektrona u tom području, to jest veća je
količina negativnog naboja po jedinici volumena. Ove tvrdnje se razlikuju od Bohr
– Sommerfeldove tvrdnje da elektron putuje oko jezgre po određenoj putanji.
Elektron je u prostoru smješten između jezgre i beskonačnosti, dakle nalazi
se kao „razmazan“ u prostoru oko atomne jezgre. Taj prostor vjerojatnosti
nalaženja elektrona možemo si predočiti kao elektronski oblak različite gustoće.
Pri tom ne treba zaboraviti i valna svojstva elektrona.
Austrijski fizičar Erwin Schrödinger je 1926. godine prvi riješio problem
kako zajedno obuhvatiti korpuskularna i valna svojstva elektrona u atomu.
Karakteristična veličina svake valne pojave je valna funkcija koju označavamo s ,
to jest amplituda vala kao funkcija prostornih koordinata x, y i z. Schrödinger je
dao osnovnu valnu jednadžbu elektrona:
( )
2 2 2 2
u p 2 2 2 2
8 m
E E 0
x y z h
w w w r
+ + + w ·
gdje je m – masa elektrona,
E
u
– ukupna energija elektrona i
E
p
– potencijalna energija elektrona (
2
p
k Z e
E
r
· ).
Rješenjima te diferencijalne jednadžbe u ovisnosti o r, x, y i z dobiju se
valne funkcije za razna kvantna stanja atoma i njima odgovarajuće energije
elektrona. Valne funkcije moraju sadržavati konstante određenih vrijednosti kako
bi zadovoljavale Schrödingerovu jednadžbu. Postoje tri takve konstante i njihove
vrijednosti nazivaju se kvantnim brojevima.
Kvantni brojevi su međusobno ovisni i svaka određena njihova kombinacija
odgovara dopuštenom energijskom stanju elektrona. Oni definiraju ponašanje
elektrona unutar atoma i prirodna su posljedica gibanja elektrona unutar atoma.
Kasnije je Dirac uveo četvrti kvantni broj.
Valna funkcija koja odgovara toj kombinaciji brojeva zove se orbitala.
Svaka orbitala odgovara određenoj vrijednosti energije. Za orbitale koje imaju istu
vrijednost energije kažemo da su degenerirane.
Ako valna funkcija predstavlja val elektrona onda
2
w
predstavlja
vjerojatnost gustoće elektrona. To odgovara vjerojatnosti nalaženja elektrona u
području oko jezgre. Gdje je
2
w

veliko, gustoća elektronskog oblaka je velika i
velika je vjerojatnost da se elektron u bilo kojem trenutku nalazi u tom prostoru.
37
Valna funkcija može biti pozitivna i negativna, ali
2
w

– vjerojatnost gustoće
elektrona uvijek je pozitivna.
Često se prostor vjerojatnosti nalaženja elektrona slikovito prikazuje samo
graničnom površinom unutar koje je 90 – 95 % vjerojatnosti nalaženja elektrona,
odnosno unutar kojeg elektron provede 90 – 95 % svog vremena. Na slici 7.
slikovito su prikazane granične površine za neke atomne orbitale.
Slika 7: Granične površine za s, p i d atomne orbitale.
Samo 1s orbitala je sferno simetrična i prostorno neusmjerena, a sve ostale
orbitale su usmjerene u prostoru. Svi ti crteži su matematički prikaz orbitala i ne
označavaju stvarnost. Danas kvantna mehanika napušta ove predodžbe atoma
modelom, ali ova predodžba olakšava razumijevanje kretanja elektrona.
6. Kemijske veze
Po dosadašnjem znanju o strukturi materije poznato je da se atomi
međusobno privlače, ali i odbijaju. Dolazi do ravnoteže između sile privlačenja i
sile odbijanja pa se atomi ne približavaju sasvim i ne stope jedan s drugim već
ostanu na nekom ravnotežnom razmaku koji nazivamo veza.
38
Veza između atoma je kemijska veza jer se njome izražavaju kemijska
svojstva karakteristična za materiju sastavljenu iz atoma. Ona postavlja atome u
međusobni prostorni razmještaj i tako čini osnovu raznolikoj kristalnoj i amorfnoj
građi.
Svojstvo atoma po kojem se može spajati s određenim brojem atoma drugog
elementa naziva se valencija prema latinskoj riječi za moć. Kada se neki element
spaja s jednim atomom drugog elementa kažemo da je taj element monovalentan,
na primjer vodik. Drugi elementi su dvovalentni poput kisika, trovalentni poput
dušika ili tetravalentni poput ugljika, općenito polivalentni. Element može biti i
multivalentan, a to znači da ima različitu valentnost u različitim spojevima, tako je
fosfor trovalentan u
2 3
PO
, a peterovalentan u
4 10
PO
.
Kada se međusobno spajaju dva ili više atoma oni to čine pomoću elektrona
u svojoj vanjskoj ljusci. Na primjer, natrijev elektron u vanjskoj ljusci je
1
3s
elektron. To je natrijev valentni elektron koji može biti predan nekom drugom
atomu i služi za vezu. Elektroni se dijele na valentne elektrone koji služe za
vezanje atoma s drugim atomima i unutarnje elektrone koji ne sudjeluju u
kemijskoj vezi.
Atomi se međusobno spajaju kako bi stvorili energijski stabilniji sustav. To
se može postići prijelazom atoma u pozitivne ili negativne ione koji međusobnim
elektrostatičkim privlačenjem čine ionsku vezu, kao i stvaranjem kovalentne veze
preklapanjem elektronskih oblaka.
Ne postoji oštra granica između ionske i kovalentne veze već je to
kontinuirani prijelaz. Prevladava li udjel ionske veze govorimo o ionskoj vezi s
djelomičnim kovalentnim karakterom i obrnuto. Zapravo, veza između atoma je
elektronska interakcija, a koja će veza nastati ovisi o energiji valentnih elektrona.
6.1. Nazivlje anorganskih kemijskih spojeva
Sve do početka 20. stoljeća nazivi kemijskih spojeva ukazivali su na neka
njihova svojstva ili način priprave. Primjer je vitriolno ulje, stari naziv za sulfatnu
kiselinu,
2 4
H SO
. Današnji nazivi kemijskih spojeva proizlaze iz njihove konstitucije
i strukture. U svijetu legitimno tijelo koje određuje nazive spojeva je Komisija za
nomenklaturu Međunarodne unije za čistu i primijenjenu kemiju, engleski:
International Union for Pure and Applied Chemistry, IUPAC. U hrvatskom jeziku u
uporabi su za neke spojeve i više naziva, tako se sulfatna kiselina naziva i
sumporna kiselina.
Naziv ionskog spoja sastoji se od imena kationa i aniona, s time da je ime
kationa uvijek prvo. Monoatomni kation se naziva prema nazivu elementa:
2
Fe
+
=
željezo(II)-ion,
2
Mg
+
= magnezijev ion,
3
Cr
+
= krom(III)-ion. Ime monoatomnog
aniona tvori se tako da se uz latinsko ime doda nastavak –id:
F

= fluorid-ion,
2
S


= sulfid-ion,
3
N

= nitrid-ion.
Prema tome ionski spojevi se nazivaju:
2
Na S
= natrij-sulfid,
MgO
= magnezij-oksid,
3
AlCl
= aluminij-klorid.
Naziv kompleksnog aniona ovisi o oksidacijskom broju centralnog atoma. S
porastom oksidacijskog broja imamo sljedeće prefikse i sufikse na latinski naziv:
39
hipo....it, –it, hipo....at, –at, per....at. Anioni s perokso-skupinom imaju u imenu
dodatak perokso.....
Na primjer: ClO

= hipoklorit-ion,
2
5
SO

= peroksosulfat-ion,
2
NO

= nitrit-
ion, a njihovi spojevi su primjerice:
2 4
K SO
= kalij-sulfat,
3
CaCO
= kalcij-
karbonat;
3
AlPO
= aluminij-fosfit.
U nazivu kovalentnih spojeva najprije je naziv atoma manje
elektronegativnosti, a zatim njegov oksidacijski broj i na kraju naziv
elektronegativnijeg elementa.
Primjeri su:
2
CO
= ugljik(IV)-oksid,
2
SiO
= silicij(IV)-oksid,
3
SO
=
sumpor(IV)-oksid. Nazivi nekih bitnijih kiselina i lužina su:
2 4
H SO
= sulfatna /sumporna/ kiselina;
2 3
H SO
= sulfitna /sumporasta/
kiselina;
3
HNO
= nitratna /dušična/ kiselina;
2
HNO
= nitritna/dušikasta/ kiselina;
4
HClO
= perkloratna/perklorna/ kiselina; HCl =
kloridna/klorovodična/kiselina;
3 4
H PO
= fosfatna/fosforna/ kiselina;
2 2 7
H Cr O
= dikromatna/dikromna/ kiselina;

4
HMnO
= permanganatna/permanganska/ kiselina;
2 3
H CO
=
karbonatna/ugljična/ kiselina;
NaOH= natrij-hidroksid/natrijev hidroksid, KOH = kalij-hidroksid/kalijev
hidroksid
i
2
Mg(OH)
= magnezij-hidroksid/magnezijev hidroksid.
6.2. Ionska veza
Elektronske konfiguracije plemenitih plinova su stabilne i oni su zato
kemijski vrlo inertni i atomni. Atomi svih elemenata nastoje poprimiti elektronsku
konfiguraciju plemenitih plinova i tako postići stabilnost, a to mogu davanjem ili
primanjem elektrona. Na taj način atom gubi neutralnost, postaje ion i dobiva
električni naboj.
Pozitivne ione nazivamo kationima, a negativne anionima. Broj primljenih
ili otpuštenih elektrona za neutralni atom naziva se valentnost. Atom koji daje
elektron nazivamo elektron – donorom, a atom koji prima elektron elektron –
akceptorom.
Broj danih i primljenih elektrona ovisi o broju elektrona u valentnoj ljusci
atoma koji se međusobno povezuju, odnosno ovisi o energijskom stanju elektrona.
Energijsko stanje elektrona za određeni kvantni nivo određeno je
efektivnim nabojem jezgre. Što je efektivni naboj jezgre veći elektron ima manje
energije pa je inertniji za stvaranje kemijske veze.
Kako su elementi u periodnom sustavu svrstani prema svojim elektronskim
konfiguracijama možemo na temelju njihovog položaja u periodnom sustavu
ocijeniti njihovu valentnost pri stupanju u kemijsku vezu.
Ionskom vezom se spajaju elektropozitivni s elektronegativnim elementima,
to jest elementi lijevo s elementima desno u periodnom sustavu.
Elektropozitivnost je sposobnost otpuštanja elektrona i ona je veća ako je energija
ionizacije manja, primjer su metali.
40
Elektronegativnost je sposobnost primanja elektrona i ona raste s porastom
energije ionizacije, primjer su nemetali. U periodnom sustavu elektronegativnost
opada u skupini odozgo prema dolje, a raste u periodi s lijeva na desno. Metali
imaju najmanju elektronegativnost, a nemetali najveću. Najelektronegativniji
element je fluor koji ima elektronegativnost 4, a slijede kisik 3,4 i klor 3,2 te dušik
i brom 3,0.
Kod ionske veze, primjer je natrij-klorid, atom elektropozitivnijeg elementa
– natrija, predaje svoj valentni elektron potpuno u valentnu ljusku atoma
elektronegativnijeg elementa – klora. Na taj način natrij je ostvario elektronsku
konfiguraciju plemenitog plina neona, a klor je ostvario elektronsku konfiguraciju
plemenitog plina argona:
Na
2 2 6 1
1s 2s 2p 3s Na
+

2 2 6
1s 2s 2p ,
Cl
2 2 6 2 5
1s 2s 2p 3s 3p Cl

2 2 6 2 6
1s 2s 2p 3s 3p .
Zbog suprotnih naboja povezani su zajedno ioni natrija i klora
elektrostatičkim privlačnim silama tvoreći tako kristal natrij-klorida, NaCl.
Energija ionizacije za prijelaz
0
Na Na
+
je mala, 5,14 eV, pa lako nastaje natrijev
kation. Kationi i anioni međusobno se vežu kako bi postigli niže energijsko stanje
jer je NaCl stabilniji no odvojeni Na
+
i Cl

za približno 400
kJ
mol
.
Kod magnezija je energija ionizacije za
0
Mg Mg
+
7,65 eV, a za
2
Mg Mg
+ +
15,04 eV. No, nastaje ion
2
Mg
+
iako ima veću energiju ionizacije jer
je veća stabilnost sustava koji sadrži ion
2
Mg
+
.
Ukoliko je za određeni sustav prevelika energija ionizacije, utrošena
energija je veća od oslobođene i tada sustav nije stabilan. Nastaje kovalentna veza
s djelomično ionskim karakterom, primjer
3
BCl
.
Ionsku vezu vrlo lako tvore atomi alkalijskih i zemnoalkalijskih metala. U
13. i 14. skupini ionsku vezu mogu stvarati elementi ispod bora odnosno silicija, a
stvaraju je i prijelazni elementi. No, mnogi od iona prijelaznih elemenata ne
stvaraju elektronsku konfiguraciju plemenitog plina u posljednjoj ljusci već
stvaraju konfiguraciju s popunjenim d orbitalama, to jest konfiguraciju od 18
elektrona:
2 6 10
ns np (n 1)d . Primjeri su Cu
+
[ ]
10
Ar 3d , [ ]
2 10
Zn Ar 3d
+
i [ ]
10
Ag Kr 4d
+
.
Takve elektronske konfiguracije također su stabilne kao i konfiguracije plemenitih
plinova.
Sklonost stvaranju aniona kod ionske veze opada unutar grupe s porastom
atomnog broja elementa. Naime, elektronski afinitet je to veći što je manji
polumjer atoma jer u tom slučaju raste privlačna sila jezgre. Porastom polumjera
atoma opada privlačna sila jezgre, a s njom i afinitet za elektrone. Prema tome, u
17. grupi fluor koji je manji atom od joda ima veću tendenciju stvaranja iona
F

nego jod iona
I

.
Mogućnost primanja drugog elektrona mnogo je manja od mogućnosti
primanja prvog elektrona jer drugi elektron dolazi na već negativno nabijen ion.
Zato se
F

stvara lako,
2
O

mnogo teže,
3
N

još teže, dok ion
4
C

nije poznat.
Kod NaCl pri nastajanju ionskog para dolazi do izražaja ne samo privlačna
sila suprotno nabijenih iona, već i odbojna sila elektronskih oblaka sastavnih iona
Na
+
i Cl

. Odbojna sila raste opadanjem razmaka između spojenih iona. Zato
41
mora postojati određeni razmak između spojenih iona na kojem su odbojna i
privlačna sila u ravnoteži. Taj razmak je udaljenost između jezgara spojenih iona,
to jest ravnotežna udaljenost najbližih susjednih iona.
Ionski spojevi su na sobnoj temperaturi kristalizirane tvari u čijoj kristalnoj
rešetki se ioni nalaze na točno određenom razmaku i kristaliziraju u gusto
složenim strukturama.
Mjera stabilnosti iona u kristalnom stanju je energija kristalne rešetke.
Ona raste s porastom naboja z i s opadanjem međuionske udaljenosti r, to jest
raste s opadanjem polumjera iona. Energija kristalne rešetke je energija koja se
oslobađa pri nastajanju 1 mola kristala iz pojedinačnih iona u plinovitom stanju.
Eksperimentalno je vrlo teško odrediti energiju kristalne rešetke jer
isparavanjem ionskog kristala nastaju ionski parovi, a oni dalje disociraju na
atome, a ne na pojedinačne ione. Zato se energija kristalne rešetke izračunava
Born – Haberovim kružnim procesom koji se temelji na Hessovom zakonu koji
glasi: „Prilikom prijelaza nekog sustava iz početnog stanja u određeno konačno
stanje oslobođena ili apsorbirana energija ne ovisi o putu reakcije već je ista bez
obzira na jedan ili više stupnjeva reakcije“.
Energija kristalne rešetke NaCl iznosi –769,9
kJ
mol
i veća je za približno
400
kJ
mol
od energije koja se oslobađa nastajanjem 1 mola ionskih parova koja je –
364,8
kJ
mol
. To ukazuje na veliku stabilnost ionske kristalne rešetke NaCl.
Ionsku vezu stvaraju atomi metala s atomima nemetala. Što su svojstva
metala ili nemetala izrazitija to je nastali ionski spoj stabilniji. Tako nastaju soli
koje su tipični ionski spojevi. Poznate soli su alkalijski halogenidi NaCl, KCl, KBr,
CsCl ili zemnoalkalijski halogenidi
2
MgCl
,
2
CaCl
.
Svojstva ionskih spojeva su:
1) veza između iona je elektrostatičke prirode,
2) ionska veza nije usmjerena u prostoru, a ionski spojevi kristaliziraju u
gustim slagalinama,
3) ionski kristali imaju veliku tvrdoću i gustoću te visoko talište i vrelište,
4) lako su topljivi u vodi, a vodena otopina provodi električnu struju jer se
u njoj nalaze slobodni ioni,
5) rastaljene soli provode električnu struju jer se dovođenjem energije ioni
oslobode međusobne povezanosti,
6) soli su najčešće bezbojne.
6.3. Kovalentna veza
Po klasičnoj Lewisovoj teoriji kod kovalentne veze, za razliku od ionske,
atom ne predaje elektrone drugom atomu, već svaki od atoma daje po jedan
elektron stvarajući tako zajednički elektronski par. Dva atoma mogu stvoriti i više
zajedničkih elektronskih parova. Ti zajednički elektronski parovi pripadaju i jednoj
i drugoj jezgri povezujući tako oba atoma takozvanom atomnom ili
kovalentnom vezom.
42
Pribrojimo li nastale zajedničke elektronske parove najprije jednom, a zatim
i drugom atomu, oba atoma u molekuli imaju stabilnu elektronsku konfiguraciju
plemenitog plina. U molekuli vodika, H H , to je elektronska konfiguracija helija,
u molekuli klora, Cl Cl , elektronska konfiguracija argona, a u molekuli dušika
N N, elektronska konfiguracija neona. Time oba atoma tvore novu elektronsku
konfiguraciju koja je stabilnija od elektronske konfiguracije svakog pojedinog
atoma.
Kovalentnom vezom međusobno se spajaju nemetali, elementi na desno u
periodnom sustavu. Na slici 8 prikazano je Lewisovim strukturama stvaranje
kovalentne veze u nekim molekulama.
Slika 8: Kovalentna veza u molekulama HCl, H
2
O, NH
3
, CH
4
i CO
2
.
43
Svaki zajednički elektronski par čini jednu kovalenciju koju označavamo
crticom. Slobodan elektronski par označava se s dvije točke. Ovako napisane
formule spojeva nazivaju se strukturne formule i vrijede samo za kovalentne
spojeve. Formula natrij-klorida ne može se pisati strukturom Na – Cl već samo
Na Cl
+
jer je to ionski spoj.
Stvaranje neke kovalentne veze elektrostatičkim privlačenjem jezgre i
elektrona možemo prikazati na najjednostavnijem od svih mogućih molekulnih
sustava, a to je molekulni ion vodika
2
H
+
u kome se jedan elektron nalazi u polju
između dvije jezgre, a može se dobiti kada se molekuli vodika oduzme jedan
elektron.
Uspješnost elektrostatičkog privlačenja ovisit će o položaju elektrona u
odnosu na jezgre. To je teško odrediti, ali se može pretpostaviti da se elektron u
prostoru oko jezgre u svakom trenutku može naći u veznom ili protuveznom
području. Za vezno područje privlačnost elektrona za protone potiče njihovo
približavanje. No, u protuveznom području sile približenja su usmjerene u jednom
smjeru i ne kompenziraju odbojne sile između jezgara. Zato ovisno o položaju
elektrona prema jezgrama postoje vezna i protuvezna područja. Kada je elektron u
veznom području nastaje veza, a kad je u protuveznom do veze ne dolazi.
Kod molekule vodika koja ima dva protona i dva elektrona treba uzeti u
obzir i sile odbijanja između dva elektrona. U određenom trenutku se oba
elektrona nalaze uz jednu jezgru pa je taj dio molekule privremeno negativno
nabijen, a drugi dio je istovremeno pozitivno nabijen. Na taj način bi tu bila
moguća neka vrsta ionske veze. Zato je struktura vodika zapravo rezonantni
hibrid kovalentne i ionske strukture.
Postoje dvije teorije nastajanja kovalentne veze preklapanjem valnih
funkcija elektrona. To su teorija valentne veze i teorija molekulnih orbitala. Obje
teorije polaze od toga da kovalentna veza nastaje prekrivanjem valnih funkcija
dvaju elektrona sa suprotnim spinovima. Teorija valentne veze fokusira se samo
na valentne elektrone, dok se teorija molekulnih orbitala fokusira na sve
elektrone.
Teoriju valentne veze predložili su Heitler i London, a razvio ju je Pauling.
Razmatra se međusobno djelovanje valentnih elektrona dvaju atoma i
pretpostavlja da prilikom nastajanja veze ostaju nepromijenjene atomne orbitale
spojenih atoma koje se ne preklapaju. Atomi zadržavaju svoj „identitet“.
Na određenom razmaku između jezgara vodikovih atoma X i Y na kojem je
energija sustava najniža dolazi do povezivanja promatranih atoma u molekulu
vodika. Taj uvjet mora zadovoljiti molekulna valna funkcija koja opisuje
ponašanje oba elektrona u molekuli. Rješenjem molekulne valne funkcije
energija sustava kao funkcija razmaka između jezgara atoma mora imati
minimum.
Molekulna valna funkcija kombinacija je dviju ili više valnih funkcija od
kojih svaka samo djelomično opisuje molekulu. Struktura molekule vodika je
jedinstvena i opisuje je samo jedna molekulna valna funkcija . Ta struktura je
rezonantni hibrid kovalentne i ionske strukture. Energija rezonantne strukture je
niža od energije bilo koje pojedinačne strukture rezonantnog hibrida.
Teorija molekulskih orbitala uzima u obzir sve elektrone oko jezgre
spojenih atoma čime atomi gube svoj „identitet“. Razvila se jer tumači magnetna
svojstva molekula i energijska stanja molekule. Kada se atomne jezgre nalaze na
44
ravnotežnom razmaku preklapanjem atomnih orbitala
w
dvaju atoma nastaju
molekulne orbitale
MO
w
koje su dopuštena energijska stanja elektrona u molekuli.
Broj elektrona molekule jednak je zbroju elektrona spojenih atoma koji ulaze u
molekulne orbitale, a one onda čine elektronsku konfiguraciju molekula.
Poput elektrona u atomu i elektroni u molekuli najprije popunjavaju
energijski najnižu orbitalu. Broj elektrona u nekoj molekulnoj orbitali ograničen je
Paulijevim principom zabrane na dva elektrona sa suprotnim spinovima, a
molekulne orbitale popunjavaju se po Hundovom pravilu maksimalne
nesparenosti.
Prema principu održanja orbitala preklapanjem dviju atomnih orbitala,
njihovom linearnom kombinacijom, zbrajanjem i oduzimanjem, uvijek nastaju dvije
molekulne orbitale. Jedna je vezna molekulna orbitala
MO
w
, a druga protuvezna
molekulna orbitala
MO
-
w . Vezna molekulna orbitala nastoje preklapanjem atomnih
orbitala istog predznaka, a protuvezna molekulna orbitala preklapanjem atomnih
orbitala suprotnih predznaka. Na slici 9 prikazan je dijagram nastajanja vezne i
protuvezne molekulne orbitale.
Pri spajanju istovrsnih atoma A i B imamo sljedeću linearnu kombinaciju:
MO A B MO A B
;
-
w · w + w w · w w .
Kako bi dobili vjerojatnost gustoće nalaženja elektrona kvadriramo ove
jednadžbe:
2 2 2
MO A A B B
2 2 2
MO A A B B
2 ;
2 .
-
w · w + w w + w
w · w w w + w
Što su veće vrijednosti
2
MO
w i
2
MO
-
w , veća je i gustoća elektrona između
jezgara spojenih atoma. Zbroj
2 2
A B
w + w predstavlja zbroj gustoća elektrona između
nespojenih istovrsnih atoma A i B, dok veličina
A B
2 w w
određuje gustoću
elektrona između jezgara spojenih atoma A i B te pokazuje stupanj preklapanja
atomnih orbitala
A
w
i
B
w
.
Kada je
A B
2 w w
pozitivna veličina, veća je gustoća elektrona između
spojenih istovrsnih atoma A i B no gustoća elektrona između odvojenih atoma.
Energija molekulne orbitale
MO
w
manja je od zbroja energija pojedinih atomnih
orbitala. No, ako je
A B
2 w w
negativna veličina gustoća elektrona između jezgara
spojenih atoma A i B je manja no u slučaju odvojenih atoma.
Kod vezne molekulne orbitale poveća se gustoća elektronskog oblaka
između jezgara, a kod protuvezne se smanjuje. Što se više mogu preklopiti atomne
orbitale to je veća gustoća elektrona između jezgara spojenih atoma i niža
energija molekulne orbitale, a time i stabilnija nastala veza.
45
Slika 9: Dijagram nastajanja vezne i protuvezne molekulne orbitale.
Iz slike 9 je vidljivo da je gustoća elektrona za protuveznu molekulnu
orbitalu mnogo manja no gustoća elektrona za veznu molekulnu orbitalu.
Energija vezne molekulne orbitale niža je od energije atomskih orbitala za
količinu energije izmjene,
MO
E
, dok je energija protuvezne molekulne orbitale
viša od energije atomnih orbitala za količinu energije izmjene,
MO
E +
. Prikaz je na
slici 10 dijagramom energijskih nivoa.
Slika 10: Dijagram energijskih nivoa.
Protuvezna molekulna orbitala više je destabilizirana linearnom
kombinacijom atomnih orbitala no što je vezna molekulna orbitala njome
stabilizirana. Preklapanjem atomnih orbitala istog algebarskog predznaka nastaje
46
vezna molekulna orbitala, a preklapanjem atomnih orbitala suprotnog
algebarskog predznaka protuvezna molekulna orbitala.
Vezne molekulne orbitale mogu nastati samo preklapanjem atomnih
orbitala iste simetrije. Preklapanjem s orbitale sa s, p ili d orbitalom nastaje vezna
molekulna orbitala simetrična obzirom na međunuklearnu os. Aksijalno simetrična
vezna molekulna orbitala označava se grčkim slovom , a nastala veza naziva se
vezom. Ovakva veza nastaje i preklapanjem p i p orbitale ako se preklapaju uzduž
osi veze.
Ako se preklapanje p i p, p i d ili d i d orbitale provodi paralelno s osi veze,
to jest bočno, nastaje vezna molekulna orbitala, a nastala veza naziva se veza.
Za razliku od molekulne orbitale, molekulna orbitala rotacijom oko
međunuklearne osi za 180° mijenja svoj predznak. veza je uvijek sekundarna i
nastaje tek kada je već nastala primarna veza. Postoji li između atoma dvostruka
ili trostruka veza onda je uvijek prva veza , a daljnje su veze.
Tek kad je veza omogućila zbližavanje atoma mogu se preklopiti i druge
orbitale u dodatnu vezu koja je okomita na primarnu vezu. molekulna
orbitala sastoji se od elektronskog oblaka iznad osi kojom su spojene atomne
jezgre što predstavlja pozitivni dio orbitale i elektronskog oblaka ispod osi kojom
su spojene atomne jezgre što predstavlja negativni dio orbitale. veza ima oblik
banane.
Vezna molekulna orbitala koja nastaje preklapanjem dviju d orbitala koje su
u dvije ravnine okomite na međunuklearnu os označava se grčkim slovom δ, a
nastala veza naziva se δ vezom. Ta vrsta veze mnogo je slabija od ili veze.
Stabilnost molekule raste s porastom broja veznih elektrona, a do veze
može doći samo ako u molekuli postoji više veznih no protuveznih elektrona.
Najjače preklapanje je između onih atomnih orbitala spojenih atoma u kojima se
nalazi po jedan nespareni elektron.
Homonuklearna molekula vodika nastaje preklapanjem dviju 1s atomnih
orbitala. Nastaju dvije molekulske orbitale, vezna i protuvezna. Prvom atomu se
poveća, a drugom atomu smanji gustoća elektronskog oblaka.
Kada se nalazi jedan elektron tada je to molekulni ion
2
H
+
, a kada su dva
elektrona suprotnih spinova nastaje molekula H
2
i vezna molekulna orbitala,
( )
2
1s o . Oznaka molekulne orbitale obuhvaća vrstu molekulne orbitale, vrstu
atomnih orbitala iz kojih je nastala, broj elektrona koji se nalaze u njoj i naznaku
je li vezna ili protuvezna.
Treći elektron bi mogao zauzeti samo energijski višu protuveznu orbitalu.
Kako je to energijski nepovoljno ne postoji stabilan ion
2
H

.
Konstrukcija dijagrama energijskih nivoa preklopljenih atomnih orbitala
vodika i nastalih veznih i protuveznih molekulnih orbitala temelji se na
eksperimentalnim podacima.
Do povezivanja atoma u molekulu može doći samo ako postoji višak veznih
nad protuveznim elektronima. Kako vezu između atoma čini elektronski par, broj
veza između atoma, takozvani red veze, dobijemo dijeljenjem s 2 broja elektrona
koji čine vezu:
47
v p
e e
R.V.
2

· .
Ukoliko je broj veznih i protuveznih elektrona jednak nazivamo te elektrone
neveznim (
N N
, o r
) jer ne pridonose energiji veze. Oni se nalaze u popunjenim
energijskim nivoima unutarnjih elektronskih ljusaka.
Energiji veze molekule pridonose samo one molekulne orbitale koje nastaju
iz atomnih orbitala valentnih elektrona. Elektronska konfiguracija molekule
vodika je ( )
2
1s o , ukupni broj veznih elektrona je 2, a protuveznih 0. Prema tome
postoji višak od 2 vezna elektrona, pa je red veze 1. To znači da je broj veza
između atoma vodika 1, a veza je jednostruka H – H.
Kada bi postojala molekula helija imala bi elektronsku konfiguraciju
( ) ( )
2
2
1s 1s
-
o o . Molekula He
2
uopće ne postoji jer nema viška veznih nad
protuveznim elektronima. Iz istog razloga ne postoje ni molekule
2
Be
i
2
Ne
.
Stabilnost molekule raste s porastom viška veznih elektrona. Tako je kod
molekule
2
N elektronska konfiguracija:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2
2 2 2 2
x y z
1s 1s 2s 2s 2p 2p 2p
- -
o o o o r r o
ili kraće ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2
2 2 2
x y z
KK 2s 2s 2p 2p 2p
-
o o r r o
gdje KK označava elektronsku strukturu popunjene K ljuske: ( ) ( )
2
2
1s 1s
-
o o .
Red veze u molekuli dušika je
10 veznih 4 protuvezna 6
3
2 2

· · .
Šest veznih elektrona koji predstavljaju višak nalaze se u 3 vezne molekulne
orbitale ( ) ( ) ( )
2
2 2
x y z
2p 2p 2p o o o koje čine trostruku vezu između atoma dušika, 1 i
2 ,
: N N:
.
Zbog viška veznih elektrona molekula dušika vrlo je stabilna. Kako su svi
elektroni spareni molekula je dijamagnetična.
Kod molekule
2
O elektronska konfiguracija je:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 1 1 2
2 2 2
z x y x y
KK 2s 2s 2p 2p 2p 2p 2p
- - -
o o o r r r r
jer je veća razlika u energiji 2s i 2p orbitala u odnosu na molekulu
2
N
pa se
popunjava prvo molekulna orbitala ( )
2
z
2p o , a poslije nje ( ) ( )
2
2
x y
2p i 2p r r
molekulne orbitale.
Protuvezni elektroni ulaze u molekulne orbitale prema Hundovom pravilu.
48
Red veze je
10 veznih 6 protuvezna 4
2
2 2

· · .
Četiri vezna elektrona koja su višak tvore dvostruku vezu, O = O. Kako u
elektronskoj konfiguraciji molekule kisika imamo nesparene protuvezne elektrone
molekula ima magnetski moment, pa je zato paramagnetična.
Molekula
2
F , F – F, kao i peroksid ion,
2
2

O , ima elektronsku
konfiguraciju:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2 2
2 2 2
z x y x y
KK 2s 2s 2p 2p 2p 2p 2p
- - -
o o o r r r r ,
a red veze je
10 veznih 8 protuvezna 2
1
2 2

· · ,
[ ]
2
O O

.
Molekula fluora je dijamagnetična.
Nadalje, elektronska konfiguracija molekule natrija
2
Na
je:
( )
2
KKLL 3s o .
Ista načela povezivanja atoma u molekule mogu se primijeniti i za
raznoatomne (heteronuklearne) diatomske molekule. Najjednostavniji slučaj je
molekulni ion HeH
+
. Energijski nivoi atoma vodika razlikuju se od energijskih
nivoa atoma helija. Kako je naboj jezgre helijevog atoma dvostruko veći od naboja
protona
H
+
to je 1s orbitala helijevog atoma energijski niža od energije 1s
orbitale
H
+
. Nastajanje ovog stabilnog iona prikazujemo:
( ) ( ) ( )
2
2 + 0 +
He 1s H 1s HeH 1s + o . Red veze je 1.
Daljnji primjer je molekula CO:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2
2 2 2
x y z
KK 2s 2s 2p 2p 2p
-
o o r r o .
Tu su popunjene 3 vezne orbitale koje čine trostruku vezu u CO. Red veze je
3 i riječ je o stabilnoj molekuli:
: C O: .
Molekula CO je dijamagnetična i ima 14 elektrona poput molekule N
2
.
Njihove su elektronske konfiguracije jednake i veza između atoma je jednaka,
trostruka. Zato su i molekule slične stabilnosti. Molekula CO je izoelektrična s
2
N
.
Kod molekule NO popunjavanje molekulnih orbitala je redoslijedom kao u
molekuli
2
O
, pa je elektronska konfiguracija:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 1 2
2 2 2
z x y x
KK 2s 2s 2p 2p 2p 2p
- -
o o o r r r .
49
Red veze je
10 5
2,5
2

· .
Molekula NO manje je stabilna od molekule CO jer ima jedan nespareni
elektron, paramagnetična je. Molekule s jednim nesparenim elektronom nazivaju
se slobodni radikali i međusobno se spajaju sparivanjem slobodnih elektrona. Taj
proces prikazan je na slici 11 i naziva se dimerizacija.
Slika 11: Dimerizacija NO.
Molekula NO dimerizira samo pri vrlo niskoj temperaturi. Na sobnoj
temperaturi ponovo se raspada na NO. Slobodni radikali mogu se stabilizirati
prijelazom u molekulne ione odbacivanjem elektrona iz protuvezne molekulne
orbitale. Primjer je:
NO e NO
+
.
NO
+
je jednake strukture kao i CO ili N
2
, a time i stabilan. Red veze je 3.
Energija ionizacije je približno 9,5 eV što je relativno niska vrijednost.
Stabilnija čestica nastaje uklanjanjem elektrona iz protuvezne molekulne
orbitale ili dovođenjem elektrona u veznu molekulnu orbitalu. Protuvezni elektroni
više destabiliziraju vezu no što je vezni elektroni stabiliziraju.
6.4. Geometrijska struktura molekula
Kvantnomehanička teorija valencije tumači nastajanje valentnih
degeneriranih atomnih orbitala iz energijski bliskih orbitala njihovim miješanjem
ili hibridizacijom. Valne funkcije koje nastaju miješanjem atomnih orbitala istog
atoma nazivaju se hibridnim atomnim orbitalama, a sam proces hibridizacijom.
Hibridizacijom s i p orbitale nastaju dvije hibridne sp orbitale s
1
2

karaktera s orbitale i
1
2
karaktera p orbitale, dok hibridizacijom s orbitale s dvije
p orbitale nastaju tri sp
2
orbitale s
1
3
karaktera s orbitale i
2
3
karaktera p orbitale.
Usmjerenje dviju sp hibridnih orbitala je u jednoj liniji, linearno su simetrične. Tri
sp
2
hibridne orbitale nalaze se u istoj ravnini, međusobno pod kutom 120 i imaju
trokutastu simetriju. Usmjerenje sp
3
hibrida je prema uglovima tetraedra, kut je
109°, a simetrija je tetraedrijska. Prikaz usmjerenosti u prostoru nekih hibridnih
orbitala je na slici 12.
Neki važniji hibridni oblici su:
50
dsp
2
orbitale leže u ravnini, usmjerene su prema vrhovima kvadrata i
međusobno
zatvaraju kut 90 ;
sp
3
d orbitale usmjerene su prema uglovima trigonske bipiramide, to je
slučaj kada u
hibridizaciji sudjeluju orbitale istog glavnog kvantnog nivoa;
d
2
sp
3
ili sp
3
d
2
orbitale usmjerene su prema uglovima oktaedra;
d
4
sp
3
orbitale usmjeren su prema uglovima dodekaedra, to je slučaj kada u
hibridizaciji sudjeluju četiri d orbitale nižeg glavnog kvantnog nivoa s
jednom
s i tri p orbitale višeg glavnog kvantnog nivoa.

Slika 12: Usmjerenost hibridnih orbitala u prostoru.
Hibridizacija je samo matematički proces jer ovi oblici nisu nađeni u
izoliranim atomima, no njom se mogu objasniti svojstva veze. U procesu
hibridizacije mogu sudjelovati i atomne orbitale koje su popunjene elektronskim
parovima. Do hibridizacije dolazi u procesu nastajanja kemijske veze.
HF; elektronska konfiguracija fluorovog atoma je:
2 2 5
1s 2s 2p , dok je
vodikovog atoma
1
1s . Znači da je u vezi između H i F moguće preklapanje fluorove
2s i 2p orbitale s vodikovom 1s orbitalom. Vodikova 1s orbitala može se preklopiti
bilo s 2s ili 2p
z
orbitalom zbog osi simetrije, ali nikako s 2p
y
ili 2p
x
jer vezne
51
molekulne orbitale mogu nastati samo preklapanjem atomnih orbitala iste
simetrije.
Preklapanjem 1s orbitale i 2p
z
orbitale nastaje molekulna orbitala koja
prima dva elektrona sa suprotnim spinovima i čini vezu između F i H. Ostalih 8
elektrona smješteno je u preostale 4 orbitale fluorova atoma (1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
). Na
slici 13 shematski je prikazana izgradnja molekule HF.
Slika 13: Shematski prikaz spajanja atoma vodika i fluora.
Elektronska konfiguracija molekule HF je:
( ) ( ) ( ) ( )
2
2 2 2
N z N x N y
K 2s 2p 2p 2p o o r r .
Preklapanjem
1
1s orbitale atoma vodika i
1
z
2p orbitale atoma fluora nastaje
molekulna orbitala
( )
2
z
2p o , dok ostale atomne orbitale valentnih elektrona 2s, 2p
y
i 2p
x
fluora ostaju nepromijenjene i tvore 3 nevezne molekulne orbitale.
Samo dva elektrona u veznoj molekulnoj orbitali
( )
2
z
2p o povezuju atom H s
F u molekulu HF. Kako je F elektronegativniji element, elektroni se dulje
zadržavaju uz jezgru fluora pa je gustoća elektronskog oblaka uz atom fluora
veća. U toj je molekuli zato kovalentna veza djelomično ionskog karaktera, a
molekula HF je dipolna:
H F
ô+ ô
.
Oblik molekule je tetraedar s tri slobodna elektronska para i vodikom na
vrhovima, a u sredini tetraedra je fluor. Red veze je 1.
52
Kod molekule HF dolazi do iskrivljenja elektronskog oblaka kovalentne
veze, a elektronski oblak je više u sferi atoma veće elektronegativnosti. Zato se
molekule HF međusobno vežu polimerizacijom u dimere, trimere i tako dalje.
H
2
O; Kisik ima elektronsku konfiguraciju
2 2 4
1s 2s 2p i po jedan nespareni
elektron u dvije međusobno okomite p orbitale. Preklapanjem tih orbitala s po
jednom
1
1s orbitalom dvaju atoma vodika nastaju dvije veze za koje bi se moglo
pretpostaviti da su međusobno okomite. Međutim, rendgenskom strukturnom
analizom otkriveno je da je kut što ga zatvaraju veze u vodi 105 .
To se tumači međusobnim odbijanjem elektronskih oblaka veza i jezgara
spojenih vodikovih atoma. Kutovi za analogne veze u 16. grupi su: H
2
S 92 , H
2
Se
91 , a H
2
Te 90 . Porastom rednog broja taj kut približava se 90 .
Od četiri molekulne orbitale u koje su smješteni valentni elektroni vode
dvije su vezne i tvore 2 veze, a dvije su nevezne. Elektronska konfiguracija
molekule
2
H O
je:
( ) ( ) ( ) ( )
2
2 2 2
N z y N x
K 2s 2p 2p 2p o o o r .
Oblik molekule je tetraedar. Red veze između vodika i kisika je 1. Molekula
vode je dipolnog karaktera. Zbog slobodnih elektronskih parova molekule vode
također se međusobno povezuju vodikovom vezom.
NH
3
; molekula amonijaka nastaje spajanjem jednog atoma dušika i tri
atoma vodika. Međusobnim preklapanjem okomitih 2p
x
, 2p
y
i 2p
z
dušikovih
atomnih orbitala koje sadrže po jedan nespareni elektron s po jednom 1s
orbitalom vodikovih atoma nastaju 3 vezne molekulne orbitale i 3 veze koje
zatvaraju međusobno kut od 107 što se tumači međusobnim odbijanjem triju
elektronskih oblaka veza, odnosno tri jezgre vodikovih atoma.
Elektronska konfiguracija molekule
3
NH
je:
( ) ( ) ( ) ( )
2
2 2 2
N z y x
K 2s 2p 2p 2p o o o o .
Red veze između vodika i dušika je 1. Oblik molekule je tetraedar. U 15.
skupini kutovi za analogne veze su: PH
3
94 , AsH
3
92 i SbH
3
91 . Elektroni su
više u blizini jezgre dušika pa amonijak ima određeni ionski karakter i dipolna je
molekula. Gustoća elektronskog oblaka slobodnog elektronskog para veća je od
one elektronskog oblaka veznih elektrona.
CH
4
; ugljik u normalnom stanju ima elektronsku konfiguraciju
2 2 1 1
x y
1s 2s 2p 2p
,
to jest ima 2 nesparena elektrona u 2p
x
i 2p
y
atomnoj orbitali. Dovođenjem
energije može se elektron pomaknuti iz 2s orbitale u praznu 2p
z
orbitalu.
U pobuđenom stanju ugljik ima elektronsku konfiguraciju
2 1 1 1 1
x y z
1s 2s 2p 2p 2p
.
Tako su sva četiri elektrona nesparena i smještena u četiri degenerirane atomne
orbitale. sp
3
hibridizacijom i dovođenjem vodika nastaju četiri veze koje su
energijski potpuno ekvivalentne i degenerirane, a hibridne molekulne orbitale
usmjerene su prema četiri vrha tetraedra. Kod kovalentnih spojeva Si, Ge, Sn,
53
elemenata 14 skupine, također postoji sp
3
hibridizacija s tetraedarskom
simetrijom.
Elektronska konfiguracija
4
CH
je:
( ) ( ) ( ) ( )
2
2 2 2
z y x
K 2s 2p 2p 2p o o o o .
Kut između 4 veze je 109 . Tetraedar nema slobodnih elektrona, pa nema
ni dipolnosti.
Elementi treće periode mogu biti više nego tetravalentni i najčešće su
multivalentni jer spojevi nastaju hibridizacijom s, p i d orbitala istog glavnog
kvantnog nivoa. Kod tih atoma dolazi do odstupanja od pravila okteta.
Fosfor je trovalentan u
3
PCl
što odgovara njegovoj normalnoj elektronskoj
konfiguraciji:
2 2 6 2 3
1s 2s 2p 3s 3p . U molekuli
5
PCl
atom fosfora je peterovalentan jer
dolazi do pomaka elektrona iz 3s u 3d orbitalu i nastaje sp
3
d hibridizacija. Oblik
molekule je trigonska bipiramida.
3


3s p d 3s p d
3sp d: d .

U ovom slučaju atom fosfora ima deset elektrona u valentnoj ljusci i dolazi
do odstupanja od pravila okteta. Slično je i kod H
2
S i SF
4
, u prvoj molekuli sumpor
je divalentan, a u drugoj dolazi do pomaknuća elekrona iz 3p u 3d orbitalu i
sumpor postaje tetravalentan.
3


3s p d 3s p d
3s p d d .


Slobodan elektronski par 3s orbitale i četiri vezne orbitale usmjereni su
prema uglovima iskrivljene trigonske bipiramide. Znači da dolazi i do hibridizacije
sa slobodnim elektronskim parom, to je sp
3
d hibridizacija.
6.5. Višestruka veza
Već smo prije napomenuli kako je prilikom povezivanja atoma višestrukom
vezom samo prva veza, a ostale su veze.
Dvostruka veza u molekuli etena, C
2
H
4
, tumači se sp
2
hibridizacijom. Po
dva od tri sp
2
hibrida koji leže u istoj ravnini pod kutom od 120 preklapanjem s
1s orbitalama četiri vodikova atoma tvore četiri veze. Ostala dva sp
2
hibrida od
oba ugljikova atoma tvore primarnu vezu koja zbližava ugljikove atome tako da
se preklope i preostale dvije p
y
orbitale i nastane dodatna veza. veza je jača,
što znači i siromašnija energijom od veze koja lako puca i omogućava adiciju
stranih atoma, na primjer atoma broma.
Trostruka veza u molekuli etina, C
2
H
2
, sastoji se od jedne veze i dviju
veza. Po jedna od dviju sp hibridnih orbitala svakog ugljikovog atoma tvori
54
preklapanjem s 1s orbitalom vodikovog atoma po jednu vezu. Preostala sva sp
hibrida daju međusobnim preklapanjem jednu vezu. Atomi ugljika se privuku i
omogućeno je preklapanje preostalih dviju p orbitala čime nastaju još dvije
međusobno okomite veze.
Isti oblik ima molekula cijanovodika: H C N: . To je linearna molekula
gdje jedan sp hibrid daje preklapanjem s 1s orbitalom vodikovog atoma vezu, a
drugi sp hibrid ugljikovog atoma preklapa se s p
z
orbitalom dušikovog atoma i
daje drugu vezu. Preklapanjem p
x
i p
y
orbitala ugljikovog i dušikovog atoma
nastaju dvije veze koje su međusobno okomite.
Trostruku vezu imaju i molekule CO te nitrozil ion; : C O :
+
i : N O :
+
+
.
Iako je veza u CO
2
trostruka, O C O
+
, rendgenska strukturna analiza
pokazala je kako je veza između atoma ugljika i kisika u molekuli CO
2
po svom
karakteru između dvostruke i trostruke veze. Udaljenost veze manja je od
udaljenosti u dvostrukoj, a veća od one u trostrukoj vezi. Zato se molekula CO
2
treba pisati pomoću kanonske strukture kao:
O C O O C O O C O
+ +
· · タ タ ,
no niti jedna od navedenih formula ne pokazuje stvarnu strukturu CO
2
jer je
stvarna struktura rezonantni ili mezomerijski hibrid navedenih struktura.
Rezonanciju uvjetuje delokaliziranje elektrona veze. Time se delokalizira i
elektronski naboj koji je raspodijeljen između većeg broja atoma, što znači i većeg
volumena, a to smanjuje međusobno odbijanje elektrona.
Rezonancija odnosno delokalizacija elektrona dovodi do veće stabilnosti
molekule. Što je veća mogućnost rezonancije to je molekula stabilnija.
Važan primjer za rezonantnu strukturu je molekula benzena, C
6
H
6
. Ona je
plosnata i šest ugljikovih atoma smješteno je na uglovima pravilnog šesterokuta.
Svaki ugljikov atom vezan je s jednim atomom vodika i dva atoma ugljika te ima
angažirana tri valentna elektrona u tri veze koje su pod kutom od 120 u
ravnini. Tu je riječ o sp
2
hibridnim orbitalama ugljikovog atoma.
Preostali četvrti elektron u nehibridiziranoj 2p orbitali stvara dodatnu
vezu. Međusobnim preklapanjem 2p
z
orbitala šest ugljikovih atoma nastaju 3
veze. Delokalizirana veza doprinosi velikoj stabilnosti benzena i on reagira samo
ako se ne narušava stabilna ciklička struktura. Benzen lako supstituira vodikove
atome s atomima klora ili broma.
Analognu cikličku strukturu ima i grafit koji je stabilniji oblik ugljika nego
dijamant. Veću stabilnost grafitu daju delokalizirane veze koje se protežu kroz
cijeli makromolekulni sloj. Struktura sloja grafita u obliku stopljenih benzenskih
prstenova prikazana je na slici 14.
55
Slika 14: Struktura sloja grafita.
Pojedini slojevi ovakve slojevite strukture nalaze se na većoj udaljenosti,
340 pm, nego što je razmak između ugljikovih atoma unutar sloja, 142 pm. To
znači da je veza između ugljikovih atoma u dva sloja slabija jer gotovo ne postoji
mogućnost preklapanja molekulnih orbitala dvaju slojeva. Zato slojevi grafita
lako klize jedan po drugom, a grafit služi kao mazivo.
Opće karakteristike kovalentnih spojeva su:
1) molekule kovalentnih spojeva imaju određeni oblik zbog usmjerenosti i
krutosti
kovalentne veze. Atomi ne mogu izaći iz molekule, ući u molekulu, niti
promijeniti svoj položaj, a da se pri tom molekula ne razori,
2) privlačne sile između molekula kovalentnih spojeva daleko su slabije od
privlačnih
sila između iona u ionskim spojevima,
3) kovalentni spojevi najčešće su slabo topljivi u vodi,
4) u tekućem ili čvrstom stanju slabo ili nikako ne provode električnu
struju.
6.6. Vodikova veza
Kod dipolnih molekula raspodjela električnih naboja je vrlo nesimetrična.
Tako je na primjer u molekuli HF elektronski oblak samo oko atomne jezgre
fluora, dok je vodikov atom vezan gotovo kao ogoljeni proton bez elektronskog
oblaka. Pozitivan pol takvog dipola nalazi se izvan molekule zbog vrlo malih
dimenzija protona. Zato pozitivni naboj protona može jako privlačiti negativni pol
neke druge molekule HF i tako nastaje intermolekulna veza. Tu vezu, koja zbog
privlačnosti fluora za elektrone ima iskrivljeni elektronski oblak, nazivamo
vodikova veza.
56
Ona je slabija od ionske i kovalentne veze, a jačina vodikove veze je
približno 10 % jačine veze i 2 puta je dulja od veze. Zbog vodikove veze
molekule HF polimeriziraju, to jest povezuju se u veće molekule tipa
2 2
H F
,
3 3
H F
,
4 4
H F
,
5 5
H F
,
6 6
H F
. Tu je riječ o dipol – dipol interakciji.
Asocirane molekule postoje i kod tekuće vode,
2 2
H O
,
3
NH
, HCN.
Najvažniji primjer vodikove veze je vodikova veza u ledu. Kada se voda zamrzava
ona se širi, a molekule su orijentirane prema svojim dipolima. Tako je svaka
molekula vode vezana za četiri druge molekule dipol – dipol interakcijom, odnosno
vodikovom vezom.
Ovo povezivanje rezultira trodimenzijskom strukturom koja sadrži zbijene
šesteročlane prstenove molekula vode čiji volumen je veći od molekula vode u
tekućem stanju. Zbog vodikove veze struktura kristalne rešetke leda je
tetraedrijska.
Povišenjem temperature sve više vodikovih veza se razara i nastaje tekuća
voda koja ima najveću gustoću pri temperaturi 4 C. Na slici 15 prikazano je
uspostavljanje vodikove veze između istovrsnih molekula, a na slici 16 između
raznovrsnih molekula.
Slika 15: Vodikova veza u molekulama vode i flourovodika.

Ispitivanja su pokazala da vodikova veza nije samo prisutna kod istovrsnih
molekula već se nalazi svuda gdje je vodikov atom vezan za atom velike
elektronegativnosti, na primjer između vode i amonijaka.
57
Slika 16: Vodikova veza između molekule vode i amonijaka.
6.7. Djelomični ionski karakter kovalentne veze
Kada kod stvaranja veze oba atoma imaju jednak afinitet za elektrone
elektronski oblak bit će simetričan. Vežu li se kovalentnom vezom dva raznovrsna
atoma koji imaju različit afinitet za elektrone onda jezgra atoma s većim
afinitetom za elektrone jače privlači elektronski oblak kovalentne veze. Tako
dolazi do asimetrične raspodjele negativnog naboja u molekuli, to jest jedan dio
molekule postaje relativno negativno nabijen, a drugi relativno pozitivno nabijen.
Nastaje negativan

ô i pozitivan
+
ô električni pol i kažemo da molekula ima
dipolni karakter, odnosno da kovalentna veza ima parcijalni ionski karakter.
Dipolni karakter imaju molekule HF, HCl,
2
H O
i
3
NH
jer atomi F, Cl, O i N
imaju veći afinitet prema elektronima nego atomi vodika. Pozitivan dio u dipolnoj
molekuli uvijek je atom s manjim afinitetom prema elektronima, to jest atom
elementa koji je u periodnom sustavu na lijevo ili ispod elementa čiji je atom
negativni dio dipolne molekule.
Što je međusobna udaljenost elemenata u istoj periodi veća, to je veći
dipolni karakter. Posljedica toga jest da između elemenata na suprotnim krajevima
periodnog sustava nastaje samo ionska veza. Stupanj dipolnog karaktera neke
molekule može se eksperimentalno odrediti mjerenjem orijentacije dipolnih
molekula u električnom polju.
Jakost dipola izražavamo električnim dipolnim momentom koji je jednak
umnošku naboja i razmaka između težišta naboja, a označava se s . Prijelaz iz
djelomično ionske veze u kovalentnu vezu za halogenovodike događa se u nizu:
HF HCl HBr HI > > > .
Jakost dipola za HF je = 6,37
C m
i udjel ionskog karaktera je 43 %. Za
HCl = 3,44
C m
i udjel ionskog karaktera je 17 %, za HBr = 2,60
C m

i udjel ionskog karaktera je 11 %, te za HI = 1,27
C m
i udjel ionskog karaktera
je 5 %. Prijelaz iz kovalentne u ionsku vezu shematski je prikazan na slici 17.
58
Slika 17: Prijelaz iz kovalentne u ionsku vezu.

Fajansova pravila definiraju prijelaz iz ionske u kovalentnu vezu i obrnuto:
1) ako je naboj kationa veći, veća je njegova moć polarizacije aniona i veći
je kovalentni karakter spoja. Prema tome Na
+
daje izrazito ionske
spojeve, dok je
3
AlCl
kovalentni spoj. U nizu
2 3
Na Mg Al
+ + +
< < raste
kovalentni karakter veze,
2) ako je kation manji, veća mu je gustoća električnog naboja, veća
polarizacijska moć i veći je kovalentni karakter spoja. U nizu
zemnoalkalijskih elemenata raste ionski polumjer i talište njihovih
klorida, pa prema tome raste i ionski karakter klorida,
2
BeCl
ima talište
405 C, dok
2
RaCl
ima talište 1000 C,
3) ako je polumjer aniona veći, elektroni su dalje od jezgre, lakše se
polarizira i veći
je udjel kovalentne veze u spoju. Mogućnost polarizacije aniona raste
odozgo
prema dolje u skupinama periodnog sustava, a tako i kovalentni
karakter,
3
AlF
ima
talište 1290 C, dok
3
AlI
180 C.
Ako je razlika u elektronegativnosti između dva atoma koja se spajaju veća
od 1,9 kemijski spoj prikazujemo ionskom vezom, ako je manja od 1,9 tada
kemijski spoj prikazujemo kovalentnom vezom.
U LiCl razlika elektronegativnosti je 2 i udjel ionskog karaktera je 54 %,
dok je kod
3
BCl
razlika 1 i udjel ionskog karaktera je 18 %. Općenito, što je veća
razlika u elektronegativnosti između elemenata to je jača ionska veza među njima.
Formalni naboj je broj koji dobijemo kada oduzmemo od broja elektrona
neutralnog atoma po jedan elektron iz svakog elektronskog para u vezi, kao i
njegove preostale slobodne elektrone.
U HNO
3
dušikovom atomu pripadaju četiri elektrona iz četiri elektronska
para. Neutralni dušikov atom ima pet elektrona pa formalni naboj dušika u HNO
3
iznosi 1 + , 5 4 1 · .
Za pisanje strukturnih formula postoji jednostavan Leverov postupak
izračunavanja broja i veza te slobodnih elektronskih parova:
h = broj vodikovih atoma;
a = broj atoma ostalih elemenata;
n
e
= ukupan broj valentnih elektrona (kod kationa se još oduzima naboj
iona, a kod aniona se dodaje naboj iona);
e
v
n
n h 4 a
2
· + ukupni broj veza, to jest broj vezujućih elektronskih
parova;
n h a 1
o
· +
broj veza;
e
n
n 3 a 1
2
r
· + broj veza;
59
s e
n n h 4 a ·
broj slobodnih elektronskih parova.
Primjer
2 4
H SO
; h = 2, a = 5, strukturna formula sulfatne kiseline prikazana je na
slici 18,

e
n 2 6 4 6 32 · + + ·

v
32
n 2 4 5 6
2
· + ·

n 2 5 1 6
o
· + ·

32
n 3 5 1 0
2
r
· + ·

s
n 32 2 4 5 10 · ·
.
Slika 18: Strukturna formula
2 4
H SO
.
Veličina atoma opada u periodi od lijeva na desno, a maksimalna je na
početku svake periode. Polumjeri atoma periodično se mijenjaju porastom
atomnog broja. Postoji razlika u veličini atoma i njegovog iona.
Tako je na primjer atom Na veći od kationa Na
+
. Uzrok tome je što atom
natrija sadrži 3 elektronske ljuske, a ion natrija samo dvije. Zbog smanjenja
negativnog naboja elektronskog oblaka poraste efektivni pozitivni naboj jezgre pa
dolazi do kontrakcije elektronskog oblaka ovakvog kationa. Zato je kation natrija
manji, r = 95 pm, od odgovarajućeg atoma natrija, r = 190 pm. Anioni su veći od
neutralnog atoma istog elementa, a znatno veći od njegovog kationa. Kod silicija
polumjer
4
Si

je 271 pm, polumjer Si 200 pm, a polumjer
4
Si
+
41 pm.
Kovalentni polumjer atoma jednak je polovici međuatomne udaljenosti u
molekuli elementne tvari, to jest polovici duljine kovalentne veze. Ukoliko je
jednostruka veza kovalentni polumjer navodi se kao polumjer atoma. Polumjer
atoma u kristalnoj strukturi naziva se metalnim polumjerom.
Kovalentni polumjeri atoma u molekulama ovise o jakosti veze, a ionski
polumjeri o koordinacijskom broju. Što je koordinacijski broj veći, veći je i ionski
polumjer. Utvrđeno je da sličnost u veličini ionskog polumjera dovodi do sličnosti
u osobinama, pa mogu atomi ili ioni jednog elementa zamjenjivati atome ili ione
drugog elementa u spojevima. Primjer za to su mnogi minerali. Ovo svojstvo bitno
je u minerologiji, metalurgiji i geokemiji.
6.8. Metalna veza
60
Metalnom vezom se međusobno spajaju atomi metala, dakle elementi na
lijevo i u sredini periodnog sustava. Oni imaju karakteristična metalna svojstva:
mehaničku čvrstoću, kovkost, metalni sjaj, električnu i toplinsku vodljivost.
Prema elektronskoj teoriji metalne veze koju su postavili P. Drude i H. A.
Lorentz metalna veza nastaje tako da neutralni atomi odbace valentne elektrone,
a ti slobodni elektroni u kristalnoj rešetci povezuju nastale metalne katione. U
metalu se nalazi određeni broj slobodnih delokaliziranih elektrona koji se kreću u
međuatomnim prostorima poput molekula plina pa se i nazivaju „elektronskim
plinom“.
A. Sommerfeld je primjenom kvantne mehanike postavio teoriju
slobodnog elektrona u metalu koja ukazuje da elektroni nisu potpuno slobodni,
već se nalaze u zonama točno određene energije, u kvantnim nivoima, koji se
popunjavaju prema Paulijevom principu zabrane.
Elektroni imaju stalnu potencijalnu energiju,
p
E
, koja je jednaka energiji
ionizacije za taj metal. Ukoliko se dovede energija viša od
p
E
elektron izlazi iz
metala i preskače takozvani energijski zid čija je visina jednaka energiji ionizacije.
Unutar toga zida elektron se može kretati. Ukupna energija elektrona jednaka je:
2 2
u p 2
n h
E E
8 m L
· + .
p
E
(potencijalna energija), h (Planckova konstanta) i m (masa elektrona)
konstantne su vrijednosti pa energija kvantnog nivoa elektrona unutar
energijskog zida raste porastom glavnog kvantnog broja n, a opada s duljinom
energijskog zida L. Potencijalna energija elektrona je negativna jer elektron i
jezgra imaju suprotan naboj.
Atomi su u kristalnoj rešetki metala gusto zbijeni pa se stapaju energijski
zidovi njihovih elektrona, a time duljina zida raste. Energijski nivoi dolaze tako
blizu jedan drugome da nastane vrpca energijskih nivoa unutar koje je potrebna
vrlo mala energija kako bi se elektroni pomaknuli iz jednog energijskog nivoa u
drugi. To omogućava veliku električnu i toplinsku vodljivost metala. Najviši
popunjeni energijski nivo u vrpci naziva se Fermijev nivo, ali je on znatno ispod
vrha energijskog zida.
Elektroni koji se nalaze blizu Fermijevog nivoa lako se pobude apsorpcijom
energije i zovu se vodljivim elektronima. Međutim, daljnjim povećanjem
temperature povećava se oscilacija atoma, elektroni se češće sudaraju s jezgrama
i smanjuje se njihovo slobodno kretanje. Zato se većim povećanjem temperature
smanjuje električna vodljivost metala. Kod apsolutne nule, 0 K, metali imaju
beskonačno mali električni otpor i postaju supravodiči.
Model molekulnih orbitala 1928. godine američki fizičar Felix Bloch
primijenio je za tumačenje veze između atoma kristalne rešetke. Brillouin je
razradio Blochove zamisli i nastala je teorija elektronske vrpce čvrstih tvari.
Prema toj teoriji valentni elektroni nisu vezani za određenu atomnu jezgru
već su potpuno delokalizirani. Preklapanjem atomnih orbitala valentnih elektrona
nastaju molekulne orbitale. Iz pojedinih vrsta atomnih orbitala nastaju kod metala
elektronske vrpce koje se malo razlikuju u energiji.
Pojedine elektronske vrpce međusobno su odijeljene zabranjenim
zonama, takozvanim Brillouinove zonama, koje ne sadrže elektrone. Energija
61
zabranjene zone tolika je da sprečava slobodan prijelaz elektrona iz energijski
niže u energijski višu vrpcu. Djelomično popunjena vrpca sadrži valentne
elektrone i naziva se valentnom vrpcom. Prazna vrpca naziva se vodljivom
vrpcom ili Blochovim orbitalama.
Elektroni potpuno popunjene vrpce ne mogu sudjelovati u električnoj
vodljivosti jer nemaju slobodne energijske nivoe, a zabranjena zona priječi im
prijelaz u višu vrpcu. Metale karakteriziraju elektronske vrpce koje nisu potpuno
popunjene. Više energijske orbitale prostiru se dalje od jezgre pa se one jače
preklapaju, elektronske vrpce se šire, a zabranjene zone sužavaju.
Preklapanje valentnih i vodljivih elektronskih vrpci dovodi do još
slobodnijeg kretanja elektrona pod utjecajem električnog polja. Porastom glavnog
kvantnog broja raste metalni karakter unutar skupine periodnog sustava. Na slici
19 prikazano je nastajanje elektronskih vrpca u litiju.
Slika 19: Shema nastajanja elektronskih vrpca u metalu litiju.
Preklapanjem valentnih i vodljivih vrpci jače je ako je međuatomna
udaljenost manja, pa zato alotropi s većom gustoćom imaju izraženiji metalni
karakter. Tako je alotrop bijeli kositar metal gustoće 7,28
3
g
cm
, dok je alotrop sivi
kositar nemetal gustoće 5,75
3
g
cm
.
Međutim, postoje i takve čvrste tvari koje slabo vode električnu struju i
zovu se izolatori. Izolatori imaju praznu vodljivu vrpcu, ali je ona udaljena od
valentne vrpce vrlo velikom zabranjenom zonom što znači da elektroni ne mogu
lako priječi iz valentne u vodljivu vrpcu. Dobar izolator ima
24
10

vodljivosti vodiča
srebra.
Poluvodičima nazivamo određene čvrste tvari, primjerice kristalizirani
silicij i germanij, koje imaju malu električnu vodljivost pri nižim temperaturama,
ona im znatno poraste s porastom temperature.
62
Poluvodiči također imaju praznu vodljivu vrpcu, ali je ona odijeljena od
valentne vrpce znatno užom zabranjenom zonom nego kod izolatora. Kod sobne
temperature vrlo malo elektrona ima dovoljnu energiju kako bi mogli priječi
zabranjenu zonu.
S porastom temperature raste toplinska energija elektrona i sve više ih
preko zabranjene zone prelazi u vodljivu vrpcu. Tako se prazne energijski nivoi
valentne vrpce u koje uslijd toga mogu ulaziti elektroni iz nižih, popunjenih nivoa.
Prema tome, porastom temperature raste električna vodljivost poluvodiča. Takvi
poluvodiči zovu se i unutarnji poluvodiči jer im vodljivost ovisi o njihovim
elektronima koji svojom toplinskom energijom prelaze preko zabranjene zone.
Postoje i poluvodiči čija vodljivost ovisi o uvođenju male količine stranih
atoma, takozvanih nečistoća. To su vanjski poluvodiči. Koncentracija nečistoća
je vrlo mala, jedan atom na milijun atoma. Kao nečistoće u germaniju ili siliciju
najčešće služe atomi jednog od elemenata 15. (As ili Sb) ili 13. skupine (Al, Ga,
In). Atomi tih elemenata zamjenjuju u kristalnoj rešetki neke atome Si ili Ge, a da
se pri tom ne mijenja kristalna rešetka. Električna vodljivost pri toj zamjeni
poraste približno 50 puta.
Zamijenimo li jedan atom silicija atomom arsena elektronske konfiguracije
2 3
4s 4p koji ima u vanjskoj ljusci jedan valentni elektron više nego silicij, arsenu
preostaje jedan slobodan elektron. Tako oko arsenovog atoma kruži njegov
slobodni elektron u kristalnoj rešetki silicija. Kako se ovaj elektron nalazi na
velikoj udaljenosti od jezgre slabo je vezan za jezgru arsenovog atoma pa je
potrebna mala energija kako bi se oslobodio i ušao u vodljivu vrpcu silicija.
Arsenov atom postao je donor elektrona, donorska nečistoća, a silicij je postao n –
tip poluvodiča, negativni tip zbog viška elektrona.
Ugrađivanjem atoma s tri valentna elektrona, na primjer indija elektronske
konfiguracije
2 1
5s 5p , atom prima jedan elektron od silicija i time nastaje pozitivna
„šupljina“, a silicij postaje p – tip poluvodiča. Vanjski poluvodiči su bolji od
unutarnjih poluvodiča. Shematski su n i p tip poluvodiča prikazani na slici 20.
Slika 20: Shema nastajanja n i p tipa poluvodiča.
Neki metali kod vrlo niskih temperatura postižu potpunu neotpornost
prema prolazu električne struje i postaju supravodiči. Kod određene kritične
63
temperature i ispod te temperature materijal nema otpor prema električnoj struji.
Mogućnost tvari da provodi električnu struju bez gubitaka ispod kritične
temperature,
c
T
, naziva se supravodljivost.
Tvar u supravodljivom stanju odbija vanjsko magnetno polje poput
dijamagnetičnih tvari. Takva je tvar idealna dijamagnetična tvar.
Postoje dva tipa supravodiča. Tip I uključuje gotovo sve metale, no više se
koristi tip II supravodiča, a to su određene legure metala i keramika. Poznati
supravodiči su legure NbTi kojoj je
c
T
9,6 K i
3
Nb Sn
kojoj je
c
T
18,1 K. Keramika
2 3 7
YBa Cu O
trivijalno se naziva jedan, dva, tri oksid. Supravodiči su relativno
skupi, hlade se tekućim helijem, a koriste se primjerice u medicini za nuklearnu
magnetnu tomografiju, za akceleratore, nuklearne reaktore, u mikroelektronici i
drugdje.
7. Kompleksni spojevi
Kompleksni spojevi su spojevi u kojima su skupine atoma povezane u više ili
manje stabilne jedinice u čvrstom, tekućem ili otopljenom stanju.
Atom za koji su vezani ostali atomi u molekuli ili ionu naziva se centralnim
atomom, a atomi vezani na centralni atom nazivaju se ligandi. Centralni atom
može u kovalentnoj vezi s ligandima predati ili primiti jedan ili više slobodnih
elektronskih parova. Takva se veza naziva još i koordinacijskom vezom.
Kompleksne soli tipični su ionski spojevi čija je prostorna rešetka
sastavljena od kompleksnih iona suprotnog naboja. Veza između centralnog atoma
i liganada uglavnom je kovalentna s djelomičnim ionskim karakterom.
Centralni atomi u kompleksnim spojevima većinom su atomi metala velike
ionizacijske energije, to jest atomi prijelaznih i unutarnjih prijelaznih elemenata
čiji kationi nemaju elektronsku konfiguraciju plemenitog plina.
Centralni metalni kationi najčešće su od sljedećih elemenata: Zn, Fe, Cu,
Co, Cr, Ni, Ag, Au, Pt i U. To su elementi s nepopunjenim s, p i d orbitalama koji
nastoje popuniti te orbitale vezanjem liganada koji imaju slobodne elektronske
parove.
Najčešći ligandi su ioni
F

, Cl

,
Br

,
I

,
2
S

, CN

, NCS

, OH

, NO
+
,
2
2 3
S O ,

2
3
CO ,

2
NO ,

2
NH ,
2
2
O ,

te molekule
3
NH
,
2
H O
, NO, CO.
7.1. Nazivlje kompleksnih spojeva
64
Naziv kompleksnog spoja sastoji se od naziva njegovih kompleksnih ili
običnih kationa i aniona. Naziv kompleksnih kationa i aniona sastoji se od naziva
centralnog atoma i naziva liganada.
Kod kompleksnih aniona odbaci se od latinskog imena centralnog atoma
nastavak – um, cuprum, odnosno – ium , aluminium i doda nastavak – at: kuprat,
ferat, stanat, aluminat.
Naziv centralnog atoma kompleksnog kationa je naziv tog elementa: bakar,
kobalt, uran, željezo, nikal.
Neutralni i pozitivni ligandi su:
3
NH
amin,
2
H O
akva, NO
+
nitrozil, CO
karbonil,
H
+
hidrogen. Negativni ligandi završavaju na o:
F

fluoro, Cl

kloro,
Br

bromo,
I

jodo,
2
S

tio, CN

cijano, NCS

tiocijano, OH

hidrokso,
2
2 3
S O


ditiosulfato,
2
3
CO

karbonato,
2
NO

nitrito,
2
2
O

perokso,
2
O

okso,
2
4
SO

sulfato,
2
2 4
C O

oksalato.
Kod pisanja naziva kompleksnog iona:
1) prvo dolazi broj liganada na grčkom jeziku (mono, di, tri, tetra, penta,
heksa, hepta,
okta, nona, deka);
2) zatim dolaze imena liganada po abecednom redu;
3) potom dolazi naziv centralnog atoma;
4) zatim njegov oksidacijski broj (rimski) u zagradi;
5) i na kraju dolazi naziv -ion.
Primjeri za nazive kompleksnih kationa:

( )
3
3
6
Co NH
+
heksaaminkobalt(III)-ion,
( )
2 2
4
CrCl H O
+
tetraakvadiklorokrom(III)-ion,
( ) ( )
2
3
5
Co ONO NH
+
-pentaaminnitritokobalt(III)-ion.
Ovi kompleksni kationi mogu se spojiti s određenim anionom i nastaje
kompleksni ionski spoj, kompleksna sol. Prvo se piše naziv kationa, a onda naziv
aniona uz odbacivanje riječi -ion.
Primjeri za nazive kompleksnih soli s kompleksnim katonima:
( ) ( ) ( )
3 2 4
4
Co OH NH H O SO
akvatetraaminhidroksokobalt(III)-sulfat,
[ ] [ ]
2 3
2
UO NO
dioksouran(VI)-nitrat.
Primjeri za nazive kompleksnih aniona:
( )
3
2 3
2
Ag S O

ditiosulfatoargentat(I)-ion,
65

[ ]
2
2 4
PtBr Cl

dibromotetrakloroplatinat(IV)-ion,
( )
4
6
Fe CN

hesacianoferat(II)-ion,
( )
3
6
Fe CN

heksacianoferat(III)-ion.
Kod kompleksnih soli s kompleksnim anionima prvo je naziv kationa, a
zatim aniona kojem se odbacuje riječ -ion. Primjeri su:
( )
4
8
K W CN
kalij-oktacianovolframat(IV),
( )
2
5
Na Fe CN NO
natrij-pentacianonitrozilferat(III),
( )
4
6
NH Sb OH
amonij-heksahidroksoantimonat(V).
Prema teoriji valentne veze vezanjem liganada na centralni atom nastaju
kompleksni ioni čija je elektronska konfiguracija jednaka ili slična elektronskoj
konfiguraciji plemenitih plinova, a to je omogućeno zbog slobodnih s, p i d orbitala
centralnog atoma i hibridizacije tih orbitala.
Primjeri su kompleksne soli ( )
4
6
K Fe CN
i ( )
3
6
K Fe CN
. ( )
4
6
K Fe CN
je
žuta krvna sol, uz ion
K
+
sadrži i kompleksni anion heksacianoferat(II)-ion,
( )
4
6
Fe CN

. U tom kompleksnom anionu je za centralni kation
2
Fe
+
vezano šest
liganada iona CN

.
Elektronska konfiguracija atoma željeza i iona
2
Fe
+
je:

Fe 3d 4s 4p ,

2
Fe
+
3d 4s 4p .
Spoj je dijamagnetičan i zato mora imati sve elektrone sparene. Prema
tome ion
2
Fe
+
primanjem 12 elektrona u četiri 3d, jednu 4s i tri 4p orbitale iz šest
liganada CN

dobit će stabilnu elektronsku konfiguraciju kriptona
2 10 6
4s 3d 4p .
Prema teoriji valentne veze tih 12 elektrona predaju 6 iona CN

, to jest
svaki ion CN

po jedan slobodan elektronski par, a to rezultira s 6 kovalentnih
veza između iona Fe
2+
i 6 iona CN

.
Šest elektrona
2
Fe
+
koji ne sudjeluju u vezi popune tri 3d orbitale, dolazi do
d
2
sp
3
hibridizacije, a 6 d
2
sp
3
hibridnih kovalentnih veza usmjereno je prema 6
uglova oktaedra. Svi elektroni su spareni pa je spoj dijamagnetičan:
( )
4
6
Fe CN


2 3
3d d sp .

( )
3
6
K Fe CN
je crvena krvna sol, kalij-heksacianoferat(III). U
kompleksnom anionu ( )
3
6
Fe CN

također je vezano šest iona CN

, ali na
centralni kation
3
Fe
+
. Elektronska konfiguracija iona
3
Fe
+
je:
66
3d 4s 4p .
Spoj je slabo paramagnetičan pa mora imati nesparene elektrone. Može
primiti još 13 elektrona kako bi nastala elektronska konfiguracija kriptona. Prima
12 elektrona, a ostaje jedan nespareni elektron. Također ima istu oktaedarsku
strukturu i d
2
sp
3
hibridizaciju kao i ( )
4
6
K Fe CN
:
2 3
3d d sp
U kompleksnim solima ( )
4
6
K Fe CN
i ( )
3
6
K Fe CN
veza između iona
2
Fe
+

ili
3
Fe
+
i iona CN

nastala je donorsko – akceptorskim mehanizmom. Ion CN

kao donor predao je elektrone ionu
2
Fe
+
kao akceptoru i iz 2 nesparena elektrona,
jedan iz
2
Fe
+
i jedan iz CN

nastaje veza između
2
Fe
+
i CN

iona. Atom liganda
koji predaje elektrone naziva se donorski ili vezni atom. Kod iona CN

donorski
atom je atom ugljika jer je on atom manje elektronegativnosti.
7.2. Magnetna svojstva kompleksnih spojeva
Spoj ( )
3
6
K Fe CN
slabo je paramagnetičan, dok je spoj [ ]
3 6
K FeF
jako
paramagnetičan, a po strukturi su identični. Paramagnetičnost ukazuje na velik
broj nesparenih elektrona. U [ ]
3 6
K FeF
unutarnje 3d orbitale iona Fe
3+
ne sudjeluju
u vezanju
F

liganada, već samo s, p i d orbitale vanjskog kvantnog nivoa.
[ ]
3
6
FeF

:
3 2
3d sp d .
Ovdje je struktura spoja određena magnetnim svojstvima spoja.
Magnetsko polje odbija dijamagnetične, a privlači paramagnetične tvari. Ti
učinci mogu se mjeriti Gouyevom vagom. Dijamagnetična tvar će stavljenem
između polova jakog elektromagneta i uključenjem magnetnog polja postati
„lakša“, a paramagnetična tvar „teža“. Paramagnetična tvar nastoji ući u
magnetsko polje, a dijamagnetična tvar nastoji izaći iz magnetskog polja. Razlog
ovakvom ponašanju tvari je u elektronskoj konfiguraciji njihovih atoma.
Zbog gibanja elektrona u atomu nastaje spinski i orbitalni magnetni
moment. Ako su u atomu svi elektroni spareni, poništavaju se spinski magnetni
momenti, a ako je tvar u čvrstom ili tekućem stanju poništavaju se i orbitalni
magnetni momenti i takva tvar prema okolini ne pokazuje nikakav magnetni
moment. Ako je unesena u vanjsko magnetsko polje inducira se u njoj magnetno
polje koje je usmjereno protiv vanjskog magnetnog polja i vanjsko magnetno polje
odbija tu tvar. Takva tvar je dijamagnetična tvar ili niskospinska tvar.
No, ako atomi sadrže nesparene elektrone onda posjeduju spinski
magnetni moment, pa će se u vanjskom magnetskom polju ti elementarni magneti
usmjeravati u smjeru tog vanjskog magnetskog polja. Time se u vanjskom
magnetnom polju povećava broj silnica i magnetno polje privlači tvar. Takva tvar
je paramagnetična tvar ili visokospinska tvar.
67
Kompleksne spojeve kod kojih su ligandi vezani samo na vanjske d orbitale
centralnog kationa nazivamo vanjskoorbitalnim kompleksima, a kompleksi kod
kojih su vezani i za unutarnje d orbitale centralnog kationa nazivamo unutrašnje-
orbitalnim kompleksima. Unutrašnje-orbitalni kompleksi stabilniji su od
vanjskoorbitalnih kompleksa.
( )
3
3
6
Cr NH
+
je jako paramagnetičan, visokospinski unutrašnje-orbitalni
kompleks, d
2
sp
3
hibridizacija, oktedarska struktura.
( )
2
3
6
Zn NH
+
je dijamagnetičan, niskospinski vanjskoorbitalni kompleks,
sp
3
d
2
hibridizacija, oktedarska struktura.
( )
2
4
Ni CN

je dijamagnetičan, niskospinski unutrašnje-orbitalni kompleks,
dsp
2
hibridizacija, kvadratna struktura.
[ ]
2
4
NiCl

je paramagnetičan, visokospinski vanjskoorbitalni kompleks, sp
3
hibridizacija, tetraedarska struktura.
( )
3
2
Au NH
+
je dijamagnetičan, niskospinski vanjskoorbitalni kompleks, sp
hibridizacija, linearna struktura.
[ ]
2
4
CuCl

je slabo paramagnetičan, visokospinski vanjskoorbitalni kompleks,
sp
3
hibridizacija, tetraedarska struktura.
( )
2
2
6
Zn H O
+
je dijamagnetičan, niskospinski vanjskoorbitalni kompleks,
sp
3
d
2
hibridizacija, oktedarska struktura.
[ ]
2
4
PtCl

je dijamagnetičan, niskospinski unutrašnje-orbitalni kompleks,
dsp
2
hibridizacija, kvadratna struktura.
( )
2
2
6
Fe H O
+
je paramagnetičan, visokospinski vanjskoorbitalni kompleks,
sp
3
d
2
hibridizacija, oktedarska struktura.
( )
2
6
Fe CN

je dijamagnetičan, niskospinski unutrašnje-orbitalni kompleks,
d
2
sp
3
hibridizacija, oktedarska struktura.
Do sada su svi spominjani kompleksni spojevi bili s parnim brojem liganada.
Postoje i kompleksni spojevi s neparnim brojem liganada. Ako ima pet liganada
onda najčešće dolazi do dsp
3
ili sp
3
d hibridizacije, a ligandi su smješteni u uglove
trigonske ili kvadratne bipiramide. Kod
[ ]
3
7
UF

imamo d
3
sp
3
hibridizaciju, a sedam
liganada smješteni su u uglove pentagonske bipiramide.
Teorija ligandnog polja tumači utjecaj elektronske strukture centralnog
iona i prirode liganada na sastav i strukturu kompleksa. Razvili su je Bethe,
Mulliken, van Vleck i Orgel iz elektrostatičke teorije kristalnog polja primjenom
teorije molekulnih orbitala.
Prema teoriji ligandnog polja kompleks se sastoji od centralnog metalnog
kationa koji je okružen anionima ili negativnim krajem dipolnih molekula pa se
elektroni centralnog kationa nalaze pod utjecajem električnog polja elektrona
liganada.
Poseban utjecaj elektroni liganada imaju na elektrone u d orbitalama
metalnog kationa koje nisu potpuno popunjene. Poznato je da su d orbitale
različito usmjerene u prostoru i različite su simetrije, pa zbog toga utjecaj
68
električnog polja liganda ovisi o prostornom rasporedu liganada oko centralnog
kationa.
Ako je prostorni raspored liganada oko centralnog iona tetraedrijski,
kvadratni ili oktaedrijski, d orbitale centralnog atoma su degenerirane. Zbog
elektrostatičkog odbijanja između elektrona liganada i d elektrona centralnog
kationa raste energija degeneriranih d orbitala i nastaje pet pobuđenih
degeneriranih d orbitala.
Kada je prostorni raspored liganada oktaedrijski, a ligandi se nalaze na
osima x, y i z, onda ligandno polje jače djeluje na d orbitale koje se protežu uzduž
osi x, y i z pa elektroni u orbitalama
2 2
x y
d

i 2
z
d
imaju veću energiju od elektrona
u orbitalama
xy
d
,
xz
d
i
yz
d
koje leže između osi x, y i z.
Kod kvadratnog rasporeda liganada oko centralnog atoma dva liganda se
nalaze na osi x i dva na osi y, pa će maksimalno djelovanje ligandnog polja biti na
d orbitalu koja se proteže uzduž osi x i y to jest na orbitalu
2 2
x y
d

, a zatim slabije na
xy
d
orbitalu koja se proteže između x i y osi. Manji utjecaj je na ostale orbitale.
Kod tetraedarijskog rasporeda ligandi se nalaze između x, y i z osi te
ligandno polje maksimalno djeluje na d orbitale koje se prostiru između osi. Zbog
manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedrijskog polja manja je nego
energija cijepanja oktaedrijskog polja.
7.3. Jačina veze, koordinacijski broj i izomerija
kompleksa
Jačina veze u kompleksnom spoju između centralnog metalnog kationa i
liganada ovisi o naboju centralnog metalnog kationa. Što je naboj centralnog
metalnog kationa veći veza s ligandima je čvršća.
Jačina veze ovisi i o veličini centralnog metalnog kationa jer se kod većih
kationa lakše preklapaju njihove d orbitale s orbitalama liganda i nastala veza je
čvrsta.
Jačina veze također ovisi o oksidacijskom broju centralnog metalnog
kationa. Što je pozitivni naboj metalnog kationa viši to je on jači elektron-akceptor
i lakše stvara veze s ligandima.
Broj liganada oko centralnog iona naziva se koordinacijski broj. On ovisi
o elektronegativnosti centralnog kationa i o donorskim osobinama liganda.
Što je ligand jači elektron-donor manje se liganada veže na centralni
metalni kation jer svojim vezanjem povećava negativni naboj na centralnom
metalnom kationu, a on se prema Paulingovom pravilu elektroneutralnosti ne
smije razlikovati za više od ± 1e

od nule.
Za isti centralni metalni kation veže se manje jakih elektron donora poput
Cl

ili
Br

, primjer
[ ]
4
FeCl

, nego molekula vode ili amonijaka, primjer
( )
3
2
6
Fe H O
+
. Što je metalni kation od elementa veće elektronegativnosti, veći je
negativni naboj na njemu i može koordinirati manje liganada koji mu donose
69
elektrone. Bakar ima elektronegativnost 1,9, dok zlato 2,4 pa Cu
+
koordinira 4
CN

u
[ ]
3
4
Cu(CN)

, a Au
+
koordinira 2 CN

u
[ ]
2
Au(CN)

.
Broj liganada iz geometrijskih razloga ovisi i o polumjeru centralnog
metalnog kationa i liganada. Tako centralni metalni kationi malog polumjera imaju
koordinacijski broj 2 ili 3 dok oni većeg polumjera imaju koordinacijski broj 4, 6 ili
8.
Postoje kompleksni spojevi u kojima su za isti centralni atom vezani
različiti ligandi. Takve kompleksne spojeve nazivamo mješoviti kompleksi. Ti
kompleksi mogu nastati zamjenom jednog ili više liganada u nekom kompleksu s
nekim drugim ligandima.
Primjer je postupno zamjenjivanje liganada vode u ljubičastom
( )
3
2
6
Cr H O
+
s Cl

pri čemu nastaje svjetlo zeleni ion ( )
2
2
5
CrCl H O
+
i tamno
zeleni ion ( )
2 2
4
CrCl H O
+
.
Kada je kemijski sastav kompleksnih soli isti, ali su im kemijska i fizička
svojstva različita, nazivamo tu pojavu izomerijom. Dolazi li do zamjene vode s
drugim ligandima onda takvu izomeriju nazivamo i hidratna izomerija.
Kada je izomerija uzrokovana različitom povezanosti atoma onda je to
strukturna izomerija. Primjer za strukturnu izomeriju su kompleksne soli
( ) ( )
2 3
4
CoCl NO NH Cl
i ( )
2 3 2
4
CoCl NH NO
. U ovim je kompleksima ion
2
NO

u
prvom slučaju povezan kovalentnom vezom, a u drugom slučaju ionskom vezom.
Kod mješovitih kompleksa ili kompleksa s organskim ligandima, postoji
prostorna ili stereoizomerija, a uzrokovana je različitim prostornim
smještanjem liganada oko centralnog metalnog kation. Kod stereoizomerije
razlikujemo cis – trans izomeriju i zrcalnu izomeriju.
Kod cis – trans izomerije dva istovrsna liganda prostorno su jednom
susjedni ligandi što je cis položaj, a drugi puta su udaljeni što je trans položaj.
Zrcalna izomerija postoji kada se dva izomera odnose kao predmet i
njegova slika u ogledalu, a takvi izomeri nazivaju se enantiomeri. Karakteristično
je da su enantiomeri uvijek optički aktivni, to jest ravninu polarizirane svjetlosti
zaokreču za isti iznos, jedan izomer nalijevo, a drugi nadesno.
Svi do sada navedeni kompleksni spojevi bili su mononuklearni, to jest
kompleksi sa samo jednim centralnim metalnim kationom. Poznati su i takozvani
polinuklearni kompleksi sa dva ili više centralnih atoma. Oni najčešće nastaju
kada jedan centralni metalni kation nema dovoljno liganada pa su prisutni ligandi
istovremeno povezani s više centralnih metalnih kationa.
7.4. Stabilnost i reaktivnost kompleksa
Stabilnost kompleksa ovisi o tome u kolikoj je mjeri centralni kation
kompleksnim vezivanjem liganada postigao konfiguraciju plemenitog plina. Tako
ioni
2
Fe
+
,
3
Co
+
i Cu
+
u kompleksima ( )
4
6
Fe CN

, ( )
3
3
6
Co NH
+
i ( )
3
4
Cu CN


postižu elekronsku konfiguraciju plina kriptona.
Međutim, ioni
3
Fe
+
,
2
Co
+
i
2
Cu
+
kompleksnim vezivanjem istog broja istih
liganada ne postižu istu stabilnu konfiguraciju, pa su i njihovi kompleksni ioni
70
manje stabilni. Oni se nastoje transformirati u stabilne ione primanjem ili
otpuštanjem elektrona:
( ) ( )
3 4
6 6
Fe CN e Fe CN

+ ili ( ) ( )
2 3
3 3
6 6
Co NH e Co NH
+ +

.
Stabilnost kompleksnog iona ovisi o:
1) elektrostatičkom učinku,
2) polarizaciji,
3) energiji stabiliziranja orbitale
4) kelatnom efektu.
Elektrostatički učinak uzrokovan je time što kompleks nastaje spajanjem
pozitivnog centralnog metalnog kationa s ligandima koji su anioni ili molekule. Što
je naboj centralnog metalnog kationa veći, a polumjer manji, njegov ionski
potencijal je veći, a privlačenje liganada jače i kompleks je stabilniji. Ionski
potencijal je omjer naboja i polumjera iona,
z
r
.
Moć polarizacije centralnog kationa raste s gustoćom njegovog naboja,
razmjerna je efektivnom naboju jezgre, a obrnuto razmjerna polumjeru iona.
Odnos između sklonosti polarizaciji centralnog kationa i stabilnosti nastalog
kompleksnog spoja dan je Pearsonovim pravilom koje glasi: „Stabilnost
kompleksnog spoja može se proreči prema polarizaciji tako da mali centralni
metalni kationi visokog naboja koji su slabo skloni polarizaciji grade stabilnije
komplekse s malim ligandima koji su također manje skloni polarizaciji.“
Male centralne metalne katione visokog naboja nazvao je Pearson „tvrdim
kiselinama“, a male ligande slabo sklone polarizaciji „tvrdim bazama“ jer metalni
kation ima svojstva kiseline, a ligand baze.
Veći metalni kationi, na primjer prijelaznih metala, stvaraju stabilnije
komplekse s većim ligandima. Prema Pearsonu to su „meke kiseline“ i „meke
baze“. Prema tome Pearsonovo pravilo može se izreči i: „'Tvrde kiseline' se vežu s
„tvrdim bazama“, a „meke kiseline“ s „mekim bazama“ dajući pri tom stabilne
komplekse.“
„Tvrde kiseline“ su:
2 2 2 2 3
Li , Na , H , Be , Mg , Ca , Mn , Fe ,
+ + + + + + + +
3 3 3
Co , Al , Cr ,
+ + +


4 4 4
Ti , Sn i Th
+ + +
.
„Tvrde baze“ su:
2 2 2 3
2 3 3 4 4 4
H O, NH , OH , O , F , CO , SO , PO i ClO

.
„Meke kiseline“ su:
0 2 2 2 2 2 4
2
Me , Cu , Ag , Au , Tl , Hg , Hg , Cd , Pd , Pt i Pt
+ + + + + + + + + +
.
„Meke baze“ su:
2
2 3
CO, CN , SCN , I i S O

.
Prijelazne kiseline su:
2 2 2 2 2 2 2 3
Fe , Co , Ni , Cu , Zn , Sn , Pb i Bi .
+ + + + + + + +
Prijelazne baze su:
2
3 2 3
Br , N , Cl , NO i SO .

Prema energiji stabiliziranja orbitale stabilniji su unutrašnje-orbitalni
kompleksi, a manje su stabilni vanjskoorbitalni kompleksi. Taj učinak jači je od
elektrostatičkog učinka jer ion
2
Fe
+
u unutarnje-orbitalnom kompleksima je
stabilniji od iona
3
Fe
+
u vanjskoorbitalnim kompleksima.
71
Najveću stabilnost imaju kompleksni spojevi zatvorene prstenaste
strukture. Takvi kompleksi zovu se kelati i teško su topljivi. Ukoliko imaju
polidentatne ligande, primjer ( )
2
2
5
CrCl H O
+
, onda su to izrazito stabilni
kompleksi, stabilniji nego kompleksi s monodentatnim ligandima, primjer
( )
3
2
6
Cr H O
+
.
Stabilniji kompleks ne mora biti i inertniji kompleks, to jest ne mora se jače
opirati izmjeni svojih liganada:
( ) ( )
3 2
2 2 2
6 5
Cr H O Cl CrCl H O H O
+ +

+ + .
Prema reaktivnosti komplekse dijelimo na inertne i labilne. Labilni ili
reaktivni su kompleksi sa centralnim kationom poput
2 3 3
Ca , Ti i V
+ + +
, a inertni su
kompleksi gdje se ligandi vezani primjerice na
3 3 4
Fe , Co i Pt
+ + +
. Kod mješovitih
kompleksa trans izomer uvijek je reaktivniji od cis izomera.
Kompleksi kod kojih su kao ligandi na centralni metalni atom vezane
molekule CO nazivaju se metalni karbonili, na primjer
6 5 4
Cr(CO) , Fe(CO) i Ni(CO)
. Atom nikla u
4
Ni(CO)
postiže elektronsku
konfiguraciju plemenitog plina kriptona kada veže četiri molekule CO, to jest
četiri elektronska para. Pri tom dolazi do sp
3
hibridizacije i između atoma nikla i
ugljika stvara se jednostruka veza.
Osim karbonila s jednim centralnim atomom postoje i takozvani
polinuklearni metalni karbonili kao što su
2 8 3 12 2 9
Co (CO) , Fe (CO) i Fe (CO)
.
Metalni karbonili kao i cijano kompleksi sadrže vezu metal – ugljik. Drugi
kompleksi metala i metaloida s vezom metal – ugljik imaju ugljikov atom kao
sastavni dio organskog liganda i nazivamo ih organometalnim spojevima.
7.5. Boja anorganskih tvari
Boja svake tvari uzrokovana je apsorpcijom svjetlosti. Ukoliko tvar
apsorbira ili propušta dio spektralnog područja vidljivog dijela spektra boja te
tvari bit će komplementarna apsorbiranoj boji.
Apsorbira li tvar fotone svih valnih duljina vidljivog dijela spektra, 400 –
800 nm, tvar je crna, a propušta li fotone svih valnih duljina vidljivog dijela
spektra onda je tvar bezbojna.
Propušta li tvar vidljivi dio spektra svjetlosti od 600 do 800 nm, tvar je
crvene boje. Propušta li vidljivi dio spektra svjetlosti valne duljine približno 400
nm, tada je tvar ljubičaste boje. Bezbojne tvari apsorbiraju fotone nevidljivog,
ultraljubičastog, dijela spektra. Sve tvari s dipolnim molekulama apsorbiraju
fotone u infracrvenom dijelu spektra.
Apsorbirana energija zračenja rijetko isijava kao svjetlost, većinom se
pretvara u toplinu. No, može isijavati kao svjetlost, a tu pojavu nazivamo
luminescencija. Luminescencija se dijeli na fluorescenciju i fosforescenciju.
Tvari koje imaju stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitog plina
većinom su bezbojne, ali ako sadrže ione prijelaznih ili unutarnje prijelaznih
elemenata s nepopunjenim d orbitalama većinom su obojene. To se osobito odnosi
72
na katione prijelaznih elemenata s nesparenim d elektronima:
3
Ti
+
je ljubičast,
2
Cu
+
je plav,
3
V
+
je zelen,
2
Ni
+
je žut,
2
V
+
je ljubičast. Katoni sa sparenim d
elektronima poput Cu
+
i
2
Zn
+
su bezbojni.
Kod kompleksnih spojeva najveći utjecaj na boju spoja imaju ligandi.
Spektrokemijski niz liganada pokazuje kako se pomiče apsorpcija svjetlosti od
crvenog prema ljubičastom području s porastom jakosti ligandnog polja od
I do CN

:
2 3
I Br Cl OH F H O NH CN

< < < < < < < ,
[ ]
2
4
CuCl

apsorbira u narančastom području, kompleks je zeleno smeđi,
( )
2
2
6
Cu H O
+
apsorbira u žutom području, kompleks je plav,
( )
2
4
Cu CN

apsorbira u ljubičastom području, kompleks je bezbojan.
Kako raste sklonost polarizaciji u nizu Cl Br I

< < tako se apsorpcija
svjetlosti pomiče prema većim valnim duljinama, a raste i obojenost spojeva. AgCl
je bezbojan, AgBr je blijedo žut, dok je AgI izrazito žut. Isto tako,
2
HgCl
je
bezbojan, dok je
2
HgI
crven.
73
8. Otopine
Otopine su homogene smjese čistih tvari u stanju molekulne ili ionske
disperzije. Čestice u otopinama su manje od 1 nm. Tvari koje čine otopinu
nazivaju se komponentama. Ona komponenta koja se u otopini nalazi u većoj
količini od ostalih naziva se otapalo, dok se sve ostale komponente nazivaju
otopljenim tvarima.
Količinski sastav otopina izražava se omjerima, udjelima, koncentracijama i
molalitetom. Omjer može biti maseni
B
B,A
A
m
m
C ·
, volumni
B
B,A
A
V
V
w ·
i množinski
B
B,A
A
n
r
n
·
.
Udjel također može biti maseni, volumni i množinski:
B
B
i
m
m
u ·
L
,
B
B
i
V
V
¢ ·
L
i
B
B
i
n
x
n
·
L
. Za množinski udjel kod plinskih smjesa koristi se oznaka y.
Koncentracija je omjer neke veličine za određenu komponentu i volumena
otopine. Koncentracija može biti masena, množinska i volumna:
B
B
m
V
y · ,
B
B
n
c
V
· i
B
B
V
V
o · .
Molalitet je omjer množine tvari i mase otapala:
B
B
A
n
b
m
·
. Za kvantitativno
izražavanje sastava otopina najviše se koristi množinska koncentracija
B
c
,
molalitet
B
b
i masena koncentracija
B
y
.
Dodavanje otapala otopini naziva se razrijeđivanje otopine, a otparavanje
dijela otapala iz otopine naziva se koncentriranje otopine. Kod razrijeđivanja se
smanjuje koncentracija otopljene tvari, a kod koncentriranja se povećava
koncentracija otopljene tvari, no masa otopljene tvari ostaje ista.
Obzirom na agregatno stanje otopljene tvari i otapala razlikujemo tri vrste
tekućih otopina: otopine čvrtih tvari u tekućinama (natrijev klorid u vodi), otopine
tekućina u tekućinama (etilni alkohol u vodi) i otopine plinova u tekućinama
(klorovodik u vodi).
74
8.1. Otopine čvrstih tvari u tekućinama
Topljivost čvrstih tvari u tekućinama ovisi o prirodi tvari i otapala, kao i o
temperaturi otopine. Orijentacijski vrijedi pravilo da se neka tvar otapa u otapalu
koje je kemijski slično toj tvari, to jest nepolarni kovalentni spojevi otapaju se u
nepolarnim tekućinama, a polarni ionski spojevi u polarnim tekućinama.
Jedno od najraširenijih otapala je voda. Ona otapa polarne tvari zbog svog
velikog električnog dipolnog momenta. Stavimo li ionski kristal neke soli u vodu,
njegovi ioni na površini dolaze u dodir s dipolnim molekulama vode.
Zbog elektrostatičkog polja oko iona dipolne molekule vode orijentiraju se
tako da je prema kationu okrenut negativni dio dipola, a prema anionu pozitivni
dio dipola. Tako dolazi do spajanja dipolne molekule vode s ionom, nastaje ion –
dipol veza. Proces vezivanja molekula vode za ione nazivamo hidratacija.
Na taj način dipolna molekula vode djelomično neutralizira električni naboj
iona čime se smanji elektrostatička privlačna sila između tog iona i suprotno
nabijenih iona u kristalnoj rešetki. Ukoliko je otapalo neka druga tvar proces se
naziva solvatacija. Takva otapala su tekući amonijak, vodikov peroksid, aceton,
glicerin, metanol, etanol i druga.
Prema Coulombovom zakonu sila privlačenja (F) između dva suprotna
naboja (Q) na određenoj udaljenosti (r) u određenom mediju dielektrične
konstante (ε) jednaka je:
1 2
2
Q Q
F
4 r
·
r r
.
Ta sila je obrnuto razmjerna dielektričnoj konstanti, to jest sposobnosti
medija da djelomično neutralizira naboje iona. Kako je dielektrična konstanta
vode pri sobnoj temperaturi 80, a zraka 1, to će privlačna sila suprotno nabijenih
iona obavijenih molekulama vode biti 80 puta manja od one u kristalnoj rešetki na
zraku. Posljedica toga je da ioni s površine kristala mogu prelaziti u tekućinu, to
jest kristal se otapa u vodi, odnosno ioni iz čvrste faze prelaze u tekuću.
Povećanjem koncentracije otopljenih iona povećava se i mogućnost
prijelaza iona iz otopine natrag u kristalnu rešetku. Poslije određenog vremena
nastupa stanje u kojem su obje brzine prijelaza jednake, to jest koliko iona iz
kristalne rešetke prelazi u otopinu, isto toliko ih se vraća u kristalnu rešetku.
Dakle, dolazi do dinamičke ravnoteže između tvari u čvrstoj i tekućoj fazi.
Kažemo da se tvar više ne otapa, odnosno da je otopina zasićena.
Otapanje čvrstih tvari u tekućinama jako ovisi i o temperaturi. Zasićena
otopina neke tvari pri određenoj temperaturi jest ona otopina koja se nalazi u
ravnoteži s neotopljenom čvrstom tvari. Koncentraciju tvari u zasićenoj otopini
nazivamo topljivošću (C
s
) te tvari pri danoj temperaturi, a izražava se brojem
grama tvari koja se može otopiti u 100 grama otapala. Otopina se naziva
prezasićenom ukoliko sadrži više otopljene tvari no što odgovara zasićenoj
otopini pri toj temperaturi.
Porastom temperature topljivost može rasti ili smanjivati se. To ovisi o tome
hoće li se otapanjem čvrste tvari, to jest razaranjem kristalne rešetke i
hidratacijom, toplina oslobađati ili se vezivati. Ukoliko se toplina oslobađa onda se
prilikom otapanja entalpija sustava smanjuje,
s
H A ·
, a ako se toplina veže onda
75
se entalpija sustava prilikom otapanja povećava,
s
H A · +
. Entalpija jest sadržaj
topline.
Prilikom otapanja čvrste tvari u vodi zbivaju se dva procesa: razaranje
kristalne rešetke i hidratacija oslobođenih kationa i aniona. Za razaranje kristalne
rešetke potrebno je utrošiti određenu količinu energije, +
l
H A
, koja je po iznosu
jednaka energiji kristalne rešetke, dok se hidratacijom oslobađa energija,
h
H A
.
Ukoliko se kod otapanja toplina oslobađa,
l
H A
h
H < A
, otapanje je
egzoterman proces, a topljivost tvari raste sniženjem temperature. No, ako se pri
otapanju toplina veže
l
H A
h
H > A
, otapanje je endoterman proces i topljivost tvari
raste s porastom temperature.
Le Chatelierov princip vrijedi za svako ravnotežno stanje i glasi: „Ako se
promjene vanjski uvjeti sustava koji je bio u ravnoteži, kemijska ravnoteža se
pomiče u smislu ponovnog uspostavljanja prvobitnih uvjeta.“
Promjenu topljivosti s promjenom temperature možemo grafički prikazati
krivuljom topljivosti tako da u koordinatni sustav stavimo kao ordinatu
topljivost soli, a kao apscisu temperaturu.
Poznavanje krivulje topljivosti soli omogućava očitavanje podataka o
koncentraciji zasićene otopine pri određenoj temeperaturi, masi kristalizirane
tvari iz otopine određene koncentracije kada je ohlađena na određenu
temperaturu, kao i o redoslijedu kojim tvari kristaliziraju iz otopine uz određene
reakcijske uvjete.
Kod kristalizacije, to jest na temperaturi prijelaza otopljene tvari iz tekuće u
čvrstu fazu, često se događa da se ravnotežno stanje
tekuće čvrsto タ
ne uspostavi
trenutno.
Ukoliko se hlađenje provodi mirno i polagano može se otopina ohladiti
ispod temperature kristalizacije, a da se pri tom kristali ne izlučuju. No, ako ovu
pothlađenu prezasićenu otopinu promiješamo ili u nju ubacimo neku kristalnu
klicu odmah se počinju izlučivati kristali.
Pri prijelazu iz tekuće u čvrstu fazu najprije nastaju jako sitni kristalići,
takozvane kristalne klice, koji su centri kristalizacije. Zbog jako velike površine tih
kristalnih klica one se jako dobro otapaju, pa nastaju prezasićene, pothlađene
otopine. Poznato je da površina tvari jako raste sa stupnjem razdjeljenja te tvari.
Čvrsta faza na početku je sitnokristalna, a potom dužim stajanjem u
zasićenoj otopini prelazi u stabilniju krupnokristalnu fazu. To je u skladu s
Ostwaldovim pravilom o stupnjevitom prijelazu koje glasi: „Kemijski sustav koji se
javlja u više energijskih stanja ne prelazi gubitkom energije izravno već
stupnjevito u stanje najniže energije.“
Pri kristalizaciji može doći i do promjene sastava čvrste faze. To je čest
slučaj kod hidratiziranih soli. Topljivost soli
2 4 2
Na SO 10 H O
iznad temperature
32,4 C veća je od topljivosti bezvodnog
2 4
Na SO
. Ispod temperature 32,4 C veća
je topljivost bezvodnog
2 4
Na SO
.
Ukoliko se kristalizacija provodi iz zasićene otopine
2 4
Na SO
na temperaturi
višoj od 32,4 C izlučivati će se kristali stabilnijeg, manje topljivog
2 4
Na SO
, a ako
se provodi na nižoj temperaturi od 32,4 C kristalizirat će
2 4 2
Na SO 10H O
.
Kod temperature 32,4 C stabilne su obje čvrste faze, a ta temperatura
naziva se temperaturom prijelaza:
76
32,4 C
2 4 2 2 4 2
32,4 C
Na SO 10H O Na SO 10H O
>
<
+
o
o
.
8.2. Otopine tekućina u tekućinama
Pri otapanju tekućina u tekućinama razlikujemo tri slučaja:
1) tekućine se potpuno miješaju (alkohol i voda),
2) tekućine se ne miješaju (nitrobenzen i voda),
3) tekućine se djelomično miješaju (eter i voda).
Kada se tekućine potpuno miješaju postoji samo jedna tekuća faza s
dvije ili više komponenti. Para koja je u ravnoteži s takvom otopinom dviju
tekućina sadrži obje komponente, ali je sastav pare uvijek drugačiji od sastava
otopine.
Vrelišta ovakvih otopina mogu se nalaziti između vrelišta čistih tekućina,
vrelišta otopina određenog sastava, mogu se nalaziti iznad vrelišta čistih tekućina
i vrelišta otopina određenog sastava mogu se nalaziti ispod vrelišta čistih
tekućina.
Grafički prikaz odnosa između sastava otopine i sastava pare koja je u
ravnoteži s otopinom koja vrije, uz odgovarajuća vrelišta, naziva se dijagram
stanja.
Na slici 21 prikazan je dijagram stanja binarne otopine kojoj vrelišta leže
između vrelišta čistih tekućina. Razdvajanje pojedinih komponenti otopina
tekućina koje se potpuno miješaju provodi se frakcijskom destilacijom.
Postoje otopine konstantnog vrelišta i sastava koje se ne mogu razdvojiti
destilacijom. To su azeotropne smjese ili azeotropi.
77
Slika 21: Dijagram stanja otopine kojoj vrelišta leže između vrelišta
čistih tekućina.
Kada se tekućine ne miješaju otopina ima dva sloja. Gornji sloj je manje
gustoće dok je donji sloj veće. Vrelište otopine tekućina koje se ne miješaju niže je
od vrelišta najhlapljivije komponente. Na taj način moguće je destilirati tekućine
visokog vrelišta pomoću tekućine nižeg vrelišta. To se koristi u organskoj kemiji za
pročišćavanje slabo hlapljivih tekućina.
Tekućine se djelomično miješaju ukoliko u određenom koncentracijskom
intervalu nema homogene otopine. U tom intervalu nastaju dva sloja. Jedan sloj je
zasićena otopina komponente A u komponenti B, a drugi sloj je zasićena otopina
komponente B u komponenti A.
Difuzija je spontano prodiranje molekula iz jedne sredine u drugu kroz
dodirne površine. Ukoliko se na otopinu veće koncentracije oprezno nalije otopina
manje koncentracije nastaju dva odvojena sloja. Nakon nekoliko dana donji sloj se
diže prema gore, a nakon nekoliko mjeseci koncentracije se potpuno izjednače.
Uzrok tome je difuzija otapala iz razrjeđenije otopine u koncentriraniju i difuzija
otopljene tvari u suprotnom smjeru.
Difuzija nastaje zato što te dvije otopine nisu u ravnoteži. Molekule
otopljene tvari difundiraju iz otopine u čisto otapalo, a molekule otapala
difundiraju u otopinu. Kada se koncentracije izjednače, sustav je u dinamičkoj
ravnoteži.
Brzina difuzije ovisi o molekulnoj masi difundirajućih čestica. Što je
molekulna masa manja difuzija je brža. Brzina difuzije raste porastom
temperature, a smanjuje se porastom viskoznosti otopine.
Odijelimo li dvije otopine različitih koncentracija membranom koja propušta
samo molekule otapala, polupropusnom membranom, difuzija otapala odvijat će se
sve dok se koncentracije ne izjednače.
Proces difuzije otapala kroz polupropusnu opnu iz otopine niže
koncentracije u otopinu više koncentracije nazivamo osmoza. Osmoza je vrlo
važna za funkcioniranje životinjskih i biljnih stanica jer se stijenke stanica sastoje
od polupropusnih opni, a stanica sadrži otopinu soli, šećera i drugih tvari.
Otopine koje imaju isti osmotski tlak kao i otopine stanice nazivaju se
izotoničke otopine. Tako je 0,95 % otopina NaCl izotonička s otopinom ljudskih
krvnih tjelešaca, naziva se fiziološka otopina i može se bez ikakvih opasnosti
unijeti u krv.
8.3. Otopine elektrolita
Pojava provođenja električne struje kroz taljevine i vodene otopine soli
otkrivena je u 19. stoljeću. Zaslužni za to otkriće su Davy, Faraday i Berzelius. Ioni
na grčkom jeziku znači oni koji putuju. Anioni putuju prema pozitivno nabijenoj
anodi, a kationi putuju prema negativno nabijenoj katodi.
Pri provođenju istosmjerne električne struje kroz taljevine i otopine tvar se
kemijski razlaže, a taj proces naziva se elektroliza. Elektroliza se ne odvija pri
uporabi izmjenične struje. Tvari koje provode električnu struju ionima nazivamo
elektrolitima, a sve ostale tvari neelektrolitima.
78
Otapanjem u vodi elektroliti disociraju i razlažu se na ione. Mnogi
elektroliti otapaju se i u drugim otapalima, a nastale otopine također provode
struju ukoliko je otapalo polarna tekućina. Primjeri za takva otapala su tekući
amonijak, metanol, vodikov peroksid i etanol. Pri otapanju elektrolita u drugim
otapalima odvijaju se slični procesi onima pri otapanju u vodi.
Razlikujemo dvije vrste elektrolita: jake i slabe. Jaki elektroliti potpuno
disociraju i dobro provode električnu struju, a slabi elektroliti ne disociraju
potpuno i slabo provode električnu struju. Jaki elektroliti nazivaju se pravim
elektrolitima, a slabi elektroliti potencijalnim elektrolitima.
Jaki elektroliti su stabilni ionski spojevi i većinom su soli. Slabi elektroliti su
kovalentni spojevi s parcijalnim ionskim karakterom i slabo disociraju u vodi,
primjer su
2
H S
, HCN,
3
CH COOH
.
No, postoje i kovalentni spojevi koji u vodi disociraju na ione, primjeri su
HCl ,
3 4
H PO
,
3
HNO
i
2 4
H SO
. Kod ovih kiselina prekida se u molekuli ona veza
koja ima najpolarniji karakter, a to je veza O – H, a ne veza N – O, S – O ili P – O.
Tako nastaju ioni
H
+
i anioni kiselina.
Stupanj disocijacije, odnosno jakost kiseline, ovisi o jakosti O – H veze. Što
je veza slabija, a elektronegativnost centralnog atoma veća, kiselina je jača. Jakost
kiselina opada u nizu:
4 3 2
HClO > HClO > HClO HClO >
.
Jakost kiselina također opada i u nizu:
4 2 4 3 4 2 3 3 3 4 4 3 3
HClO > H SO > H PO H CO > H BO > H SiO H AlO > >
.
Što je pozitivni naboj centralnog atoma veći, veća je odbojna sila između
njega i protona te se proton lakše odvaja, a kiselina je jača.
Kod metala elektronegativnosti niže od 1,7 prekida se veza između metala i
OH grupe te nastaje hidroksid ion. Ti spojevi su lužine.
Amfoterne tvari su one koje se otapaju i u kiselinama i u lužinama.
Amfoterni elektroliti,
3 2 2 2
Al(OH) , Zn(OH) , Pb(OH) , Sn(OH)
, mogu u vodenim
otopinama sadržavati i
H
+
i OH

ione. Elektronegativnost njihovih centralnih
atoma je manja od onih u kiselinama, a veća od onih u lužinama i iznosi približno
1,7.
H
+
je nestabilan i u vodenim otopinama se nalazi u obliku
3
H O
+
,
hidronijevog iona.
Jake kiseline su:
4
HClO
,
3
HNO
, HCl ,
2 4
H SO
;
slabe kiseline su:
3 4
H PO
, HF,
2 2 4
H C O
,
3
CH COOH
,
2 3
H SO
;
vrlo slabe kiseline su:
2
H S
, HCN,
3 3
H BO
.
Jake lužine su: NaOH, KOH,
2
Ca(OH)
,
2
Ba(OH)
;
slabe lužine su:
4
NH OH
,
2
Pb(OH)
;
3
Fe(OH)
,
4
Pb(OH)
.
79
Otopine elektrolita razlikuju se od idealnih otopina, one imaju manje
sniženje tlaka para otapala iznad otopine, manje molalno sniženje ledišta i manje
molalno povišenje vrelišta, manji osmotski tlak i manju molnu provodljivost.
Otopine za koje vrijedi Raoultov zakon nazivaju se idealne otopine.
Raoultov zakon glasi: „Parcijalni tlak pare otapala nad razrijeđenom otopinom
razmjeran je molnom udjelu otapala u otopini.“
0
A A A
p p x · .
Zbog smanjenja parcijalnog tlaka para otapala nad otopinom dolazi do
sniženja ledišta i povišenja vrelišta otopine u odnosu na čisto otapalo.
Otopine elektrolita manje su aktivne od idealnih otopina. Aktivitet je
umnožak koncentracije i koeficijenta aktiviteta:
a y c ·
. Koeficijent aktiviteta
nekog iona opada s porastom koncentracije i naboja svih prisutnih iona u otopini.
Električna provodnost elektrolita ovisi o vrsti iona i razmjerna je njihovoj
koncentraciji. Molna provodnost iona omjer je električne provodnosti elektrolita i
molne koncentracije tih iona.
8.4. Koloidne otopine
Faza se definira kao homogeni dio nekog sustava koji je odijeljen od ostalih
dijelova fizičkom granicom. Ukoliko je jedna ili više faza fino razdijeljeno u drugoj
fazi takav sustav nazivamo disperznim sustavom.
Faza koja je je fino razdijeljena naziva se disperzna faza, a faza u kojoj se
nalazi disperzna faza jest disperzno sredstvo. Disperzna faza kao i disperzno
sredstvo mogu biti čvrsti, tekući ili plinoviti.
Najčešći koloidno disperzni sustav jest onaj kod kojeg je voda disperzno
sredstvo i naziva se koloidna otopina. Pri tom je veličina čestica disperzne faze
koloidne otopine između 1 i 100 nm. Takve čestice nazivaju se koloidnim
česticama.
Koloidne otopine otkrio je škotski kemičar Thomas Graham. On je opazio da
neke tvari kao želatina, bjelanjak ili škrob, ne prolaze kroz opne vrlo finih pora.
Nasuprot njima otopina šećera, soli, većine kiselina i baza, lako prolazi kroz iste
opne. Odvajanje tvari pomoću opni vrlo finih pora naziva se dijaliza, a uređaj
dijalizator.
Koloidne tvari vrlo slabo difundiraju u otopini, ne dijaliziraju, ne
kristaliziraju i pokazuju Faraday – Tyndallov efekt, to jest koloidne čestice rasipaju
zraku svjetlosti u svim smjerovima.
Koloidne otopine vrlo polagano izjednačavaju koncentraciju kroz
polupropusnu membranu te posjeduju prilično veliku površinsku energiju.
Postoje dvije vrste koloida: hidrofobni koloidi koji se ne obavijaju
molekulama vode, solovi i hidrofilni koloidi koji su obavijeni molekulama vode,
gelovi.
Koloidi se koriste kao izmjenjivači iona, za mekšanje tvrde vode i kod
frakcioniranja rude. Također se koriste u industriji boja i pigmenata, gume, stakla
i porculana.
80
8.5. Otopine plinova u tekućinama
Različite tekućine, uz iste uvjete, otapaju različite količine istog plina.
Količina otopljenog plina u određenoj količini tekućine ovisi o prirodi plina koji je
u dodiru s tekućinom te njegovoj temperaturi i tlaku.
Utjecaj prirode plina očituje se u tome da su plinovi koji kemijski ne
reagiraju s tekućinom u toj tekućini slabo topljivi. U vodi su slabo topljivi
2 2 2
H , O , N i CO
. Međutim,
3 2 2 2
NH , HCl, H S, SO i CO
lako se otapaju u vodi jer s
njom kemijski reagiraju.
Što je viša temperatura tekućine to se manja količina plina u njoj otapa.
Odnos između količine otopljenog plina i njegovog tlaka iznad tekućine
izražava Henryjev zakon. On glasi: „Količina plina otopljenog u određenoj količini
tekućine pri određenoj temperaturi upravo je razmjerna parcijalnom tlaku tog
plina iznad tekućine.“ Henryjev zakon vrijedi samo za slabo topljive plinove pri
niskim parcijalnim tlakovima.
Ukoliko povisimo tlak plina nad otopinom na dvostruku vrijednost,
dvostruko će porasti i koncentracija plina u otopini. Molni udjel plina u otopini (x)
razmjeran je parcijalnom tlaku (p) tog plina nad otopinom:
x
x K p ·
.
Zato je moguće provođenjem nekog plina kroz otopinu iz nje istjerati neki
drugi u njoj otopljeni plin jer tako stalnim smanjenjem parcijalnog tlaka
otopljenog plina on izlazi iz tekućine. Taj postupak primjenjuje se za uklanjanje
kisika iz otopina uvođenjem dušika u otopinu.
9. Kemijske reakcije
Sve kemijske reakcije anorganske kemije mogu se svrstati u tri skupine:
1) redoks reakcije kod kojih se mijenja oksidacijski broj reaktanata,
2) kompleksne reakcije gdje se mijenjaju ligandi odnosno koordinacijski
broj
reaktanata, no nema promjene oksidacijskog broja elementa,
3) reakcije disocijacije i asocijacije molekula, atoma i iona.
81
Primjer redoks reakcije je:
0 0
2
2Na Cl 2Na 2Cl
+
+ + .
Kompleksne reakcije se dijele na kompleksne reakcije u užem smislu gdje
dolazi do reakcije nastajanja i raspada kompleksa i izmjene liganada:
a) ( ) ( ) ( )
2 2
2 3 3 2 2
6 4 2
Cu H O 4NH Cu NH H O 4H O
+ +
+ + ,
b) na protolitičke reakcije kod kojih dolazi do prijenosa protona,
3 2 4
NH H O NH OH
+
+ + ,
c) te na reakcije taloženja i otapanja,
Ag Cl AgCl
+
+ .
Primjer reakcije disocijacije i asocijacije je:
2 2 4
2NO N O タ
.
Kako je kemijska reakcija najčešće sastavljena iz cijelog niza osnovnih
jednostavnih reakcija, govorimo o složenoj ili kombiniranoj reakciji. Kemijske
reakcije prikazujemo kemijskim jednadžbama koje trebaju što vjernije prikazati
stvarnu reakciju.
9.1. Jednadžbe kemijskih reakcija
Kemijskim jednadžbama prikazuju se kemijske reakcije. U kemijsku
reakciju ulaze reaktanti, a izlaze produkti. Prema zakonu o održanju mase ukupna
masa reaktanata jednaka je ukupnoj masi produkata, a prema zakonu stalnih
omjera mase međusobno reagira točno određeni broj molekula odnosno atoma.
Taj broj naziva se koeficijent jednadžbe i stavlja se ispred formule odnosno
simbola.
Kako je najčešće eksperimentalno određeno koji reaktanti sudjeluju u
reakciji i koji produkti nastaju, pisanje kemijske jednadžbe svodi se na
određivanje koeficijenata kemijske jednadžbe. Za jednadžbu s pravilno određenim
koeficijentima kažemo da je uravnotežena.
Postoje dvije metode za određivanje koeficijenata u kemijskim
jednadžbama:
1) uspoređivanjem broja istovrsnih atoma u reaktantima i produktima,
2) metoda parcijalnih redoks jednadžbi.
82
Prva metoda može se primijeniti kod jednostavnijih jednadžbi, dok se druga
metoda primjenjuje samo kod oksido – redukcijskih jednadžbi, to jest kod onih
jednadžbi gdje se mijenja oksidacijski broj reaktanata.
Po prvoj metodi određujemo koeficijente tako da odaberemo reaktant ili
produkt koji ima najsloženiju formulu te se prema njemu uravnoteži jedan dio
kemijske jednadžbe.Vodik i kisik posljednji se uravnotežuju.
Oksidacijski broj je naboj koji ima neki atom u molekuli spoja ili iona. Pri
određivanju oksidacijskih brojeva atoma u spojevima vrijede pravila:
1) svi elementi u elementnom stanju imaju oksidacijski broj 0. To se odnosi i
na atome
u molekuli elemenata (
0 0 0 0
2 2
Cu, S, H , N
),
2) oksidacijski broj vodika u svim spojevima s nemetalima i metaloidima je
+1, dok je
u spojevima s metalima –1,
3) oksidacijski broj kisika u svim spojevima je –2, osim u peroksidima gdje
je –1 i
superoksidima gdje je
1
2
,
4) oksidacijski broj fluora je uvijek –1,
5) oksidacijski brojevi metala su uvijek pozitivni, osim u intermetalnim
spojevima,
6) zbroj umnožaka pozivnih i negativnih oksidacijskih brojeva u spoju
jednak je 0,
7) zbroj umnožaka pozitivnih i negativnih oksidacijskih brojeva u
kompleksnom ionu
jednak je naboju kompleksnog iona,
8) oksidacijski brojevi označavaju se iznad simbola elementa arapskim
brojevima,

1 -2 0 +1 -1 2 1 6 2
2
7
2 2
2 3
H O, O , NaF, CaH , Cr O
+ + +
.
9.2. Redoks reakcije
Kemijske reakcije pri kojima se mijenja oksidacijski broj reaktanata
nazivamo oksido – redukcijske reakcije ili skraćeno redoks reakcije.
Do promjene oksidacijskog broja dolazi kad atom prima ili otpušta
elektrone. Kako elektron nosi negativni jedinični naboj, to se za svaki otpušteni
elektron poveća oksidacijski broj za 1, a za svaki primljeni elektron smanji se
oksidacijski broj za 1.
Reakcija pri kojoj dolazi do otpuštanja elektrona s nekog atoma, molekule
ili iona naziva se oksidacija. Reakcija u kojoj atom prima elektron naziva se
redukcija. U reakciji oksidacije atomu se povećava oksidacijski broj i atom se
naziva redukcijsko sredstvo. U reakciji redukcije atomu se smanjuje oksidacijski
broj i atom se naziva oksidacijsko sredstvo.
83
Svaki proces oksidacije simultano prati i proces redukcije. U svakoj redoks
reakciji jedan od reaktanata povećava, a drugi istovremeno smanjuje svoj
oksidacijski broj jer dolazi do izmjene elektrona između reaktanata.
Tijekom redoks reakcije nikada ne nastaju slobodni elektroni jer sve
elektrone koje otpusti redukcijsko sredstvo prima na sebe oksidacijsko sredstvo.
Jednadžbe oksidacije i redukcije moraju se tako postaviti da broj elektrona što ih
daje redukcijsko sredstvo bude jednak broju elektrona što ih prima oksidacijsko
sredstvo. Pri uravnoteženju najprije treba odrediti oksidacijske brojeve atoma koji
sudjeluju u reakciji. Primjer je redoks reakcija:
0 0 1 1
2
2Na Cl 2NaCl
+
+
.
Potom se jednadžba piše parcijalno:
0
Na 1e Na
+

/·2 oksidacija
0
2
Cl 2e 2Cl

+
. redukcija
Kako bi se ispunio uvjet da broj elektrona što ih daje redukcijsko sredstvo
bude jednak broju elektrona što ih prima oksidacijsko sredstvo pomnože se
parcijalne jednadžbe tako da bude jednak broj elektrona u obje jednadžbe. Zatim
zbrojimo parcijalne jednadžbe pri čemu se elektroni ponište, a potom parcijalne
jednadžbe pišemo u obliku jedne jednadžbe:
0 0
2
2Na Cl 2Na 2Cl
+
+ +
.
Redoks reakcije mogu se odvijati u kiselom i lužnatom mediju.
Za uravnoteženje redoks reakcije u kiselom mediju treba:
1) napisati parcijalne jednadžbe,
2) odrediti oksidacijske brojeve svih atoma,
3) odrediti prijelaz elektrona,
4) izjednačiti atomno lijevu i desnu stranu jednadžbe, a višak O ili H
uravnotežiti pomoću
2
H O
i
H
+
. Višak kisika uklanja se dodatkom
dvostruko
H
+
i prema tome nastaje
2
H O
s druge strane jednadžbe,
5) pomnožiti jednadžbe koeficijentom kako bi broj elektrona u obje
jednadžbe bio jednak,
6) zbrojiti parcijalne jednadžbe i napisati ih u obliku jedne jednadžbe,
7) izvršiti kontrolu umnožaka naboja iona lijevo i desno.
Primjer redoksa u kiselom mediju je:
0
2
3 2
Cu NO Cu + NO + H O
+
+
0
2
5 2
3 2
Cu 2e Cu 3
NO 3e 4H NO 2H O 2
+
+ +
+

+ + +
/
/
_________________________________
84
0
2
3 2
3Cu 6e 3Cu oksidacija
2NO 6e 8H 2NO 4H O redukcija
+
+

+ + +
__________________________________
0
2
3 2
3Cu 2NO 8H 3Cu + 2NO + 4H O
+ +
+ +
–2 +8 = +6
Cu je redukcijsko sredstvo, a
3
NO

oksidacijsko sredstvo.
Uravnoteženje redoks reakcije u lužnatom mediju izvodi se na isti način
kao kod kiselog medija osim što četvrti korak za lužnati medij glasi: „Izjednačiti
atomno lijevu i desnu stranu, a višak kisika ili vodika ukloniti s
2
H O
i OH

. Višak
kisika uklanja se tako da se na strani gdje postoji višak kisika doda toliko
molekula
2
H O
koliko je atoma kisika u suvišku. Kao posljedica nastaju ioni OH

s
druge strane jednadžbe“.
Primer redoksa u lužnatom mediju je:
2 2 3
ClO OH ClO + ClO

+
4 3
2 2
4 5
2 3 2
Cl O e Cl O redukcija
Cl O e 2OH Cl O + H O oksidacija
+ +

+ +

+
+
_________________________________________
2 2 3 2
2ClO 2OH ClO + ClO H O

+ +
–2 = –1 –1
Ukoliko je samo jedan rektant, kao u prethodnom primjeru, on je ujedno i
oksidacijsko i redukcijsko sredstvo.
Redoks reakcija može se općenito prikazati:
oksidacija
redukcija
redukcijsko sredstvo oksidacijsko sredstvo elektroni +
.
Niži i viši oksidacijski stupanj sudionika u redoks reakciji nazivamo redoks
par, primjer je:
2
Zn Zn 2e
+
+ タ .
Što je veći afinitet za elektrone oksidiranog oblika redoks sustava to jače je
oksidacijsko sredstvo ta tvar. Poznata oksidacijska sredstva su
7 6 4 7
2 2
4 4 2 4
MnO , MnO , MnO , CrO ,
+ + + +

6 5 5 5 1
2 3+
2 7 3 3 3 2 2
Cr O , Bi O , I O , Cl O , Co , H O
+ + + +
te vruće
koncentrirane kiseline
5 6 +7
3 2 4 4
HNO , H SO i HClO .
+ +
Što je manji afinitet za elektrone reducirajućeg oblika redoks sustava tvar
je jače redukcijsko sredstvo. Poznata redukcijska sredstva su:
2+ 2+ 3+ 3+
Fe , Sn , Ti , V ,
4
2+ 2
2 3 2
Cr ,SO , SO , H S.
+

Moć oksidacije odnosno redukcije ovisi o koncentraciji reaktanata, ali i o
pH otopine, temperaturi i tlaku.
85
9.3. Kompleksne reakcije
Kompleksne reakcije u užem smislu su takve reakcije kod kojih nastaju,
mijenjaju se ili se raspadaju kompleksni spojevi. Samo otapanje spojeva u vodi
kompleksna je reakcija jer hidratizacijom nastaju akva kompleksni ioni.
Sve reakcije između iona u otopini kompleksne su reakcije jer dolazi do
izmjene liganada. Takve se reakcije nazivaju reakcijama supstitucije, primjer je:
( ) ( )
2 4 2 3 3 4 2 2
4 4
Cu H O SO H O 4NH Cu NH SO H O 4H O + +
.
Protolitičke reakcije su reakcije kod kojih dolazi do prijenosa protona.
Prema Arrheniusovoj teoriji vode kiseline su tvari koje u vodenoj otopini
otcijepljuju proton. Proton prelazi na molekulu vode i tako nastaje nositelj kiselog
svojstva, hidronijev ion,
3
H O
+
.
Nastajanje hidronijevog iona reakcijom bilo koje kiseline HA i vode općenito
se prikazuje jednadžbom:

2 3
HA H O H O A
+
+ + .
Baze su spojevi koji disocijacijom u vodenim otopinama daju slobodne
hidroksidne ione, a same vežu proton na sebe:
2
B H O BH OH
+
+ + .
Prema teoriji protona danskog kemičara I. N. Brönsteda kiselina je tvar koja
daje proton,proton-donor, a baza je tvar koja prima proton, proton-akceptor. Baze
su one molekule koje nastaju otcijepljenjem protona od kiseline. Zato Brönsted
daje jednostavan odnos između kiseline i baze:

kiselina H baza
+
+ タ .
Svaka kiselina ima svoju konjugiranu bazu i obrnuto. Što je kiselina jača to
je slabija njezina konjugirana baza i obrnuto. Tako je HCl jaka kiselina, pa je
prema tome Cl

vrlo slaba baza, a HCN je vrlo slaba kiselina pa je CN

jaka baza.
Voda djeluje kao slaba kiselina i kao slaba baza:
2 2 3
H O H O H O OH
+
+ + .
Ion OH

je jaka baza, pa je voda vrlo slaba kiselina. Voda je i vrlo slaba
baza jer je
3
H O
+
jaka kiselina.
Prema broju protona kiseline mogu biti monoprotonske kao HCl ,
diprotonske kao
2 4
H SO
ili poliprotonske kao
3 4
H PO
.
Dodajemo li otopini neke jake kiseline otopinu jake baze kiselost otopine
opada jer hidroksid ioni iz baze vežu vodikove ione iz kiseline. Kada se na taj
86
način u otopini snizi koncentracija iona
3
H O
+
na
7
3
mol
10
dm

, to jest na koncentraciju
koju ima čista voda, otopina postane neutralna. Zato reakciju spajanja kiseline i
lužine nazivamo neutralizacija. Produkti neutralizacije su sol i voda, a kod nje ne
dolazi do promjene oksidacijskog broja reaktanata i produkata.
Voda ionizira na jednaki broj iona H
+
i OH

. Kod temperature 25 C ta
koncentracija iznosi:
7
3
mol
H OH 10
dm
+
· · .
Ukoliko je koncentracija iona
H
+
veća od
7
3
mol
10
dm

otopina je kisela, a ako
je koncentracija iona OH

veća od
7
3
mol
10
dm

otopina je lužnata.
Kako se koncentracija vodikovih iona ne bi izražavala potencijama uveden
je pojam pH i pOH. Po definiciji pH je negativni logaritam koncentracije iona
H
+
,
to jest
pH log H
+
·
, a pH + pOH = 14. Za neutralni medij:
pH = pOH = 7.
Prema tome pH vodenih otopina može imati sve vrijednosti između 0 i 14.
Kada je pH = 7 otopina je neutralna, kada je pH < 7 otopina je kisela, a kada je
pH > 7 otopina je lužnata.
Svakom neutralizacijom nastane otopina soli u vodi:
2
NaOH(aq) HCl(aq) NaCl(aq) H O(l) + +
.
Tu je riječ o neutralizaciji jake kiseline jakom bazom. Otapanjem nastale
soli, NaCl , dolazi u vodi do disocijacije na ione Na
+
i Cl

:
( ) ( ) aq aq
Na Cl Na Cl
+ +
+
.
Ion Na
+
kao konjugirana slaba kiselina jake baze NaOH ne reagira s vodom
kao vrlo slabom bazom. Isto tako ni ion Cl

kao vrlo slaba konjugiran baza jake
kiseline HCl ne reagira s vodom kao vrlo slabom kiselinom. Zato je otopina NaCl
neutralna, kao i otopina svake druge soli jake kiseline i jake baze.
Međutim, otopi li se u vodi sol slabe kiseline i jake baze ili sol slabe baze i
jake kiseline otopina će reagirati lužnato odnosno kiselo.
Otapanjem u vodi soli slabe baze i jake kiseline poput
4
NH Cl
, dolazi do
disocijacije:
4 4
NH Cl NH Cl
+ +
+ ,
ion
4
NH
+
kao konjugirana kiselina slabe baze amonijaka jača je kiselina od
molekule vode. Zato molekula vode djeluje kao baza i nastaje hidronijev ion:
87
4 2 3 3
NH H O NH H O
+ +
+ + .
Kako je Cl

kao konjugirana baza jake kiseline HCl vrlo slaba baza ne
reagira s vodom, to jest ne dolazi do izmjene protona s vrlo slabom kiselinom
vodom. Dakle, otopina
4
NH Cl
reagira kiselo, koncentracija
H
+
veća je od
7
3
mol
10
dm

, a razvija se ion
3
H O
+
koji je nositelj kiselih svojstava otopine.
Otapanjem u vodi soli slabe kiseline i jake baze poput KCN, dolazi do
disocijacije:
K CN K CN
+ +
+ ,
ion CN

kao konjugirana baza vrlo slabe kiseline HCN jaka je baza i prima
proton od molekule vode pri čemu se oslobađa hidroksid ion:
2
CN H O HCN OH

+ + .
Kako je K
+
kao vrlo slaba konjugirana kiselina jake baze KOH ne
izmjenjuje proton s vodom. Otopina KCN reagira lužnato, koncentracija
H
+
manja
je od
7
3
mol
10
dm

, a razvija se ion OH

koji je nositelj lužnatih svojstava otopine.
Reakciju između soli slabih baza i jakih kiselina, odnosno soli slabih kiselina
i jakih baza i vode pri čemu ponovno djelomično nastaju kiselina i baza nazivamo
hidroliza. Što je slabija kiselina ili lužina, jača je hidroliza. Hidroliza je suprotan
proces od neutralizacije. Kod tih reakcija također ne dolazi do promjene
oksidacijskih brojeva reaktanata i produkata.
Kod di ili poliprotonskih kiselina postoji u ravnoteži više iona:
2 3
3 4 2 4 4 4
H PO H H PO 2H HPO 3H PO
+ + +
+ + + タ タ タ .
Jakost tih kiselina
2
3 4 2 4 4
H PO , H PO , HPO

je sve manja jer se proton sve teže
odcjepljuje od sve više negativno nabijene čestice. Neutralizacija takve
poliprotonske kiseline je postupna, to jest svaka se kiselina neutralizira, a najprije
najjača:
3 4 2 4 2
H PO OH H PO H O

+ + ,
potom slabija
2
2 4 4 2
H PO OH HPO H O

+ +
i na kraju najslabija
2 3
4 4 2
HPO OH PO H O

+ + .
Nakon svake neutralizacije s NaOH u otopini se nalazi odgovarajuća sol:
2 4 2 4 3 4
NaH PO , Na HPO , Na PO
. Kako ove soli disocijacijom u vodi daju kiseline
88
2
2 4 4
H PO , HPO

nazivaju se kiselim solima. Takva je sol primjerice
4
NaHSO
koja u
otopini reagira kiselo.
Otopine koje sadrže slabu kiselinu i njoj odgovarajuću sol, odnosno slabu
bazu i njoj odgovarajuću sol, nazivamo tamponskim ili pufer otopinama. One
imaju svojstvo da neznatno mijenjaju svoj pH uvođenjem jake baze, odnosno jake
kiseline.
Pufer otopine važne su za reakcije koje se moraju odvijati u otopinama pri
konstantnom pH.
Na primjer, dodamo li 1
3
cm otopine NaOH koncentracije c =
3
mol
1
dm
u 100
3
cm pufer otopine CH
3
COOH – CH
3
COONa koncentracije c =
3
mol
1
dm
, pH ove
otopine promijeni se s 4,74 na 4,75. Istovremeno, dodatkom 1
3
cm otopine NaOH
iste koncentracije u 100
3
cm čiste vode, pH se mijenja sa 7 na 12.
Lewis je predložio mnogo općenitiju definiciju kiseline i baze koja glasi:
„Baza je tvar koja posjeduje slobodan elektronski par, a kiselina je tvar koja zbog
nedostatka elektrona može vezati taj slobodni elektronski par.“ Kiselina uopće ne
mora imati proton. Primjerice
3
BF
je kiselina jer reagira s
3
NH
kao bazom i jer se
na slobodni elektronski par dušika veže borov atom kojem nedostaje elektronski
par.
Švicarski kemičar Schwarzenbach dopunio je Lewisovu interpretaciju
kiseline i ustvrdio da je kiselina svaka koordinacijski nezasićena molekulna vrsta
(molekula ili ion) koja zbog toga ima sklonost povezivanja s ligandom (elektron-
donorom), to jest bazom.
Prema tome, sve reakcije između kiselina i baza mogu se svesti na
koordinacijsko zasićivanje kisele tvari bazičnom tvari.
Reakcije taloženja i otapanja; taloženje se događa kada su u otopini ioni
teško topljive tvari u većoj koncentraciji nego što, uz dane uvjete, odgovara
topljivosti te tvari. Stvaranje čvrstog
AgCl
, to jest reakcija taloženja
AgCl
odvija
se prema reakciji:
Ag (aq) Cl (aq) AgCl(s)
+
+ .
Taloženje se poput kristalizacije sastoji u ugrađivanju kationa i aniona u
kristalnu rešetku soli čime se postiže stabilna elektronska konfiguracija.
Ako su u kristalnoj rešetki anioni koji se lako polariziraju dolazi do
transformacije ionske veze u djelomično kovalentnu vezu što uzrokuje promjenu
boje tvari.
Ag (bezbojan) Cl (bezbojan) AgCl (bezbojan)
+
+ ionska veza
2 2
4 4
Ba (bezbojan) CrO (žut) BaCrO (žut)
+
+ ionska veza
2
2
Pb (bezbojan) 2I (bezbojan) PbI (žut)
+
+ kovalentna veza
2 2
Cu (plav) S (bezbojan) CuS (crn)
+
+ kovalentna veza
89
Talozi u kojima je veza između atoma pretežno kovalentne prirode najčešće
su vrlo teško topljivi jer dipolne molekule vode mogu imati znatno manji utjecaj na
odvajanje atoma nego kod taloga čiji su ioni povezani čisto ionskom vezom.
9.4. Brzina kemijske reakcije
Brzina reakcije je brzina prirasta koncentracije produkata. Kemijske
reakcije odvijaju se različitom brzinom. Brzina svake kemijske reakcije ovisi o
broju uspješnih sudara čestica u jedinici vremena. Kada energija čestica nadilazi
određeni iznos naziva se energija aktiviranja.
Samo one čestice koje imaju energiju jednaku ili veću od energije
aktiviranja mogu reagirati sudarom. Sudar molekula uspješan je samo ako se one
sudare reaktivnim dijelom molekule. Utjecaj prostorne građe molekula na
uspješnost sudara naziva se prostornim ili steričkim faktorom.
Prema broju faza reaktanata razlikujemo homogene i heterogene reakcije.
Homogena reakcija je ona koja se odvija u homogenom jednofaznom sustavu. To
su reakcije u plinovitom stanju i reakcije u otopinama. Heterogena reakcija je
ona koja se odvija na granici faza.
Glavni čimbenici koji utječu na brzinu kemijske reakcije su: priroda
reaktanata, koncentracija reaktanata, površina, temperatura, katalizatori i
zračenje.
Utjecaj prirode reaktanata ogleda se u tome da su jednostavne reakcije
između iona vrlo brze, dok su kombinirane, taložne i heterogene reakcije najčešće
spore.
Utjecaj koncentracije reaktanata definiran je Guldberg – Waageovim
zakonom o djelovanju masa koji glasi: „Brzina kemijske reakcije razmjerna je
aktivnim masama reagirajućih tvari.“ Pod aktivnom masom podrazumijeva se
koncentracija onih reaktanata koji određuju brzinu reakcije.
Brzina reakcije A B C D + + u nekom vremenu razmjerna je koncentraciji
A i B:
[ ] [ ] v k A B ·
r .
Uglate zagrade označavaju koncentraciju, a k je konstanta brzine reakcije i
ima vrijednost koja je karakteristična za tu reakciju pri određenoj temperaturi.
Općenito, reagira li m molekula A s n molekula B brzina kemijske reakcije
je:
[ ] [ ]
m n
v k A B ·
r
.
Kako su koncentracije reaktanata u čistom čvrstom ili tekućem stanju
konstantne, broj molekula u jedinici volumena je konstantan. Tako je za reakciju:
( ) ( ) ( ) s 2 g 2 g
C O CO +
brzina reakcije definirana [ ]
2
v k O ·
r .
90
U izraz za brzinu kemijske reakcije ulaze samo one tvari čije se
koncentracije mogu mijenjati, a to su plinovi i otopljene tvari. Brzina složene
reakcije ovisi o najsporijoj osnovnoj reakciji.
Kemijsku reakciju u kojoj sudjeluje samo jedan reaktant, to jest samo jedna
molekula nazivamo unimolekulna reakcija i najčešće je reakcija prvog reda:
AB A B + ;
2 4 2
N O (g) 2NO (g)
.
Brzina takve reakcije je:
[ ] v k AB ·
r ; [ ]
2 4
v k N O ·
r
Reakcija je prvog reda kada je brzina promjene koncentracije produkata
razmjerna koncentraciji jednog reaktanta. No, reakcija prvog reda nije obavezno i
unimolekulna reakcija:
2 2
C(s) O (g) CO (g) +
; [ ]
2
v k O ·
r
To je bimolekulna reakcija, a prvog je reda.
Trimolekulne reakcije vrlo su rijetke jer je vjerojatnost uspješnog sudara
više od dvije molekule vrlo mala. Primjer trimolekulne reakcije je:
2 2
2NO(g) O (g) 2NO (g) +
,
[ ] [ ]
2
2
v k NO O ·
r
.
Brzina reakcije s vremenom opada što je uvjetovano smanjenjem
koncentracije reaktanata. No, nije samo to uzrok. Mali broj reakcija teče samo
jednosmjerno ili ireverzibilno, to jest s lijeve na desnu stranu. Većina reakcija su
povratne ili reverzibilne, te kod njih nastali produkti također reagiraju dajući
ponovo reaktante. Općenito reverzibilna reakcija se prikazuje:
polazna
povratna
A B C D + +
.
Brzina reverzibilne reakcije jednaka je razlici brzina polazne i povratne
reakcije:
v v v ·
r s
.
U trenutku kada se brzine izjednače uspostavlja se dinamička ravnoteža
između reaktanata i produkata kemijske reakcije, to jest reakcija se „zaustavlja“;
v v ·
r s
.
Utjecaj površine ogleda se u tome što reaktanti mogu međusobno
reagirati jedino ako su u dodiru. Što je veća dodirna površina to je mogućnost
reagiranja veća, a time je veća i brzina reakcije. Otapanjem reaktanata u
pogodnim otapalima maksimalno se poveća površina reaktanata. Zato su reakcije
u otopinama mnogo brže nego ako su reaktanti u čvrstom stanju.
S porastom temperature raste broj sudara između molekula, pa raste i
brzina kemijske reakcije. Dovođenjem energije znatno raste broj aktiviranih
molekula, a time i broj uspješnih sudara.
91
Konstanta brzine reakcije, to jest brzina kemijske reakcije eksponencijalno
raste s porastom temperature.
B
logk A
T
·
Pri porastu temperature za 10 C brzina reakcije se udvostruči, a ponekad i
utrostruči.
Katalizatori su tvari koje ubrzavaju kemijsku reakciju. Razlikujemo dvije
vrste katalitičkih reakcija: homogenu katalizu i heterogenu katalizu.
Homogena kataliza odvija se kada je katalizator molekulno dispergiran,
otopljen, u reakcijskom sustavu. Primjer je reakcija kod dobivanja sulfatne
kiseline postupkom u olovnim komorama koja se odvija u plinskoj fazi:
NO katalizator
2 2 3
2SO O 2SO

+ .
Heterogena kataliza je kada katalizator čini zasebnu fazu. Takve slučajeve
imamo pri uporabi čvrstih katalizatora u kontaktnom postupku dobivanja sulfatne
kiseline:
2 5
Pt katalizator
2 2 3 ili V O katalizator
2SO (g) O (g) 2SO (g)

+
.
Na površini katalizatora dolazi do adsorpcije reaktanata, a brzina reakcije
se povećava preko adsorpcijskog spoja reaktanta i katalizatora. Na površini
katalizatora nastaje spoj koji difundira u reakcijski prostor.
Postoje tvari koje koče kemijsku reakciju. To su negativni katalizatori ili
inhibitori.
Glavne karakteristike katalizatora su:
1) neka tvar je katalizator za određenu kemijsku reakciju i ne mora
katalizirati neku
drugu kemijsku reakciju;
2) katalizator može ubrzati samo onu reakciju koja je i bez njega moguća,
odnosno
koja se zbiva i sama od sebe;
3) katalizator se tijekom reakcije kemijski ne mijenja dok se fizički može
promijeniti;
4) katalizator i u malim koncentracijama može jako sniziti energiju
aktiviranja
kemijske reakcije i ona se tako znatno ubrzava;
5) postoje reakcije u kojima produkti te reakcije djeluju kao katalizatori za
cijelu
reakciju. To je autokataliza;
6) ukoliko brzina kompleksne reakcije poraste zbog utjecaja svjetlosti
govorimo o
fotokatalizi, primjer je raspad
AgBr
kod procesa fotografiranja:
2
2AgBr 2Ag Br +
.
92
7) katalizator samo ubrzava kemijsku reakciju, ali ne mijenja položaj
njezine
ravnoteže što znači da u reverzibilnoj reakciji katalizira i polaznu i
povratnu reakciju.
Danas se kemijski procesi kataliziraju i laserskim zračenjem. Primjer je
prijelaz grafita u dijamant koji se odvija na visokoj temperaturi i ultravisokom
tlaku. Katalizira se i X – zrakama, γ – zrakama i neutronima, a promjene
proučava radijacijska nuklearna kemija.
Kemijske transformacije mogu uzrokovati i mehaničke sile pri mljevenju,
lomljenju ili drobljenju, a proučava ih mehanokemija. Uzrok kemijskih
transformacija može biti i visoki tlak, takozvane šok kompresije.
10. Kemijska ravnoteža
Kod reverzibilnih kemijskih reakcija uz polaznu odvija se i povratna
reakcija. Kemijske reakcije općenito prikazujemo:
93
polazna
povratna
mA nB oC pD + +
.
Brzina polazne reakcije je
[ ] [ ]
m n
1
v k A B ·
r
,
a povratne
[ ] [ ]
o p
2
v k C D ·
s
.
U trenutku kada se brzine ove dvije brzine reakcije izjednače nastupa
dinamička ravnoteža, odnosno reaktanti i produkti kemijske reakcije nalaze se u
kemijskoj ravnoteži. Uvjet kemijske ravnoteže je prema tome v v ·
r s
, iz čega
slijedi:
[ ] [ ]
m n
1
k A B =
[ ] [ ]
o p
2
k C D , odnosno
[ ] [ ]
[ ] [ ]
o p
1
m n
2
C D k
K
k
A B
· ·
.
Za reakciju:
2 2
H (g) I (g) 2HI(g) +
;
[ ]
[ ] [ ]
2
2 2
HI
K
H I
· .
U kemijskoj ravnoteži omjer između umnožaka koncentracija produkata i
umnožaka koncentracije reaktananta je konstantan. K je konstanta ravnoteže koja
je karakteristična vrijednost za tu reakciju kod određene temperature.
Kako se kod plinova koncentraciju može zamijeniti tlakom plina jer su
koncentracija i tlak plina kod određene temperature međusobno razmjerni,
moguće je pisati:
nRT
p RTc konstanta c
V
· · · .
Što je veća konstanta ravnoteže neke kemijske reakcije to će ravnoteža biti
više pomaknuta na stranu stvaranja produkata reakcije. Kada se reakcija odvija u
otopinama konstanta se označava K
c
, kada je reakcija između plinova K se
izražava parcijalnim tlakovima, a označava se K
p
.
Brojčani iznos K
c
kreće se između
50 50
10 10

3
mol
dm
, prema tome reakcije
mogu biti ekstremno brze i ekstremno spore.
Neki sustav dostigao je ravnotežno stanje kad je isto stanje postignuto i
polaznom i povratnom reakcijom. Za pomicanje ravnoteže vrijedi Le Chatelierov
princip. Na pomicanje kemijske ravnoteže možemo utjecati:
1) promjenom koncentracije reaktanata,
2) promjenom koncentracije produkata,
3) promjenom ukupnog tlaka reakcijske smjese,
4) promjenom temperature.
10.1. Kemijska ravnoteža u homogenim sustavima
94
Na homogene sustave jako utječu temperatura i tlak, a ovise i o tome koliko
molova reagira i nastaje, te je li reakcija egzotermna ili endotermna.
Na slici 22 prikazan je energijski dijagram za neku egzotermnu reakciju:
2 2
A B 2AB +
.
Slika 22: Energijski dijagram za egzotermnu reakciju.
Ako je potencijalna energija reaktanata
2
A
i
2
B
viša od potencijalne
energije produkata AB oslobađa se energija u obliku topline, a reakcija je
egzotermna i
r
H A ·
. Sadržaj energije reaktanata veći je od sadržaja energije
produkata.
Obratno, ako je potencijalna energija molekula
2
A
i
2
B
niža od potencijalne
energije produkta AB reakciji treba dodatna energije za stvaranje produkta.
Reakcija je endotermna i
r
H A · +
. Promjena sadržaja topline zove se reakcijska
entalpija
r
H A
i za elemente
r
H 0 A ·
.
Sniženje temperature pogoduje egzotermnim reakcijama, a povišenje
temperature endotermnim reakcijama. Reakcija sinteze amonijaka je egzotermna
reakcija i odvija se u plinovitom stanju:
2 2 3
N (g) 3H (g) 2NH (g) Q + + チ
.
Konstanta ravnoteže ima oznaku K
p
i pri temepraturi 500 C ima vrijednost:
3
2 2
2
NH 9 2
p 3
N H
p
K 1,5 10 kPa
p p

· ·
.
95
To je vrlo mala vrijednost, a ukazuje na to da je parcijalni tlak amonijaka u
reakcijskoj smjesi mali, odnosno da je mala koncentracija amonijaka.
Povećamo li parcijalni tlak jednog od reaktanata poveća se parcijalni tlak
produkata reakcije, to jest ravnoteža se pomiče s lijeve na desnu stranu.
Smanjimo li parcijalni tlak produkta reakcije njihovim odvođenjem iz reakcijske
smjese smanjuje se koncentracija reaktanata njihovim spajanjem u produkt, to jest
ravnoteža se opet pomiče s lijeve na desnu stranu.
Povećanjem ukupnog tlaka plinske smjese poveća se nazivnik izraza za
konstantu ravnoteže, a zbog toga se mora povećati i brojnik, tako da se ravnoteža
ponovo pomiče prema desnoj strani, stvara se amonijak. Kod tlaka 20 MPa
iskorištenje je približno 57 %.
No, ukupna promjena tlaka plinske smjese utječe na pomicanje ravnoteže
samo kada se reakcijom smanjuje broj molova, a to je slučaj kod sinteze
amonijaka.
Ako je broj molova reaktanata i produkata isti, kao kod
2 2
2
NO
2 2 p
N O
p
N (g) O (g) 2NO(g) Q; K
p p
+ · タ
,
ukupna promjena tlaka plinske smjese ne utječe na pomicanje ravnoteže.
Međutim, ako je broj molova produkata veći od broja molova reaktanata, kao kod
2
2 4
2
NO
2 4 2 p
N O
p
N O (g) 2NO (g) Q; K
p
+ · タ
,
reakcija će u slučaju povećanja ukupnog tlaka plinske smjese krenuti u
lijevo, u smislu nastajanja reaktanata.
Sinteza amonijaka egzotermna je reakcija pa joj pogoduje niža temperatura.
Međutim, kod niskih temperatura reakcija je tako spora da se tek nakon dugog
vremena naziru tragovi amonijaka u smjesi. U praksi reakcijska temperatura je
približno 500 C, što je kompromis između povećanja brzine reakcije i
nepovoljnog pomicanja ravnoteže.
10.2. Kemijska ravnoteža u heterogenim sustavima
Heterogeni sustavi se sastoje od više faza.
Primjer za sustav čvrsto – plinovito je prženje vapnenca:
3 2
CaCO (s) CaO(s) CO (g) + タ
.
Kako su
3
CaCO
i CaO čvrste faze stalne koncentracije konstanta ravnoteže
ima izraz:
2
p CO
K p ·
.
96
Pri konstantnoj temperaturi tlak
2
CO
je konstantan. Smanjimo li tlak
2
CO

njegovim odvođenjem ravnoteža se pomiče udesno kako bi se uspostavio
ravnotežni tlak, a
3
CaCO
se raspada.
Primjer za sustav čvrsto – tekuće je otapanje AgCl u vodi:
2
H O
AgCl(s) Ag (aq) Cl (aq)
+
+ .
Tu je riječ o čvrstoj tvari u ravnoteži sa svojom zasićenom otopinom.
Konstanta te ravnoteže ima izraz:
c
K Ag Cl
+
·
.
Produkt koncentracija kationa i aniona neke soli u njezinoj zasićenoj otopini
je konstantna vrijednost koja se naziva produkt topljivosti, K
s
. Što je K
s
veći
spoj je više ionskog karaktera i lakše topljiv.
2
PbCl
je ionski spoj i lako je topljiv u vodi:
2
2 3
s
K Pb Cl 1,8 10
+
· · .
2 3
Bi S
je kovalentni spoj i teško je topljiv u vodi:
2 3
3 2 91
s
K Bi S 2,6 10
+
· · .
Lako topljive soli su: acetati, kloridi, sulfati te karbonati, nitrati, fosfati i
sulfidi
4
Na , K i NH
+ + +
.
Teško topljive soli su: karbonati, fosfati, sulfidi, srebro-acetat, od klorida
AgCl
,
2 2
Hg Cl
,
2
HgCl
, CuCl , od sulfata
4
PbSO
,
4
BaSO
,
4
CaSO
,
2 4
Hg SO
,
2 4
Ag SO
.
Za sustav tekuće – plinovito primjer je otopina plinova u tekućinama. Plin
se otapa sve dok se ne uspostavi ravnoteža između plina nad otopinom i plina u
otopini:
otopina
A(g) A タ
,
a konstanta te ravnoteže ima prema Henryjevom zakonu izraz:
[ ]
A
A
K
p
·
.
Općenito, ako plin reagira s tekućinom njegova topljivost u toj tekućini je
dobra.
Primjer za sustav tekuće – tekuće je otapanje srebra u smjesi rastaljenog
cinka i olova. Otapa li se tvar A u dvije tekućine koje se međusobno ne miješaju
ona se razdijeli u te dvije faze tako da se uspostavi ravnoteža:
97
( )
(faza 2) faza 1
A A タ
.
Konstantu ravnoteže predstavlja izraz:
[ ]
[ ]
faza 2
c
faza 1
A
K
A
·
, a primjer je
[ ]
[ ]
faza Zn
faza Pb
Ag
300
Ag
·
.
Nernstov zakon razdjeljenja glasi: „Omjer koncentracija tvari koja se
razdijelila u dvije faze pri određenoj temperaturi je stalan.“ U ovom slučaju
konstanta ravnoteže naziva se koeficijentom razdijeljenja. Nernstov zakon vrijedi
samo ako je u obje faze isto molekulno stanje otopljene tvari.
U rastaljeno olovo koje sadrži srebro dodaju se male količine cinka. Srebro
se iz olova otapa 300 puta bolje u cinku nego u olovu i zbog toga ispliva na
površinu. Ponavljanjem tog postupka može se srebro gotovo potpuno izdvojiti iz
olova.
10.3. Kemijska ravnoteža u otopinama elektrolita
Kristalna rešetka metala sastoji se od metalnih kationa, obavijenih
slobodnim delokaliziranim elektronima. Stavimo li metal u otopinu s njegovim
ionima metalni kationi nastojat će prijeći u otopinu jer je aktivitet metalnih
kationa u kristalnoj rešetki veći od aktiviteta metalnih iona u otopini. Metal
gubitkom kationa dobiva negativni naboj, a otopina pozitivan. Metal tada ima
negativni električni potencijal u odnosu na otopinu.
Takav negativni naboj na metalu sprečava daljnji izlazak metalnih kationa
pa se na površini uspostavlja dinamička ravnoteža:
z
M (aq) z e M(s)
+
+ タ .
Metal uronjen u otopinu svojih iona čini redoks sustav. Što je negativniji
potencijal metala u odnosu na otopinu njegovih iona, to je metal jače redukcijsko
sredstvo, a njegovi ioni slabije oksidacijsko sredstvo. Svi metali proizvode se
redukcijom.
Stavimo li u otopinu neki metal poput platine na platinsku žicu priječi će to
više elektrona što je manji afinitet za elektrone reduciranog oblika dotičnog
redoks sustava. Platinska žica će uronjena u otpinu redoks sustava imati određeni
potencijal u odnosu na otopinu. Metal koji prima elektrone redoks sustava,
elektroda je tog polučlanka.
Razlika električnog potencijal između metala i otopine ne može se mjeriti,
ali se može mjeriti razlika potencijala između dviju elektroda. Ona je jednaka
elektromotornoj sili (EMS) tako nastalog galvanskog članka. Standardna ili
normalna vodikova elektroda je standardni redoks sustav:
2
2H (aq) 2e H (g)
+
+ テ .
98
Razlika električnog potencijala standardne elektrode i ispitivanog redoks
sustava kod tlaka od 101 325 Pa i temperature 25 C uz aktivitet 1, naziva se
standardni elektrodni potencijal,
E
y
.
Standardni elektrodni potencijal neke elektrodne reakcije je standardna
elektromotorna sila reakcije u kojoj se molekulni vodik oksidira odgovarajućom
molekulskom vrstom u proton.

2 0
2
H (g) Zn (aq) 2H (aq) Zn (s)
+ +
+ + テ .
Standardni elektrodni potencijal uvijek se piše u obliku
E
y
oksidirani
oblik/reducirani oblik, na primjer 2 0
Zn / Zn
E
+
y
. EMS mjeri se potenciometrom.
Standardni elektrodni potencijal je mjera za tendenciju oksidiranog oblika redoks
sustava da primanjem elektrona snizi svoj oksidacijski stupanj.
Što je viši standardni redoks potencijal (SRP) to je njegov oksidirani oblik
jače oksidacijsko sredstvo, a njegov reducirani oblik slabije redukcijsko sredstvo.
Prema vrijednosti SRP metale dijelimo na one koji se vrlo teško dobivaju
(SRP < –1,2 V), koji se vrlo lako dobivaju (SRP > 1,2V) i one za koje nisu potrebni
ekstremni uvjeti redukcije (SRP je između tih vrijednosti).
Redoks reakcije odvijaju se spontano, bez dovođenja energije.
Elektrokemijski proces koji se odvija dovođenjem istosmjerne električne
energije nekom sustavu pomoću elektroda naziva se elektroliza jer se tom
prilikom elektrolit razlaže pomoću električne struje.
Razlaganje elektrolita neće se zbivati sve dok napon na elektrodama ćelije
ne dostigne određeni minimalni napon, a to je napon razlaganja. On mora biti
veći od razlike elektrodnih potencijala onih redoks sustava koji nastaju u katodnoj
i anodnoj reakciji tijekom elektrolize.
Kod elektrolize uvijek se na negativnoj katodi zbiva redukcija, a na
pozitivnoj anodi oksidacija. Katoda služi kao reducirajuća, a anoda kao
oksidirajuća granična površina. Zbog toga se na katodi reduciraju molekulne vrste
koje se mogu reducirati, na primjer:
Na e Na
+
+ ,

2 0
4 2
CrO 6e 8H Cr 4H O
+
+ + + ,
0 2
2 3
Al O 6e 2Al 3O

+ + .
Na anodi se odsidiraju sve molekulske vrste koje se mogu oksidirati, na
primjer:
2
2Cl 2e Cl

,
2
2 2
Pb 2e 2H O PbO 4H
+ +
+ + ,
0
Ag e Ag
+
.
Napon razlaganja vode je – 1,42 V. Iz vodene otopine neke soli elektrolizom
možemo izlučiti metal samo ako je napon razlaganja soli manji od – 1,42 V.
99
11. Energijske promjene kod kemijskih
reakcija
Za kemijske reakcije može se reći da su i termokemijske reakcije jer svaka
kemijska reakcija uključuje uz izmjenu tvari izmjenu i energije. Svaki kemijski
sustav sadrži u sebi određenu unutarnju energiju U koja je funkcija toga sustava.
Prilikom kemijske reakcije dolazi do promjene unutarnje energije.
Unutarnja energija uključuje sve moguće oblike energije. Toplinska energija
označava se s Q. Ako je prilikom kemijske reakcije sadržaj energije reaktanata
veći od sadržaja energije produkata tada se prilikom reakcije energija oslobađa, Q
> 0 i reakcija je egzotermna, a ako je prilikom reakcije Q < 0, energija se
apsorbira i reakcija je endotermna.
Entalpija H je termodinamička funkcija stanja. Promjena entalpije sustava
jednaka je toplini reakcije pri konstantnom tlaku:
( ) p const
H Q
·
A ·
;
H U p V A · A + A
.
Promjena sadržaja topline u kemijskoj reakciji pri konstantnom tlaku
označava se s
r
H A
i zove se reakcijska entalpija. Ako je
r
H A
negativna
vrijednost, tada je
reaktanata produkata
H H 0 <
, reakcija je egzotermna, a ukoliko je
obrnuto reakcija je endotermna:
2 2 3
N 3H 2NH Q + + タ
,
r
kJ
H 92
mol
A · , egzotermna reakcija, toplina se
oslobađa,
2 2
N O 2NO Q + タ
,
r
kJ
H 180,7
mol
A · , endotermna reakcija, toplina se
apsorbira.
100
Količina oslobođene ili apsorbirane topline ovisi o prirodi i stanju
reaktanata i produkata, ali prema Hessovom zakonu ne i o putu kemijske reakcije
i međustanjima.
Entalpija stvaranja elemenata kod standardnih uvjeta dogovorno je 0.
Topline stvaranja ili entalpija stvaranja,
f
H A
, za kemijske spojeve određene su
eksperimentalno.
Na temelju njihovih vrijednosti može se izračunati je li neka reakcija
egzotermna ili endotermna. Toplina reakcije sustava,
r
H A
, bit će jednaka razlici
entalpija stvaranja produkata i reaktanata reakcije uzevši u obzir koeficijente
jednadžbe n:
r f produkti f reaktanti
H n H n H A · A A
.
Energija kemijske reakcije može se pretvoriti u rad. Onaj dio energije koji
se najviše može pretvoriti u rad naziva se, prema II. zakon termodinamike,
slobodna energija kemijske reakcije. Onaj dio koji je u sustavu vezan kao toplina
nazivamo vezanom energijom.
Slobodna energija zove se Gibbsova energija (G) i manifestira se kao
reakcijski rad, a njezina promjena označava se
r
G A
.
Vezana energija također je funkcija stanja reakcijskog sustava. Što je
temperatura sustava viša bit će i gibanje molekula veće, a time će i nered
molekula biti veći.
Mjera za nered molekula je funkcija stanja sustava i naziva se entropija, a
označava se sa S ,
J
Kmol
.
Za reakcijsku entropiju pri konstantnom tlaku oznaka je
r
S A
. Vezana
energija je razmjerna temperaturi i entropiji, odnosno jednaka je umnošku
temperature i entropije, a njezina promjena je jednaka:
r
T S A
.
Prema tome promjena entalpije jednaka je zbroju promjene Gibbsove
energije i promjeni vezane energije:
r r r
H G T S A · A + A
.
Kemijski sustavi spontano nastoje postiči stanje najniže moguće slobodne
energije i najvišu entropiju koja odgovara toj energiji sustava. Promjena slobodne
energije,
r
G A
, određuje smjer kemijske reakcije pa će se kemijska reakcija
događati sama od sebe onda ako se smanjuje Gibbsova energija sustava, to jest
ako je
r
G A
negativna.
Hoće li takva reakcija biti egzotermna ili endotermna ovisi o veličini i
predznaku vezane energije,
r
T S A
, jer je:
r r r
G H T S A · A A
.
101
Općenito vrijedi da se pri dovoljno niskim temperaturama spontano zbivaju
egzotermne reakcije, dok se pri dovoljno visokim temperaturama spontano zbivaju
endotermne reakcije.
Pri apsolutnoj nuli, u savršenom kristalu, svaki atom ima određeni položaj u
kristalnoj rešetci i ima najnižu moguću energiju, to jest imamo stanje savršenog
reda pa je entropija takvog sustava, prema III. zakonu termodinamike, jednaka
nuli. To omogućava da se svakoj tvari odredi entropija kod bilo koje temperature.
Vrijednosti za entropiju najčešće su u tablicama za svaki kemijski element
ili spoj i zovu se standardne molne entropije kod temperature 25 C. Iz njih se
izračunavaju promjene entropije reakcije,
r
S A
.
U sustavima kao što su otopine ili plinske smjese, entropija jako ovisi o
koncentraciji tvari koje sudjeluju u reakciji i tlaku reakcijskog sustava.
12. Literatura
1) Filipović, I., Lipanović, S. (1995): Opća i anorganska kemija I. dio,
Školska knjiga, Zagreb.
2) Filipović, I., Lipanović, S. (1995): Opća i anorganska kemija II. dio,
Školska knjiga, Zagreb.
3) Silberg, M.S. (2003): Chemistry: The Molecular Nature of Matter in
Change, McGraw-Hill Higher Education, Boston.
4) Holleman, A., Wiberg, E. (1995): Inorganic Chemistry: The
Molecular Nature of Matter in Change, Walter de Gruyter, Berlin,
New York.
5) Cotton, F. A., Wilkinson, G., Gaus, P. L. (1995): Basic Inorganic
Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., New York.
6) Legin – Kolar, M. (1989): Kemijski račun, interna skripta, Metalurški
fakultet,
Sisak.
102
103

2

2. Tvari
Kako bismo mogli proučavati zakonitosti promjena i strukturu tvari potrebno je prvo znati kakve tvari postoje i kako ih razlikujemo.

2.1. Podjela tvari
Bilo koja vrsta materije naziva se tvar ili supstancija. Tvari se dijele na: homogene (jednofazni sustavi) i heterogene tvari (višefazni sustavi). Pod fazom razumijevamo homogeni dio nekog sustava koji je odijeljen od ostalih dijelova sustava fizičkom granicom. Podjela tvari prikazana je na slici 1. Homogene tvari dijele se na čiste tvari i homogene smjese (otopine). Čiste tvari dijele se na kemijske elemente i spojeve. Homogene smjese dijele se na čvrste, tekuće i plinovite. Homogene tvari su u cijeloj svojoj masi iste (željezo, kuhinjska sol, sumpor, morska voda, otopina šećera u vodi, zrak). Heterogene tvari su heterogene smjese homogenih tvari.

Slika 1: Podjela tvari.

3 Čiste tvari su homogene tvari točno određenog i konstantnog kemijskog sastava, kao i drugih karakterističnih konstantnih osobina. Ove osobine mogu se podijeliti na fizička i kemijska svojstva. Fizička svojstva čistih tvari očituju se kod njihovih fizičkih promjena (talište, vrelište, gustoća, tvrdoća, kristalni oblik, kalavost, topljivost, električna i toplinska vodljivost). Ova svojstva karakteristične su konstante čistih tvari samo uz točno određene vanjske uvjete i agregatno stanje tvari. Usporedimo li ih s čovjekom – to je težina, visina, boja očiju... Na primjer, kemijski sastav leda, vode i vodene pare je isti, ali fizička svojstva su vrlo različita. Kemijska svojstva čistih tvari očituju se kod njihovih kemijskih promjena i prilikom međudjelovanja s drugim tvarima. Kod čovjeka to je karakter, njegova osobnost, reakcije u odnosu na druge ljude... Jednostavne čiste tvari koje se ne mogu kemijskom reakcijom rastaviti na jednostavnije čiste tvari nazivaju se kemijski elementi (H, O, Hg, Fe, C, Cu, Al, Nb). Čiste tvari koje se mogu pripraviti kemijskom reakcijom iz elemenata nazivaju se kemijski spojevi. Oni se mogu kemijskom reakcijom opet rastaviti na elemente i to nazivamo analizom. Obrnutu reakciju spajanja elemenata u kemijski spoj nazivamo sintezom: 2H2O
analiza sinteza

2H2  O2 .

Do danas je poznato 112 elemenata, 110 elemenata s imenom i dva bez imena, kao i stotine tisuća kemijskih spojeva. Homogene smjese sastavljene su od različitih čistih tvari i jednofazne su. Razlikujemo tekuće homogene smjese (morska voda koja je vodena otopina raznih soli, otopina šećera u vodi, otopina alkohola u vodi, benzin koji je smjesa različitih ugljikovodika), plinske homogene smjese (zrak je primjerice smjesa dušika, kisika, ugljičnog monoksida, vodene pare i plemenitih plinova), te čvrste homogene smjese ili čvrste otopine (legure ili slitine). Heterogene tvari su smjese sastavljene iz različitih homogenih tvari koje su međusobno odvojene i nazivaju se višefazne heterogene smjese. Heterogene tvari su višefazni sustav, a homogene tvari jednofazni sustav. Sastav heterogenih i homogenih smjesa varijabilan je i svaka komponenta zadržava svoja karakteristična svojstva. Svojstva heterogenih i homogenih smjesa ovise o količini i osobinama tvari koje ih tvore. Prema agregatnom stanju faza razlikujemo sljedeće vrste heterogenih smjesa: 1) 2) 3) 4) 5) čvrsto – čvrsto ( smjesa željeza i sumpora, modre galice i pijeska), čvrsto – tekuće (smjesa leda i vode, zemlje i vode, pijeska i vode), čvrsto – plinovito (dim), tekuće – tekuće (smjesa ulja i vode), tekuće – plinovito (plin u tekućini – pjena, tekućina u plinu – magla).

Heterogene smjese plinova ne postoje jer se plinovi međusobno homogeno miješaju. Različitim operacija može se svaka smjesa rastaviti na sastavne dijelove, to jest na čiste tvari. Te operacije se zajednički nazivaju frakcioniranje smjesa. Za rastavljanje heterogenih smjesa postoji niz postupaka.

odjeljivanje pomoću magneta kad je jedna od faza magnetična. naftalin). a uz pomoć raznih filtara. Odjeljivanje dušika i kisika iz zraka provodi se ukapljivanjem zraka. b) Sustav čvrsto – tekuće: 1) sedimentiranje i plivanje. 4) prosijavanje. 5) flotacija. a zatim odvajanje od neotopljenog ostatka (sol i pijesak). primjenjuje se kada se tvar raspada pri destilaciji pod normalnim tlakom. ako čestice tvari imaju različitu veličinu. odjeljivanje čvrste od tekuće faze na temelju različite veličine čestica čvrste tvari i tekućine. . odjeljivanje hidrofobnih of hidrofilnih čvrstih faza pomoću zračne pjene (u rudnicima. nastajanje tekućine iz para tvari na temperaturi rosišta/vrelišta. odjeljivanje faza različitih gustoća. a potom destilacijom. 2) frakcijska destilacija. 3) centrifugiranje je sedimentiranje (taloženje) pod utjecajem centrifugalne sile. Za rastavljanje homogenih smjesa mogu se upotrijebiti fizičke i kemijske metode. c) Sustav tekuće – tekuće može se odijeliti zbog različitih gustoća komponenata i to: 1) lijevkom za odjeljivanje (ulje i voda) ili 2) centrifugiranjem (mlijeko). 4) kondenzacija. što je najjednostavnije odjeljivanje čvrste tvari od tekućine. Filtracijom heterogene smjese natrij-klorida. Tako se iz smjese može izdvojiti tvar koja sublimira (jod. kalcita i vode nastaje homogena smjesa. 4) filtracija. odjeljivanje dviju tekućina vrlo bliskog vrelišta koje se provodi ponavljanjem destilacije destilata. 2) dekantacija. odjeljivanje tekućine iznad sedimentirane čvrste faze to jest taloga. 3) vakuumska destilacija (destilacija pod sniženim tlakom). ruda i jalovina ili dvije rude).4 a) Sustav čvrsto – čvrsto: 1) magnetsko odjeljivanje. otopina natrij-klorida u vodi. 2) sublimacija. te kalcit koji je netopljiv u vodi. Fizičke metode: 1) destilacija. odjeljivanje lakše hlapljivih od teže hlapljivih tekućina na temelju različitih vrelišta. direktni prijelaz iz čvrstog u plinovito stanje i obratno. 3) otapanje topljivih tvari. Rastavljanjem heterogenih smjesa pripravljamo homogene smjese ili čiste tvari.

2. 4) kemijski spojevi nastaju spajanjem atoma elemenata u jednostavnim brojčanim omjerima i imaju elementni sastav (što je točno). godine u knjizi „A New System of Chemical Philosophy“. Kemijska metoda je taloženje kemijskom reakcijom. Primjer je odvajanje barija od klora iz otopine BaCl2 . Kiselina upija vlagu. odjeljivanje čistih tvari iz taljevina (na temperaturi tališta) i otopina (na temperaturi kristalizacije). godine engleski fizičar i kemičar John Dalton postavio je ispravnu teoriju atoma. rastavljanje plinskih smjesa tako da se lakši dijelovi smjese plinova skupljaju uz zagrijani dio dvostruke cijevi u kojoj je plin. stoljeću prije nove ere postojalo je mišljenje da se tvari sastoje iz vrlo sitnih.5 5) kristalizacija i frakcijska kristalizacija. 8) kromatografija. nedjeljivih čestica. na temelju različite sposobnosti adsorpcije tih tvari na sitnim česticama čvrstih tvari to jest punila. a teži uz hladniji. u eksikator s izlazom za vakuumsku pumpu stavi se posuda s koncentriranom sulfatnom kiselinom na dno. otopljene tvari mogu imati različitu gustoću pa se razdvoje u lijevku za odjeljivanje ili se može jedna tvar otopiti. rastavljanje homogenih plinskih smjesa na temelju različitih brzina difuzije. 6) frakcijska difuzija. 10) sušenje. 9) ekstrakcija otapalima. Već u 5. pa se razdvajaju filtracijom. a na mrežicu tikvica s tvari koja sadrži vlagu. Struktura atoma Riječ atom potječe iz grčkog jezika i znači nedjeljiv.2. Ovo je jedna od najvažnijih metoda u analitičkoj kemiji. plinovi manjih molekulnih masa brže difundiraju. a druga ne. a tvar ostaje suha i čista. 7) termodifuzija. Dodaje se H2SO4 i istaloži se BaSO4 te smo tako izdvojili barij iz otopine BaCl2 . 2) atomi jednog te istog elementa međusobno su slični i imaju jednaku masu (što nije točno). . Tek 1803. a objavio ju je 1808. razdvajanje čistih tvari iz otopina ili plinskih smjesa. vrlo sitne čestice materije koje se ne mogu dalje dijeliti tijekom kemijske reakcije (što je točno). Teorija se može sažeti na sljedeće: 1) atomi su realne. 3) atomi različitih elemenata imaju različita svojstva i razlikuju se u masi (što je točno).

Nositelj pozitivnog naboja jezgre je proton. stoljeća nisu se mogla tumačiti Daltonovom postavkom da je atom čvrsta homogena nedjeljiva čestica. Kako je atom neutralna čestica proizlazi da pozitivno nabijeni proton nastane kada vodikov atom izgubi jedinični negativni naboj. . to jest da i atom ima svoju strukturu. Promjer atoma varira od 0. sadrže još i neutrone. izuzev izotopa vodika protija. Naziv proton neutron elektron simbol p n e apsolutna masa 1. Rutherford ih je nazvao protonima. što je približno 1010 m. to jest od pozitivnog pola.008665 0. što znači da su kanalne zrake atomske jezgre vodika. Sastoji se od pozitivno nabijene jezgre i negativno nabijenih elektrona koji kruže oko nje. Ar  ma ma (H) Mnoga nova otkrića na polju fizike i kemije krajem 19. Goldstein 1886. 1 izotop vodika deuterij ima u jezgri jedan proton 1 p i jedan neutron 0 n . Eksperimentima je dokazano da je atom sastavljen iz još sitnijih čestica. Ispitivanjem tih zraka u električnom i magnetnom polju ustanovljeno je da su to pozitivno nabijene čestice čija masa je mnogo veća od mase elektrona. godine uočio je da u Crookesovoj cijevi nastaju zrake koje se šire s anode. njemački fizičar E. Upravo ta struktura atoma nositelj je osnovnih osobina atoma i uzrok različitosti tvari oko nas. te prolaze kroz katodu ako je probušena u obliku kanala. to jest elektron: 1 1 H  1e H . Struktura atoma sastoji se od elementarnih čestica i atom se ne može rastaviti kemijskom reakcijom. Promjer atoma približno je 10 000 puta veći od promjera jezgre.6 Dalton je uočio da se atom određenog elementa ne može vagati te je zato uveo pojam relativne atomne mase i definirao je kao omjer mase atoma elementa i mase atoma vodika.05 do 0. Masa tih čestica bila je jednaka masi atoma vodika. U njoj je koncentrirana masa cijelog atoma.673 1027 kg 1. Na primjer. Jezgre svih elemenata. a u 1 elektronskom omotaču kruži jedan elektron 1 1 0 1 e.109 1031 kg relativna atomna masa 1.000549 naboj + 0 – Jezgra je temelj atoma i određuje obilježja svakog elementa.675 1027 kg 9. i početkom 20. zbog toga ih je nazvao kanalne zrake. Broj protona u jezgri atoma i elektrona u elektronskom omotaču uvijek je jednak. a međuprostor je prazan. Tablica 1: Elementarne čestice iz kojih je izgrađen atom.007276 1.3 nm. Proton p . Atom je složeni mikrosustav koji sadrži pokretne elementarne čestice. dok je promjer jezgre približno 1014 m.

1886. Broj elektrona je uvijek isti kao broj protona kod nekog atoma i određuje mu mjesto u periodnom sustavu elemenata kao redni ili atomski broj atoma. J. elektron je elementarna čestica.602 1019 C . ustanovljeno je da elektron ima kutni zamah. to jest da se okreće oko svoje osi. struktura i simbol atoma litija obilježava se 3 Li . Thompson je 1913. Masa elektrona 1837 puta manja je od mase atoma vodika. ali imaju određenu masu. godine dobio Nobelovu nagradu za kemiju. ali nemaju električni naboj. dok dijamagnetične tvari odbija. odnosno mase protona koji čini jezgru atoma vodika. Elementarnu jedinicu elektrike elektron nazvao je 1891. godine irski fizičar G. Broj protona određuje naboj jezgre i pripadnost atoma određenom elementu. Thompson. Paramagnetične tvari imaju svojstvo da ih magnetno polje privlači. Soddy je otkrio da radioaktivno olovo nastalo raspadom urana ima manju atomnu masu od olova u olovnim rudama. Elektrone u obliku takozvanih katodnih zraka otkrio je 1897. Za to je 1921. To je spin elektrona zbog kojeg elektron ima osobine malog magneta. Atomna masa. Relativna 6 12 atomna masa zapravo je zbroj protona i neutrona. Elektron posjeduje magnetni dipolni moment koji je uzrok paramagnetičnosti i dijamagnetičnosti tvari. godine ustanovio pokusom da je masa atoma skupljena u jezgri koja je 10 000 manja od samog atoma.673 1027 kg (H) do 4. a naboj je 1. Iz toga . z uvijek je jednak broju elektrona. Masa neutrona iznosi 1. Engleski fizičar J. Crookes primijetio je da neki atomi istog elementa nemaju istu masu. a 7 relativna atomna masa. Budući je broj protona u jezgri određenog elementa točno određen. Stoney. Chadwick 1932. Zvali su to električnim fenomenom po riječi elektron koja znači jantar.27 1025 kg (U). Kako su to male vrijednosti rabi se relativna atomna masa koja se određuje prema tome 1 koliko je puta masa atoma veća od mase ugljikovog izotopa 12 C . pri čemu je Li simbol elementa. 1 Neutron 0 n . A r  p  n . to jest o broju protona i neutrona.7 Broj protona u atomu. Feromagnetične tvari zadržavaju svoj magnetizam i kad prestane djelovanje magnetnog polja. 7 Obilježavanje atoma. nositelj je najmanjeg električnog naboja u prirodi. godine dokazao da su atomi neona smjesa atoma dviju različitih masa. Njegova masa je 9. godine J. Ustanovili su da trljanjem jantara vunenom tkaninom jantar privlači lagani papir. Za to otkriće dobio je 1935. Apsolutna masa atoma u prirodi varira od 1.109 1031 kg . O postojanju električnog naboja tvari znali su već stari Grci. Svojstva atoma ovise o sastavu jezgre. a naziva se broj mase nekog elementa. godine Nobelovu nagradu za fiziku. F. J. godine engleski fizičar W. Kako je praktično cijela masa atoma koncentrirana u jezgri očito je da se ovaj isti element razlikovao po strukturi jezgre. Godine 1925. Zato ih nazivamo neutronima. z. jezgra je morala sadržavati još jednu vrstu čestica koje nisu električki nabijene. redni broj. Ernst Rutherford je 1891. 0 Elektron 1e .675 1027 kg . 3 redni broj. godine otkrio je u atomnoj jezgri čestice čija je masa neznatno veća od mase protona.

Poljakinja Marija Curie Sklodowska ispitala je Becquerelovo isijavanje na uranovom smolincu i ustanovila da je mnogo aktivniji od čistog uran – (IV) oksida. gotovo milijun puta veća nego kad se atomi povezuju u molekulu. Reakcije u kojima sudjeluju jezgre nazivaju se nuklearnim reakcijama. Kod kemijskih reakcija ne sudjeluju jezgre atoma. To su atomi različitih elemenata s istim brojem neutrona. Kratko vrijeme nakon otkrića X – zraka francuski fizičar H. Na primjer. zacrnjuju fotografsku ploču. 136 138 139 54 Xe (54 protona i 82 neutrona). Za dušik. U rendgenskoj cijevi na katodu i anodu priključi se visok električni napon. Atomna jezgra Energija povezivanja protona i neutrona u jezgri vrlo je velika. U magnetskom polju α i β zrake se otklanjaju svaka na . A. već samo elektroni. Kasnije je utvrđeno da su X – zrake ili rendgenske zrake nalik svjetlosnim zrakama. godine Nobelovu nagradu za fiziku zajedno sa suprugom i H. Izobari su atomi različitih 20 elemenata s istim brojem mase. Njemački fizičar Konrad Röntgen otkrio je 1895. godine u Crookesovoj cijevi nevidljive zrake koje izazivaju fluorescenciju. Becquerelom. godine za kemiju. 18 Ar (18 protona i 22 neutrona). a broj neutrona isto toliko. a 1911. a broj neutrona je 4. željela je da budu opće dobro. 7 Atomi s istim brojem protona. uz pomoć supruga Piera Curiea.3. Zbog toga je aktualan prijedlog da se element s rednim brojem 111 nazove po Konradu Röntgenu rendgenij. Sudarom elektrona visoke energije s antikatodom nastaju X – zrake koje se šire u prostor. godine otkrio da uranove rude i spojevi također zacrnjuju fotografsku ploču umotanu u crni papir i fluoresciraju. Dobila je 1903. interferenciju i difrakciju. ali imaju kraće valne duljine ( 1011  108 m ) i pokazuju svojstva karakteristična za svjetlost. 56 Ba (56 protona i 82 neutrona) i 57 La (57 protona i 82 neutrona) su izotoni. To su atomi istog elementa s različitim brojem neutrona u jezgri. a različitim brojem mase nazivaju se izotopi. 19 K (19 protona i 21 neutron) i 40 Ca (20 protona i 20 neutrona) su izobari. Te zrake nazvao je X – zrakama. ali s istim brojem mase nazivaju se 40 40 izobari. 42 Ca (20 protona i 22 neutrona) i 20 Ca 20 20 (20 protona i 23 neutrona) su izotopi. Pojavu isijavanja zraka nazvala je Marija Curie radioaktivnošću. Napisala je knjigu „Radioaktivnost“. 50 000 V. prolaze kroz materiju. polonij prema Poljskoj i radij jer je zračio. a magnet ih ne otklanja. uspjela je izdvojiti dva nova vrlo aktivna elementa. 14 N . Atomi s različitim rednim brojem. Mukotrpnim odjeljivanjem.8 proizlazi da je broj elektrona ili protona 3 (redni broj). Atomi s istim brojem neutrona u jezgri nazivaju se izotoni. 40 Ca (20 protona i 20 neutrona). a svoje pronalaske nije patentirala. 2. Do danas je poznato približno 300 stabilnih i više od 140 radioaktivnih jezgara. ali magnetsko polje ih otklanja. Nasuprot katodi nalazi se antikatoda od Cu ili Pt. 43 Na primjer. Becquerel je 1896. Na primjer. Radioaktivne zrake sastoje se iz triju vrsta zraka koje se u magnetskom polju različito ponašaju. broj protona ili elektrona je 7.

Zakon umnoženih omjera masa te Zakon spojnih masa. Broj elektrona koji kruže oko jezgre upravo je toliki da svojim negativnim nabojem neutraliziraju pozitivni naboj jezgre. Lavoisier otkrio je Zakon o održanju mase: „Nikakve promjene ne mogu se opaziti u ukupnoj masi svih tvari koje sudjeluju u nekoj kemijskoj reakciji“. B. godine Heisenberg. Za α zrake koje su pozitivno nabijene otkrio je E. Te skupine nazvao je molekulama jer molliculus latinski znači sitan. stoljeća. L. a 1925. Francuski kemičar A. Proust otkrio je Zakon stalnih omjera masa: „Neki određeni kemijski spoj uvijek sadrži iste kemijske elemente spojene u istom stalnom omjeru masa“.4. onda se mase plinova jednakog volumena odnose kao mase molekula tih plinova. godine Niels Bohr. To su Zakon o održanju mase. samo su još kraćih valnih duljina. pa su 1913. γ zrake identične su rendgenskim zrakama. Gay-Lussac otkrio je početkom 19. Engleski kemičar J. i početkom 19. Zakoni kemijskog spajanja Četiri su zakona otkrivena krajem 18. Atom je sastavljen od pozitivno nabijene jezgre oko koje vrlo brzo kruže elektroni kao plenete oko Sunca. Avogadro je postavio zakon koji glasi: „Plinovi jednakog volumena pri istoj temperaturi i tlaku sadrže isti broj molekula“. dok za negativno nabijene β zrake da je to struja elektrona. Kako bi protumačio bit ovog zakona talijanski fizičar A. te predstavljaju elektromagnetne valove.9 svoju stranu. L. Njemački kemičar J. Sva ova zračenja emitiraju iz atoma radioaktivnih elemenata. stoljeća Zakon spojnih volumena: „Volumeni plinova koji međusobno reagiraju ili nastaju kemijskom reakcijom stoje u omjeru malih cijelih brojeva kada su mjerenja obavljena pri stalnom tlaku i temperaturi“. Na temelju do tada poznatih činjenica i eksperimenata Rutherford je 1911. dok se γ zrake ne otklanjaju. Richter otkrio je Zakon spojnih masa: „Mase dviju elementarnih tvari koje reagiraju s nekom trećom elementarnom tvari iste mase reagiraju i međusobno. Schrödinger i Dirac postavili kvantnu odnosno valnu teoriju strukture atoma. Francuski kemičar J. Rutherford da su jezgre atoma helija. Volumen što ga zauzima jedan mol nekog plina . Međutim. a koji određuju izgradnju kemijskih spojeva iz elemenata. Avogadro pretpostavio je da najmanje čestice nekog plina nisu slobodni atomi već skupine malog broja atoma. 1012  1010 m . Francuski kemičar J. godine predložio svoj model atoma. Isto tako može se zaključiti da ako različiti plinovi istog volumena sadrže isti broj molekula onda i isti broj molekula bilo kojeg plina zauzima u identičnim fizičkim uvjetima isti volumen. a isto tako i s nekom četvrtom elementarnom tvari jednake i određene mase“. taj jednostavan model nije bio u stanju objasniti pojavu emisije i apsorpcije energije. Zakon stalnih omjera masa. Na temelju Avogadrovog zakona može se zaključiti da ako plinovi istog volumena sadrže isti broj molekula. 2. onda su mase jednog elementa u jednostavnim umnoženim omjerima s masom drugog elementa“. Dalton otkrio je Zakon umnoženih omjera masa: „Kada dva elementa tvore više nego jedan kemijski spoj.

Razlog tome je što se molekule kod čvrstog i tekućeg stanja gotovo dodiruju. 3) kristali se tale na točno određenoj temperaturi. simetriju i strukture kristala naziva se kristalografija. Znanost koja izučava oblik. imaju manju gustoću od čvrstih tvari. a plinovite molekule su relativno daleko jedna od druge i zauzimaju samo 0. Međutim. Struktura i svojstva čvrstih čistih tvari Čiste tvari nalaze se u tri agregatna stanja: čvrstom. Djelujemo li na čvrsti ili tekući dušik volumena 1000 cm3 (u posudi) tlakom od 10 MPa volumen će se smanjiti na približno 990 cm3 . dok plinovite tvari nemaju određen volumen niti određen oblik. Struktura čistih tvari 3. Utjecaj tlaka na pojedina agregatna stanja je različit. pa tako 1 cm3 plina na sobnoj temperaturi sadrži 2. a kutovi su im konstantni i karakteristični. 2) kalanjem kristala nastali dijelovi imaju ravne površine. Vm .7 1019 molekula. Čvrste tvari imaju određen i stalan volumen i oblik. 3. Kristal ima određeni volumen i oblik koji mogu promijeniti samo znatne sile. smanjit će se na samo 1 cm3 . isti volumen plinovitog dušika. . Prirodno oblikovane plohe kristala rezultat su unutarnje pravilne građe i periodičkog uređenja atoma ili molekula u kristalu. talištu. Broj molekula u pojedinom agregatnom stanju znatno se razlikuje. Danac Nicolaus Stenius postavio je Zakon stalnih kutova koji glasi: „Kutovi između određenih ploha istovrsnih kristala dane tvari uvijek su stalni i za tu tvar karakteristični“. s izuzetkom vode. dok 1 cm3 tekućine ili čvrste tvari sadrži približno 1022  1023 molekula. a oblik poprimaju po posudi. Svako agregatno stanje ima specifične karakteristike. Ova specifična svojstva povezana su sa strukturom pojedinih agregatnih stanja. Mnoge čiste tvari postojane su u sva tri agregatna stanja. tekućem i plinovitom. Još 1669. tekuće tvari imaju samo određen volumen. Tekućine. uz isti tlak od 10 MPa. Karakteristike svakog kristala su: 1) kristal ima određeni geometrijski oblik. Većina elemenata i spojeva nalazi se u kristalnom obliku.1.1 % volumena prostora.4 dm3 . a uz standardne uvjete temperature 0 °C i tlaka 101 325 Pa taj volumen iznosi 22.10 naziva se molnim volumenom.

11 Svaki kristal sastoji se iz trodimenzijski pravilno raspoređenih atoma ili molekula, a njegov raspored daje karakteristične osobine i oblik kristala. Struktura čvrstih čistih tvari može biti atomna ili molekulna, ovisno o tome čine li strukturu atomi ili molekule.

3.2. Atomna struktura čvrstih čistih tvari
Kristalna struktura neke tvari jest cjelokupni poredak strukturnih jedinica u prostornoj rešetki. Prostorna rešetka definirana je kao uređenje točaka, tako da se svaka točka nalazi u savršeno jednakoj okolini i istoj orijentaciji kao bilo koja druga točka. Najmanji dio prostorne rešetke koji ponavljan u tri dimenzije daje cijelu kristalnu rešetku je jedinična ćelija. Jedinična ćelija kristala definira se kao osnovni blok oblika paralelopipeda, s čijim se pravilnim ponavljanjem može ispuniti cijeli volumen kristala. Bridovi a, b i c definiraju se s tri najkraća nekoplanarna vektora, a kutovi među njima su α,  i . Za realne kristale koji u jediničnim ćelijama sadrže atome vrijedi makroskopska simetrija. Kristali mogu biti grupirani u sedam kristalnih sustava na temelju najviše rotacijske simetrije koja se u kristalu pojavljuje. To su kubni, heksagonski, tetragonski, trigonski, rompski, monoklinski i triklinski. Poznato je 14 vrsta jediničnih ćelija prostornih rešetki kristalnih struktura čvrstih tvari. To su Bravaisove rešetke. U kubnom sustavu to je primitivna P, prostorno centrirana I i plošno centrirana F jedinična ćelija. U heksagonskom sustavu to je bazno centrirana C jedinična ćelija, u tetragonskom P i I, u trigonskom P, u rompskom P, I, F i C, u monoklinskom P i C te u triklinskom P. Svaka jedinična ćelija određena je: 1) dimenzijama, to jest razmakom atoma ili duljinom brida ćelije, 2) brojem atoma koji pripadaju jednoj jediničnoj ćeliji, 3) međusobnim položajem atoma, to jest njihovim koordinatama u prostoru. U kubnom sustavu jedinična ćelija je kocka. Primitivna jedinična ćelija kubnog sustava je kocka s atomima na 8 uglova. Broj pripadajućih atoma jednoj jediničnoj ćeliji je: a8 1  1. 8

U koordinativnom sustavu koordinate tog atoma su: 0,0,0. Primjeri za primitivnu jediničnu ćeliju su: Cl i Br. Prostorno centrirana jedinična ćelija je kocka s 8 atoma na uglovima i 1 atomom u središtu. Broj pripadajućih atoma jednoj ćeliji je: a8 1 1 2 . 8

12 Koordinate ova dva atoma su: 0,0,0 i 1 1 1 , , , a primjeri za prostorno 2 2 2

centriranu jediničnu ćeliju su: α – Fe, δ – Fe, W. Plošno centrirana jedinična ćelija je kocka s 8 atoma na uglovima i po 1 atomom u središtu svake od 6 ploha. Broj pripadajućih atoma jednoj ćeliji je: a8 1 1  6  4. 8 2

1 1 1 1 1 1 , ,0;0, , ; ,0, , a primjeri za 2 2 2 2 2 2 plošno centriranu jediničnu ćeliju su: γ – Fe, Ni, Cu, Ag. Svojstva čvrste tvari ovise o načinu slaganja atoma. Tvrdoća čvrste tvari jako varira. Pod djelovanjem određene sile neke čvrste tvari bivaju razbijene (lomljivost, krhkost), neke se proširuju (rastezljivost, kovkost), a neke se nakon završetka djelovanja sile vrate u prvobitan oblik (elastičnost). Tako se primjerice platina može izvući u žice promjera 103 mm , a zlato se može stanjiti u listiće debljine 1000 atoma. Ti listići su propusni za svjetlost. Čvrste tvari mogu provoditi struju, ali i pri tom između njih postoje ogromne razlike. Električna vodljivost bakra je 1024 puta veća nego silicija; alotropska modifikacija ugljika grafit je vodič, a dijamant izolator. Sva ova svojstva ovise o razmještaju atoma u kristalnim rešetkama. Ukoliko su atomi u kristalnim rešetkama smješteni jedan do drugog tako da je prostor što više popunjena nazivamo ih gustim ili zbijenim slagalinama. U kubnom sustavu gusta slagalina je kod plošno centrirane prostorne rešetke jer je 1 atom okružen s najvećim brojem drugih atoma. Kod plošno centrirane kocke svaki atom je u kotaktu s 12 drugih najbližih atoma, a kod prostorno centrirane rešetke s 8 drugih najbližih atoma. Kod primitivne kubne rešetke taj broj je 6. Broj atoma kojima je okružen pojedini atom naziva se koordinacijski broj. Na slici 2 prikazane su jedinične ćelije kubnog sustava. Koordinate ovih četiri atoma su: 0,0,0;

13

Slika 2: Jedinične ćelije kubnog sustava. Kod plošno centrirane strukture atomi su čvrsto povezani, 74 % prostora ispunjeno je atomima. Gustoća je velika, a međuatomne sile su vrlo jake. Postoji i heksagonska gusta slagalina u kojoj je svaki atom okružen s 6 drugih atoma u prvom sloju. U drugom sloju su atomi smješteni u udubine prvog sloja. Sastoji li se struktura kristala od dvije ili više vrsta atoma ili iona kao što je to NaCl koji kristalizira kao plošno centrirana kocka, onda se manji atom smješta u međuprostore (intersticije) guste slagaline većeg atoma. Primjer je i C u   Fe . Oko manjih atoma koordinirani su veći s raznim koordinacijskim brojevima. Ukoliko se atom nekog elementa zamijeni atomom drugog elementa sličnih dimenzija nastaju supstitucijske čvrste otopine, primjer je V u   Fe .

3.3. Molekulna struktura čvrstih čistih tvari
Kristali u kojima su strukturne jedinice molekule nazivaju se molekulni kristali. U anorganskoj kemiji ima ih vrlo malo. Tipičan primjer molekulskog kristala jest kristal joda gdje se molekula sastoji od 2 atoma joda, I2 . Mjerenjem je utvrđeno da su atomi joda unutar molekule znatno bliži nego atomi joda pojedinih molekula u kristalu. To znači da su atomi joda unutar molekule vezani jakim međuatomnim silama, dok su privlačne sile između molekula mnogo slabije. Zbog međusobne udaljenosti molekula joda u kristalu moguće je volumen kristala smanjiti povišenim tlakom za nekoliko postotaka. Međutim, smanjit će se samo razmak između molekula, dok će razmak između atoma u molekuli ostati isti.

Nijemac Max von Laue 1912.14 Zbog slabih privlačnih sila između molekula one se zagrijavanjem molekulnih kristala lako oslobađaju i u obliku pare odlaze u okolicu kristala. osciliraju i međusobno se udaljavaju. naziva se sublimacija. Označi li se valna duljina s λ. Nakon otkrića rentgenskih zraka ustanovilo se da su one elektromagnetski valovi poput svjetlosti. Sile koje povezuju molekule u molekulnom kristalu nazivaju se van der Waalsove privlačne sile prema nizozemskom fizičaru koji je uočio da su te intermolekulne sile mnogo slabije od interatomnih i djeluju samo kada su molekule međusobno zbijene. λ – valnu duljinu upadne rendgenske zrake koja ovisi o materijalu od kojeg je načinjena antikatoda. to jest sublimiraju. Do pojačanja rezultirajuće rendgenske zrake dolazi kada se vrh jednog vala preklopi s vrhom drugog. odredili su strukturu kristala i za to dobili Nobelovu nagradu za fiziku 1915. godine za difrakciju rendgenskih zraka uzeo je vrlo finu rešetku koju čine atomi u kristalu. dio zrake se rasipa tako da se upadne zrake nakon refleksije pojačavaju. Ukoliko je kristal u zatvorenom prostoru molekule će krećući se ponovno doći u doseg intermolekulnih sila te ponovo ulaziti u kristalnu rešetku. Kada iz kristala izlazi isto toliko molekula koliko se vraća u kristal nastaje dinamička ravnoteža. Ravnoteža se naziva dinamičkom zato jer kristal i dalje isparava. Kako bi se ispitala valna priroda rendgenskih zraka moralo se naći vrlo finu rešetku jer niti jedna rešetka za vidljivu svjetlost nije pokazala difrakciju rendgenskih zraka. . naziva se Braggov kut. pojačanje zrake dolazi kada je zadovoljena Braggova jednadžba: n   2 d sin  n – nivo difrakcije i u pravilu se uzima da je 1 jer je difrakcija uvijek najintenzivnija na 1. samo mnogo manjih valnih duljina. kod kocke to je razmak atoma. Na temelju ovih otkrića engleski fizičari William i Lawrence Bragg pomoću difrakcije rendgenskih zraka na kristalima. d – razmak između ravnina atoma u najjednostavnijem slučaju. kristalnu rešetku. Eksperiment je izveden na kristalu bakar(II)-sulfata i na fotografskoj ploči dobiveno je jako zacrnjenje od nerasutih rendgenskih zraka i slabije svjetlije mrlje koje su nastale pojačavanjem rendgenskih zraka. Padnu li na ravninu kristala rendgenske zrake. nivou. Udalje li se toliko da su izvan utjecaja intermolekulnih sila odlaze iz kristala u okolinu. Porastom temperatura molekule se snažnije gibaju. a on ovisi o intermolekulnim silama i temperaturi. Struktura kristala određuje se rendgenskim zrakama. Slobodne molekule oko kristala udaraju o stjenke posude što se očituje kao tlak plina ili tlak para. θ – kut pri kojem se pojačavaju rendgenske zrake. kao i obrnut proces. a dio tako da se poništavaju. Kondenziranje para izravno u čvrsto stanje. Tako je dokazano da su rendgenske zrake valne prirode s valnom duljinom približno 1010 m . godine. a njegove pare se i dalje kondenziraju.

on je jedan trenutak 12. Standardno vrelište je pri temperaturi kada je tlak pare tekućine jednak tlaku okoline od 101 325 Pa. talištu (ledištu).4. Amorfne tvari. nego plinovima kod kojih se molekule potpuno slobodno gibaju. Primjer je amorfni sumpor koji nastaje ulijevanjem rastaljenog sumpora u hladnu vodu pri čemu nastaju lanci sumpora vezanjem S8 molekula. smole. ali su molekule ipak . Staklo se smatra pothlađenom tekućinom. odnosno dimenzije jedinične ćelije kristala. Zbog nepravilne strukture tekućine su najčešće manje gustoće od kristala. One mekšaju iznad nekog temperaturnog područja i polako prelaze u tekućinu čija viskoznost opada s porastom temperature. vrelištu (rosištu). Što je tlak niži. 3. Kod tekućina ima još 3 % slobodnog prostora između molekula. Vrelište je temperatura kod koje tlak para tekućine postigne vrijednost ukupnog tlaka plinova koji su u kontaktu s površinom tekućine. guma i mnogi organski polimeri. a kod 800 Pa na samo 4 C! Kad temperatura čvrste tvari dostigne talište. oscilacije atoma postanu tako velike da omogućavaju znatnu promjenu položaja. Struktura i svojstva tekućina Tekućine. a još i više amorfnim tvarima.15 Iz Braggove jednadžbe može se izračunati međuatomni razmak d u kristalnoj rešetci. Ta promjenljiva i nepravilna struktura karakteristična je za tekućine koje su mnogo sličnije kristalima. Talište je temperatura kod koje su u ravnoteži čvrsto i tekuće stanje. ali zato isto kao i čvrste tvari imaju određen volumen. nemaju određeni oblik već poprimaju oblik posude u kojoj se nalaze. kao što je to slučaj kod plinova. drugi 10 ili manji. Takve čvrste tvari su amorfne to jest bez forme i imaju različitu strukturu od kristala. ona prelazi u tekućinu. to jest volumen iste mase tekućine nešto je veći od volumena kristala. Amorfne tvari nemaju točno određenu temperaturu taljenja. kod tlaka okoline 53300 Pa pada na 83 C. pa opet raste. Iako se pod utjecajem tlaka nešto smanjuje volumen tekućine. Amorfne tvari imaju specifična kemijska i fizička svojstva. niže je i vrelište. koje kad očvršćavaju iz tekućeg stanja ne postižu stupanj sređenosti strukture tipičan za kristalnu rešetku. Ostavi li se amorfni sumpor nekoliko dana na zraku on će opet prijeći u rompski S8 sumpor. a povišenjem temperature on raste. kod tlaka okoline 6600 Pa na 38 C. Daljnjim zagrijavanjem tekućina prelazi na određenoj temperaturi. u paru koja je plinovito stanje tvari. Staklo ima svojstvo da je kruto. Zagrijavanjem čvrste tvari na određenoj temperaturi. Tako nastaje promjenljiva struktura u kojoj se mijenja koordinacijski broj.Vrelište jako ovisi o tlaku plina iznad površine tekućine. Tako je kod tlaka okoline 101 325 Pa vrelište vode na 100 C. naročito ako je hlađenje bilo brzo. za razliku od čvrstih tvari. Te promjene su karakteristične za svaku pojedinu tekućinu i ne postoji zakon koji bi te promjene definirao. te su promjene znatno manje nego kod plinova. čvrsto i otporno na savijanje. Uzrok tome je postepeno smanjenje sila koje drže materijal u čvrstom stanju. postoje tvari kao što je staklo. a ima i sposobnost tečenja u čvrstom stanju.

Struktura i svojstva plina Glavna je karakteristika plinova da se njihove molekule kreću slobodno unutar prostora koji je ispunjen plinom. Porastom temperature plina pri konstantnom volumenu. 4) broj molekula u jedinici volumena kod konstantnih tlaka i temperature je uvijek isti. Viskoznost tekućina u pravilu opada s porastom temperature. a može se objasniti kao pokretanje molekula tekućine u nekom smjeru.16 dovoljno blizu da postoje znatne privlačne sile među njima. 3) molekule plina brzo se gibaju i stalno sudaraju međusobno ili sa stjenkama posude u kojoj se nalaze. Ukoliko je tlak plina konstantan s porastom temperature mora rasti volumen plina. jače udaraju o stjenku i tlak plina raste. 6) brzina gibanja molekula plina ovisi o njihovoj molekulnoj masi. Molekule plina udaraju o stjenku posude i stvaraju time tlak plina. Na površini tekućine te sile nisu uravnotežene jer su privlačne sile plina iznad tekućine i tekućine vrlo male. Površinska napetost razlog je da kapi tekućine imaju oblik kuglice. a iznimka je sumpor do 200 C. Zato na površinske molekule tekućine djeluju privlačne sle iz unutrašnjosti tekućine koje ih nastoje pokrenuti u unutrašnjost. a nazivaju se površinska napetost. Izuzetak od molekulne građe su plemeniti plinovi koji su monoatomni.5. Tečenje se inducira promjenom temperature ili tlaka. Smanjimo li pri stalnoj temperaturi volumen plina tlak se mora povećati. 2) promjer molekula je 10 % veličine njihovog razmaka kod standardnih okolnosti (273 K i 101 325 Pa) i molekule zauzimaju samo tisućiti dio prostora volumena koji zauzima plin. te da željezna igla pliva na vodi iako željezo ima veću gustoću od vode. 5) temperatura i tlak posljedica su gibanja molekula plina. molekule se brže kreću.022 1023 . Ona odražava intenzitet gibanja atoma i molekula koji se nalaze u tom sustavu. Realni plinovi se kod visoke temperature i niskog tlaka mogu smatrati idealnima i za njih vrijede svi zakoni kao i za idealne plinove. Viskoznost je mjera za sile unutar tekućine koje se opiru tečenju. Karakteristike idealnog plina su da je volumen molekula plina zanemariv u odnosu na ukupan volumen prostora ispunjenog plinom te da između molekula ne djeluju intermolekulne van der Waalsove privlačne sile. U unutrašnjosti tekućine te su sile jednakomjerne u svim smjerovima. . a ti su sudari pretežno elastični. u zatvorenoj posudi. Kinetička teorija plinova daje postulate prema kojima plin ima izvjesna mehanička svojstva: 1) plin se satoji od kompaktnih molekula koje su udaljene jedna od druge. Temperatura je toplinska veličina stanja koja označava mjeru srednje kinetičke energije kretanja molekula. Volumen prostora ispunjenog plinom mnogo je veći od volumena svih prisutnih molekula i zbog toga su van der Waalsove sile između molekula plina vrlo slabe ili čak jednake nuli ako se plin nalazi pod jako smanjenim tlakom ili kod vrlo visoke temperature. Plin nema svoj volumen ni oblik već preuzima oblik i volumen posude u kojoj se nalazi. 3. kod standardnih okolnosti to je Avogadrov broj 6.

Tu temperaturu nazivamo apsolutnom nulom.314 .15 .15 poraste ili padne za 1 °C. nalazi se jednak broj molekula“.15 C. Ukoliko je mirovanje atoma i molekula u nekom sustavu apsolutno. to jest van der Waalsova jednadžba koja uzima u obzir privlačne sile između molekula i volumen molekula. temperaturom i brojem molova“. Zakon spojenih volumena: „Plinovite tvari reagiraju uvijek tako da se volumeni reaktanata i produkata odnose kao mali cijeli brojevi“. volumen jednog mola bilo kojeg plina iznosi 22. Ta skala naziva se apsolutnom ili Kelvinovom o skalom. a glasi: . Mol je množina tvari onog sustava koji sadrži toliko jedinki koliko ima 12 atoma u 0. Uz određena.15 oC Opći plinski zakon: „Volumen idealnog plina određen je tlakom. često zanemariva.  p V  T  const. Engleski fizičar lord Kelvin postavio je temperaturnu skalu s apsolutnom nulom koja iznosi –273. Avogadrov zakon: „U jednakim volumenima svih plinova.022 1023 molekula i naziva se Avogadrov broj.012 kg ugljikova izotopa 6 C . uz to je i p V   const. odstupanja ti zakoni vrijede i za realne plinove. Utvrđeno je da pri 273 K i 101 325 Pa. Boyle – Mariotteov zakon: „Umnožak volumena i tlaka određene mase plina kod konstantne temperature je konstanta“. Charles – Gay Lussacov zakon: „Pri stalnom tlaku i stalnoj množini plina 1 volumen plina raste ili opada za volumena pri 0 °C kada temperatura 273. T . Odnos ovih parametara prikazan je jednadžbom stanja idealnog plina: p V n R T. za razliku od nule u Celzijevoj skali koja je konvencionalna veličina i odgovara talištu leda odnosno ledištu vode pri tlaku 101 325 Pa.4dm3 i naziva se molni volumen. Taj broj pri standardnim okolnostima iznosi 6. standardnim okolnostima. Avogadrova konstanta NA iznosi 6.17 Što je viša temperatura to je viša kinetička energija i povezivanje molekula je teže. V  V0  V0 t . Za idealne plinove vrijedi niz zakona. Pri određenoj temperaturi i tlaku ovaj broj molekula zauzima određen volumen. T 273. T K   t C  273. Konstanta R naziva se opća plinska konstanta i kod standardnih okolnosti Pa m3 iznosi 8. Kada je tlak visok i temperatura niska mora se primijeniti mol K jednadžba stanja realnih plinova.022 1023 molekula po molu. temperatura je 0 K. uz jednak tlak i temperaturu. dakle V p  const.

. . V2 (p  pri čemu su a i b van der Waalsove konstante koje se mogu naći u literaturi i karakteristične su veličine za svaki plin. brzina difuzije. T0 T1 T2 Difuzija: „Brzina kretanja plinskih molekula. Odnos koji pokazuje koliko je neki plin brži od drugog dobije se prema jednadžbi: r r v v T  r 1   v2 M2 .18 a n2 ) (V  bn)  n R T .Vn . pu  p1  p2  . Amonijak difundira 1. M Brzina težih molekula manja je od brzine lakših molekula. M1 .46 puta brže od klorovodika.. Amagatov zakon: „Ukupni volumen plinske smjese je zbroj volumena svake pojedine komponente u smjesi“. uz konstantnu temperaturu obrnuto je razmjerna drugom korijenu njihove molne mase“.  v T  r const. Vu  V1  V2  . Daltonov zakon parcijalnih tlakova: „Tlak plinske smjese je zbroj tlakova svakog pojedinog plina u smjesi“. V0 p0 V1 p1 V2 p2   . Kombinirani plinski zakon: „Umnožak volumena i tlaka plina podijeljen s njegovom termodinamičkom temperaturom stalan je za određenu količinu danog plina“..pn ..

Iz toga proizlazi suvremena definicija kemijskog elementa: „Kemijski element je vrsta tvari čiji svi atomi imaju isti atomni broj“. godine Döbereiner. Tako su 1817. Suvremeni pojam kemijskog elementa Dalton je definirao kemijski element kao vrstu tvari koja se sastoji od jedne određene vrste atoma. a zbog sličnosti sa sustavom intervala u glazbenoj ljestvici gdje je svaki osmi ton isti. Tako je snimio emisijski spektar rendgenskih zraka za pojedine elemente. Dmitrij Ivanovič Mendeljejev je 1869. godine Pettenkofer. godine na sastanku ruskog kemijskog društva objavio tablicu elemenata svrstanih po relativnim atomnim masama i kemijskim svojstvima u 6 okomitih grupa. Newlands je 1864.1. Svoju tablicu sažeto je obrazložio sljedećim tvrdnjama: . stoljeću došlo je do potrebe da se oni nekako svrstaju prema fizičkim ili kemijskim osobinama. godine Braggovom metodom valne duljine rendgenskih zraka dobivenih s katodama raznih elemenata i odredio je po dvije valne duljine za svaki element. načinili tablicu sa skupinama elemenata po tri (trijade) prema svojstvima. Linearni zakon elemenata glasi: „Drugi korijeni recipročnih vrijednosti valnih duljina rendgenskih zraka nalaze se na pravcu kada ih stavimo nasuprot redu elemenata poredanom po atomnim masama koje rastu“. Engleski fizičar Moseley izmjerio je 1913. Poredavši spektre jedan iznad drugog u redu elemenata po rastućim atomnim masama Moseley je uočio da se u redu elemenata valne duljine rendgenskih zraka pravilno mijenjaju s rastućim atomnim masama.19 4. Zato je tada poznate elemente svrstao u grupe po sedam elemenata. 1  c (z  1)2 .  Dijagram koji to prikazuje naziva se Moseleyevim dijagramom. godine nanizao elemente po rastućoj atomnoj masi i ustanovio da se kemijska svojstva često ponavljaju i to kod svakog osmog elementa. z. nazvao je taj sustav zakonom oktava.Elementi i periodni sustav 4. Na temelju ovih pravilnosti postavio je linearni zakon elemenata i dao svakom elementu u nizu broj koji je nazvao atomni ili redni broj. K  i K  liniju. a poslije 1829. Otkrićem sve većeg broja kemijskih elemenata u 19.

Mendeljejev je svoju prvu tablicu temeljio uglavnom na kemijskim svojstvima elemenata kao funkciji njihove relativne atomne mase. Na slici 3 prikazana je periodičnost atomnih volumena. 3) elementi koji nedostaju u sustavu pri takvom razvrstavanju moraju se u prirodi još pronaći. Stavimo li relativne atomne mase na apscisu. a atomni volumen na ordinatu. ne dobivamo kontinuiranu. to jest mogu se ispraviti ili za nepoznate elemente pretpostaviti. Međutim. to jest nakon određenog broja elemenata dolaze ponovo elementi sličnih svojstava. 4) relativne atomne mase elemenata moraju odgovarati položaju elemenata u sustavu. . njemački kemičar Lothar Meyer ustanovio je da su i fizičke osobine elementa periodične funkcije relativne atomne mase.20 1) veličina atomne mase određuje svojstva elementa. već isprekidanu krivulju i to s prekidima jako izraženim kod alkalijskih elemenata. 2) elementi pokazuju periodičnost osobina. Slika 3: Periodičnost atomnih volumena.

Periode su podijeljene okomitim kolonama u 18 skupina ili grupa.7 Ni . Svaka perioda počinje alkalijskim metalom. pa se isto tako i on smatra suotkrivačem periodnog zakona. danas se rabi periodni sustav dugih perioda koji je pregledniji. Ge. dvije kratke periode svaka s 8 elemenata.9 Co i 58. Tc. jedna vrlo duga perioda s 32 elementa i jedna nepotpuna perioda s 26 elemenata. veći postotak lakšeg izotopa. a to su: 39.2. To je bilo 6 elemenata koji su imali već unaprijed predviđene osobine: Sc. a više od 40 godina dok je atomski broj z prepoznat kao temelj slaganja elemenata u periodni sustav. te 18 19 27 28 52 53 Th i 231 Pa . a isto tako oštrije odjeljuje elemente različitih svojstava. Tada se uvidjelo da je raspored navedenih parova elemenata u periodnom sustavu točan uzmu li se u obzir rastući atomni brojevi. Za to su 1882. Periodni sustav kojeg je postavio Mendeljejev temeljio se na atomskim masama i grupiranju elemenata prema osobinama. godine nizozemski fizičar van den Broek zaključio da 91 su elementi u periodnom sustavu svrstani ne po rastućoj relativnoj atomnoj masi. Periodni sustav elemenata Periodni sustav koji je predložio Mendeljejev naziva se periodni sustav kratkih perioda. godine. godine Mendeljejev i Meyer odlikovani Davyevom medaljom engleskog kemijskog društva. Elementi iste . lakšeg elementa. Bez obzira na sve to periodni sustav koji je predložio Mendeljejev. periodni zakon elemenata glasi: „Osobine kemijskih elemenata periodična su funkcija njihovih atomnih ili rednih brojeva. a inoviran je 1871.1 K . 58. 127. ona veličina prema kojoj su raspoređeni elementi u periodnom sustavu. Među njima je jedna vrlo kratka perioda od samo 2 elementa. Re.9 Ar i 39. H i He. ušao je u 20. iako prednost pripada Mendeljejevu. Otkriće izotopa riješilo je pitanje zašto kod navedena 4 para elemenata prethodnik ima veću atomsku masu od sljedbenika. bolje prikazuje povezanost sličnih elemenata. dok je kod idućeg. 1915. Time je potpuno dokazano da je atomni broj. godine. stoljeće.9 I . Ispitivanjem je pronađeno da prethodni teži elementi imaju u izotopnoj smjesi veći postotak težeg izotopa. a završava plemenitim plinom. ali su one popunjavane pronađenim elementima koji su imali fizička i kemijska svojstva kakva je Mendeljejev predvidio. U njemu su elementi svrstani u 7 vodoravnih redova koje nazivamo periodama.“ 232 90 4. Mendeljejeva postavka da osobine kemijskih elemenata ovise o njihovim atomnim masama nije se slagala s 4 para elemenata koji nisu poredani po rastućim atomnim masama. dvije duge periode svaka s 18 elemenata.6 Te i 126. već po rastućem naboju jezgre. Zato je 1911.21 Na temelju svojih otkrića i Mendeljejeve tablice Meyer je predložio novu tablicu. Imao je doduše nekoliko šupljina. Kasnije. Pa. Prema tome. to je potvrdio i Moseley. odnosno naboj jezgre. Prošlo je više od 30 godina dok je Thompson predložio da elektronska konfiguracija elementa bude pokazatelj periodičnosti elementa. Međutim. Ga. Zanimljivost je da u ono vrijeme periodni sustav nije imao redne brojeve jer Mendeljejev nije nikada prihvatio postavku da elektron dolazi iz atoma jer je za njega atom bio nedjeljiv.

Nakon što su nesporazumi riješeni. i 2. periode naziva se aktinidi jer se u periodnom sustavu nalazi iza aktinija. 108 Hs hasij – hassium. a kasnije Rusa i Nijemaca. 110 Ds darmštatij – darmstadtium. ili 17. Po. skupina. . a metaloidi se nalaze na dijagonali od sredine prema donjem desnom uglu. svi su elementi radioaktivni i umjetno sintetizirani. periodi i nazivaju se d elementi jer u najvišem glavnom kvantnom stanju popunjavaju d orbitale. 107 Bh borij – bohrium. Uobičajeno je da element imenuje onaj tko ga pronađe. u sredini te u donjem lijevom uglu p elemenata. periode. Tehnecij s rednim brojem 43 i prometij s rednim brojem 61 ne postoje u prirodi. periodi je upitan. Si. U periodnom sustavu iza urana koji ima redni broj 92. Položaj vodika u 1. – 12. 109 Mt majtnerij – meitnerium. Prijelazni elementi smješteni su u 4. Oni čine dvije vodoravne skupine. Ovdje se nalaze i novi elementi koji su dobiveni u posljednjih 30 godina. Metali se nalaze na lijevoj strani. kisik. kovkost. Za 111 prijedlog je Rg rendgenij. a koje je priznao i dao im imena IUPAC – Međunarodno udruženje za čistu i primijenjenu kemiju. ozon. Nazivamo ih s i p elementima jer u najvišem glavnom kvantnom stanju popunjavaju s i p orbitale. Unutarnji prijelazni elementi nalaze se unutar 6. Metali imaju metalne osobine: veliku električnu i toplinsku vodljivost. 106 Sg siborgij – seaborgium. monoklinski sumpor). godine IUPAC je prihvatila konačna imena: 104 Rf raderfordij – rutherfordium. Glavni elementi su lijevo i desno u periodama. As. Karakteristična su im svojstva: velika elektronegativnost i česta pojava alotropskih modifikacija (bijeli. Skupina 6. skupinu. skupini jer po svojim kemijskim svojstvima može pripadati objema skupinama. Nemetali se nalaze na desnoj strani prema gore. Naziv elemenata s rednim brojem 111 i 112 još nije prihvaćen. 1. Elemente dijelimo na glavne. a nazivaju se transuranidima. Ge. crveni i crni fofor. Te. nisku elektronegativnost. Sb. Nemaju izrazita metalna svojstva. teško je ustvrditi pripada li vodik 1. IUPAC nije htjela imenovati elemente iza rednog broja 103 zbog svađa oko imena između Rusa i Amerikanaca. metalni sjaj. Metalna svojstva najizrazitija su kod elemenata u donjem lijevom uglu periodnog sustava. nemetalna svojstva najizrazitija su kod elemenata u desnom gornjem uglu. te 13. i 7. 105 Db dubnij – dubnium. prijelazne i unutarnje prijelazne. dakle vrlo duge periode i nepopunjene periode. do 2003. Periodni sustav dijelimo i prema fizičkim i kemijskim karakteristikama elemenata.22 skupine imaju slična fizička i kemijska svojstva pa se nazivaju srodnici. periode naziva se lantanidi ili rijetke zemlje jer se u periodnom sustavu nalaze iza lantana. To su: B. – 7. Popunjavaju 3. alkalijskim metalima i halogenim elementima. Metaloidi čine prijelaz između metala i nemetala. u periodu 1997. rompski. – 18. Skupina 7.

Elektronska struktura atoma Do sada smo spominjali X i γ zrake te rekli da su to elektromagnetni valovi poput vidljive svjetlosti. to jest emitiraju samo zrake određene valne duljine. to jest zrake svih mogućih valnih duljina. Osim emisijskog spektra postoji i apsorpcijski spektar. užareni plinovi daju linijski spektar. modra i ljubičasta. Valne duljine svih valova nazivaju se elektromagnetni spektar. odnosno zrake određene valne duljine. 5. poput sunčevog spektra. Tu metodu nazivamo emisijskom spektralnom analizom. žuta. Užarena čvrsta tijela emitiraju zrake koje daju kontinuirani spektar. Na temelju emisijskih spektara možemo identificirati elemente u nekom analiziranom uzorku. samo manje valne duljine. zelena. narančasta. Boje vidljivog spektra su: crvena.23 Svoje puno značenje periodni sustav dobio je tek s pojavom kvantne teorije elektronske strukture atoma jer raspored elektrona ako atomske jezgre određuje svojstva elemenata. Primjer linijskog spektra je atomni spektar vodika. Područje valnih duljina vidljivog svjetla je 400 – 800 nm. Ovo svojstvo također služi u analitičkoj kemiji za identifikaciju te . Međutim. Linijski spektar dat će svaki element kada ga na visokoj temperaturi (električni luk ili iskra) pretvorimo u užareno plinovito stanje. Emitira li element svjetlost taj spektar naziva se emisijski spektar. a time i strukturu periodnog sustava. a dobivamo ga zato što tvar apsorbira određeno spektralno područje.

već samo može emitirati ili apsorbirati višekratnik od određenog najmanjeg kvanta energije zračenja koji je za svaki broj titraja u sekundi različit i njemu razmjeran. To je bilo u suprotnosti s kinetičkom teorijom topline prema kojoj energija zračenja stalno raste prema kraćim valnim duljinama do u beskonačnost. Taj porast postiže svoj maksimum i onda naglo opada.1. Kvantna teorija Užarena čvrsta tijela emitiraju kontinuirani spektar. gdje je E energija kvanta zračenja. pa emisijski linijski spektar ovisi o elektronskoj strukturi atoma.“ Za tu teoriju dobio je Nobelovu nagradu 1918. Njemački fizičar Max Planck eksperimentalno je dobio krivulje zračenja koje pokazuju da porastom temperature tijela raste brzina osciliranja molekula. atom energije. a postupak se zove apsorpcijska spektralna analiza. S porastom temperature tijela pomiče se intenzitet boja zračenja prema kraćim valnim duljinama. Nizozemski fizičar Lorentz utvrdio je da su u atomu elektroni oni koji emitiraju odnosno apsorbiraju svjetlost. . to znači da je  količina energije zračenja razmjerna broju titraja u sekundi. to jest u atomima postoje strukturni dijelovi koji mogu emitirati i apsorbirati elektromagnetske valove. Postojanje maksimuma pokazuje da određenoj valnoj duljini odgovara određena energija.626176 10 Js .24 određivanje sastava i strukture tvari. 5.  . žute do bijelog usijanja (niske valne duljine). Planck je 1900. ali i energija zračenja. h – Planckova konstanta proporcionalnosti koja iznosi 34 6. Maksimumi rastu s opadanjem valne duljine. Maksimumi gustoće energije zračenja oscilirajućih molekula pomiču se prema kraćim valnim duljinama s porastom temperature. crveno – žute. dan je Planckovom jednadžbom: E  h . a s opadanjem c valne duljine raste i broj titraja zračenja u sekundi jer je   . Ovo emitiranje ovisi o strukturi atoma. Najmanji kvant energije zračenja. Kako su i emisijski i apsorpcijski spektri strogo karakterizirani prirodom tvari koja ih daje logički slijedi da im je izvor atom tvari. Energija koju može emitirati ili apsorbirati neko tijelo jednaka je: E  nh . godine. godine postavio kvantnu teoriju diskontinuiranosti energije koja glasi: „Užareno tijelo ne može emitirati ili apsorbirati energiju zračenja određene valne duljine u bilo kojim malim količinama.frekvencija. Kada zagrijavamo čvrstu tvar boja te tvari mijenja se od tamno crvene (visoke valne duljine).

to je enrgija ionizacije. γ. Maksimalna duljina vala koja još izaziva fotoelektrični efekt naziva se fotoelektrični prag. Jedan eV odgovara energiji od 1.6 V odgovara energiji koja je potrebna da se elektron vodika potpuno izbaci iz atoma te tako nastanu proton i oslobođeni elektron. a energija od 13. Kod dovoljno velike kinetičke energije elektrona mogu međusobnim sudarom čak izbiti elektron iz atoma ili molekule i tako ionizirati atom ili molekulu. Einsteinova fotoelektrična jednadžba glasi: h  Ei  mv2 . . a time i njena privlačna sila. godine fotonima. nobelovci iz 1925. Metal apsorbira zračenje i energija fotona h  pretvara se u energiju fotoelektrona. Odnos prve energije ionizacije i atomskog broja prikazan je na slici 4. Napon od 13. Energija ionizacije najveća je za plemenite plinove. U periodnom sustavu metali imaju manju energiju ionizacije od nemetala. Kako je frekvencija obrnuto razmjerna duljini vala to iz Planckove jednadžbe slijedi da se kratkovalno zračenje sastoji od velikih kvanata energije. pretpostavivši da se i svjetlost sastoji iz kvanata svjetlosti ili atoma svjetlosti koji imaju također energiju kao val: E  h . Jedan oscilator ne emitira zračenje konstantno već skokovito u eksplozijama koje sadrže 1 ili više kvanata energije. Jedan dio te energije troši se na izlazak fotoelektrona iz metala. molekula ili takozvanih oscilatora. Energija ionizacije se smanjuje u istoj skupini porastom atomnog broja. godine dobio Nobelovu nagradu.25 gdje je n cijeli broj.6 eV naziva se energija ionizacije vodikova atoma. to jest broj oscilirajućih atoma. dok se dugovalno zračenje sastoji od malih kvanata energije. a uzrok tome je što porastom atomnog broja raste i naboj jezgre. Ove eksperimentalne rezultate teorijski je pretpostavio Niels Bohr. Einstein je objasnio fotoelektrični efekt po kojem se elektroni u metalima pod utjecajem ultraljubičastih i rendgenskih zraka s primljenom energijom mogu osloboditi iz zračene tvari. Nedugo iza otkrića Planckove kvantne teorije A.603 1019 J. otkrili su da vrlo brzi elektroni kada se međusobno sudare mogu promijeniti stanje atoma ili molekule od normalnog električnog stanja u pobuđeno stanje. To ukazuje da elektron u velikom atomu nije tako jako vezan za jezgru kao elektron u malom atomu. Oslobođeni elektroni zračene tvari nazivaju se fotoelektronima. Zato se taj napon naziva ionizacijskim potencijalom vodikova atoma. Ostatak je kinetčka energija fotoelektrona. Ona raste u periodi od lijeva na desno. godine. Foton je dobio naziv prema grčkoj riječi phos što znači svjetlo. Kod sljedećeg alkalijskog metala naglo opada energija ionizacije. odnosno porastom volumena atoma. Za različite metale treba rabiti svjetlo različite minimalne valne duljine. To znači da je novi elektron slabije vezan i da se nalazi u novoj orbitali udaljenijoj od jezgre. 2 Za to otkriće Einstein je 1921. Lewis je atome svjetlosti nazvao 1926. Fizičari James Franck i Gustav Hertz.

108 s. Ukoliko je energija elektrona na nižem . odnosno Einsteinove teorije fotoelektričnog efekta pretpostavio da svjetlost frekvencije  može neka tvar emitirati ili apsorbirati samo u kvantima energije h . Kako bi vodikov atom emitirao kvant svjetlosti h elektron mora skočiti na određenu putanju bliže jezgri na kojoj će imati manju energiju upravo za h .26 Slika 4: Odnos prve energije ionizacije i atomnog broja.“ Elektron se okreće oko jezgre po određenim putanjama. I. a onda se vraća natrag i pritom emitira količinu energije h . to jest prelazi na viši energijski nivo. Elektron u pobuđenom stanju mora prijeći na jednu od udaljenijih putanja. a da pri tom ne emitira energiju. takozvanim dopuštenim putanjama. a da ne emitira energiju. Bohrov postulat glasi: „Apsorpcija odnosno emisija energije iz atoma zbiva se samo prilikom skoka elektrona s jedne dopuštene putanje na drugu i njegovim povratkom natrag“. Dovedemo li elektronu izvana energiju tako da za 1013 s prijeđe u stanje s više energije kažemo da se elektron nalazi u podraženom ili pobuđenom stanju. Otkriće kvantne teorije i odnosa između energije zračenja i energije elektrona omogućilo je 1913. II. Bohr je na temelju Planckove kvantne teorije. takozvanim stacionarnim stanjima. To je najstabilnije stanje atoma i nema zračenja. elektron se u pobuđenom stanju nalazi vrlo kratko. godine Nielsu Bohru objašnjenje linijskih spektara i postavljanje vlastite teorije elektronske strukture atoma. Najmanja od tih putanja odgovara osnovnom ili normalnom stanju atoma u kojem atom ima najmanju moguću energiju. Međutim. Bohrov postulat glasi: „Vodikov atom postoji u određenim osnovnim stanjima.

Svaka od njih dobila je ime po njihovim pronalazačima dok je Bohr sve te linije teorijski predvidio. Kod toga atom apsorbira ili emitira kvant energije zračenja ili foton koji ima frekvenciju:  E1  E2 . Balmerova serija skokom elektrona u energijski nivo s kvantnim brojem n = 2. s Povratkom elektrona iz prvog pobuđenog stanja i iz svih viših pobuđenih stanja u normalno stanje emitira se kvant svjetlosti i nastaje energija zračenja. 5.2. Danas su sve linije eksperimentalno određene. Broj n nazvan je glavni kvantni broj Bohrove putanje. a na višem E2 . Lymanova serija koja se nalazi u krajnjem ultraljubičastom području spektra nastaje skokom elektrona iz viših energijskih nivoa u normalno stanje s kvantnim brojem n = 1. Paschenova serija. Treća. Elektron se kreće po takozvanoj rozeti kao što je prikazano na slici 5 jer promjena u brzini i masi elektrona djeluje . onda je primljena odnosno apsorbirana količina energije određena Bohrovim pravilom frekvencije: E2  E1  h .18 106 m ve  n s što je približno 2000 približno 300 000 km i manje je od 1 % brzine svjetlosti koja iznosi s km . Bohr je izračunao i brzinu okretanja elektrona u orbitalama vodikovog atoma koja iznosi: r 2. to jest serija linija u raznim valnim područjima. h Bohr je izračunao energiju stacionarnog stanja atoma vodika pretpostavivši da su putanje elektrona kružnice.9167 pm . U eliptičnoj putanji elektron se ubrzava kad dolazi bliže jezgri. a usporava kad se od nje udaljava. Izračunao je polumjer putanja po kojima se može kretati elektron: r  n2 52. Sommerfeldovo poopćenje Bohrove teorije Njemački fizičar Arnold Sommerfeld pretpostavio je uz kružne postojanje i eliptičkih putanja elektrona.27 energijskom nivou E1 . kao i više serije nalaze se u infracrvenom dijelu spektra i nastaju skokom elektrona u energijski nivo s glavnim kvantnim brojem n = 3 i više.

dok je mala poluos b određena odnosom: a n  . 3d i 4f kružnice dok su primjerice 2s. 3p (elipsa) i 3d (kružnica). Za n = 3 podnivoi su 3s (elipsa). 6 i 7 imamo podnivoe s. a jako ovisi o izduženosti elipse. d i f . 4p (elipsa) i 4d (elipsa) i 4f (kružnica). b l gdje je l sporedni ili azimutski kvantni broj. 2p. U svakom glavnom kvantnom nivou kružnice imaju najveću energiju. 4s i 5s podnivoi koji imaju najmanju energiju jer odgovaraju najizduženijim elipsama. 3s. Tako su 1s. a na povratku emitira svjetlost. Taj elektron je litijev valentni elektron i njegovim povratkom na osnovno stanje energijski nivoi se cijepaju pa umjesto jednog nivoa za n = 2 imamo dva podnivoa označena s 2s (elipsa) i 2p (kružnica). Primijenivši kvantne uvjete na eliptične putanje Sommerfeld je pokazao da je velika poluos a određena glavnim kvantnim brojem n. U atomu s više elektrona razlika između energije kružne i eliptične orbite prilično je velika. p. Velika poluos a raste s kvadratom glavnog kvantnog broja. I za n = 5. Kako je nivo 2s niži znači da je elektron u toj orbiti pod većim utjecajem jezgre te dulje i jače uz nju ostaje. Na primjer litij s elektronskom konfiguracijom 1s2 2s1 ima jedan elektron u najvišem glavnom kvantnom nivou koji lako prelazi iz osnovnog stanja u više energijske nivoe. Oblik eliptične putanje dan je odnosom glavnog i sporednog kvantnog broja. a za n = 4 podnivoi su 4s (elipsa).28 na položaj velike poluosi u prostoru te elektroni na svojoj putanji oko jezgre nemaju stalnu orijentaciju. Slika 5: Putanja elektrona oko jezgre. odnosno energijski podnivo glavnog energijskog nivoa. .

5. 4. 1 Za n = 3 l = 0. 2 Za n = 4 l = 0. Njima 2 2 odgovara kvantni broj spina koji može imati vrijednosti: ms   1 1 i  . 1. d i f orbitale. Sporedni ili azimutski kvantni broj l ukazuje na izduženost eliptičke putanje elektrona oko jezgre. za n = 3 je 10 i za n = 4 je 14. (n – 1) i odgovaraju s. 3 1.. ali različitom ml . 2. 3. Za n = 1 l = 0 Za n = 2 l = 0. za n = 2 je 6. d – diffuse. Uzrok tome je magnetni moment koji nastaje vrtnjom elektrona oko jezgre... f orbitalama. . oštra. d.. Putanja elektrona može se orijentirati prema vanjskom magnetnom polju tako da je osovina putanje elektrona postavljena antiparalelno. Elektron se ponaša kao mali magnet u magnetnom polju. osnovna. a u antiparalelnom  .29 Ova slova odabrana su prema serijama linija koje se zovu: s – sharp. Za n = 1 to je 2. –1. takozvanih dubleta koji se vrlo malo razlikuju u energiji. energijski je najstabilnija orbitala kojoj je najniži zbroj vrijednosti kvantnih brojeva (n + l ). rastegnuta i f – fundamental. p i d orbitale.3. glavna. Imaju li dvije orbitale stabilnija je ona koja . Taj takozvani kutni zamah ili spin iznosi u paralelnom 1 1 mjeru  . – l . 0. p. okomito i paralelno prema smjeru magnetnog polja. p – principal. što su dva vrlo bliska energijska stanja. Kvantni broj spina ms ukazuje da su neke linije sastavljene iz parova linija. 2. 2 2 Stabilnost orbitala. 1. pri toj vrtnji elektron djeluje kao magnet. p. perioda ima s i p orbitale. Njima se označavaju elektronske orbitale i piše elektronska konfiguracija elemenata odnosno iona. 1.. 4. Zbog toga se jedna spektralna linija raspada u jakom magnetnom polju na više linija. 1. perioda ima s. Maksimalan broj elektrona u pojedinom energijskom nivou je 2  2l  1 .. perioda ima samo s orbitale. su degenerirane. Magnetni kvantni broj ml ukazuje da se pod utjecajem jakog magnetnog polja spektralne linije rastavljaju na više linija. 3. Kvantni brojevi Glavni kvantni broj n predstavlja glavni energijski nivo elektrona i označava broj periode u kojoj se element nalazi. Uzrok tome je paralelna i antiparalelna orijentacija elektrona. 2. perioda ima s. Brojčane vrijednosti sporednog kvantnog broja su: l = 0. Magnetni kvantni broj može imati vrijednosti: ml  l. to jest imaju istu energiju samo različitu orijentaciju u prostoru. Ne postoji li vanjsko magnetno polje energijske podljuske istog n i l.

Tako su s elektroni dulje vrijeme u blizini jezgre nego p elektroni. Energijski je najstabilnija s orbitala.  4 2 He: 1  1s2 7 3 – 1s2 2s1 .“ Tako se elektronska konfiguracija ugljika piše: 12 6 C :1 2  – 1s2 2s2 2p2 . Ona je: 14 7 N :1 2  – 1s2 2s2 2p3 . Zato je 4s orbitala stabilnija od 4p orbitale i 3d orbitale. Zbog prodiranja s orbitale u blizinu jezgre energija 4s orbitale je čak niža od energije 3d orbitale. Poznato je da su s. d i f elektroni istog kvantnog nivoa na različitim udaljenostima od atomne jezgre. a p elektroni dulje nego d elektroni. Prije pisanja elektronskih konfiguracija ostalih elemenata moramo napomenuti da elektroni zbog međusobnog odbijanja nastoje ući svaki u svoju orbitalu pa tako elektronska konfiguracija dušika nije: 14 7 N :1 2  – 1s2 2s2 2p3 . a uz dovođenje energije: 12 6 C :1 2 . Izgradnju elektronskih ljusaka i njihovih orbitala možemo prikazati i shematski tako da svaku ml orbilatu prikažemo kao kvadratić u kojem je elektron sam ili s drugim elektronom suprotnog spina. a energija 6s orbitale niža je od energije 4f orbitale.30 ima niži zbroj (n + l). Što je energija orbitale niža to je stabilnost orbitale veća. Imaju li dvije orbitale isti zbroj stabilnija je ona s nižom vrijednosti n. Hundovo pravilo glasi: „Elektroni se razmještaju unutar istovrsnih orbitala tako da je broj nesparenih elektrona s paralelnim spinovima maksimalan. p. Za K ljusku Za L ljusku 1 1 H: 1 Li :1 2  1s1. a 3d orbitala stabilnija je od 4p orbitale jer je n niži. To znači da se s elektroni istog kvantnog nivoa mogu najteže izdvojiti iz atoma. a stabilnost opada u nizu s > p > d > f. .

Razlog ovog preskakanja je taj što je energijski nivo 3d orbitale viši od nivoa 4s orbitale te će se 4s orbitala prije popunjavati elektronima. 6. Elektron po eliptičkoj putanji. primjer je brom: 79. Kako je energijski nivo 4p orbitale viši od 3d prvo se popunjava 3d pa onda 4p.3 56 227 89 Pd 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d8 Ba 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 Ac 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d10 6p6 7s2 6d1 . periodu su paladij.9 35 Br 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5 . U 4. što 4s jest. Na slici 6 prikazana je shema popunjavanja elektronskih orbitala u atomu. periodički ulazi u unutrašnje ljuske i u perihelu. To se naziva penetracijski efekt ili učinak prodiranja.  – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 . barij i aktinij: 106. Penetracijski efekt pojavljuje se kod svih težih atoma.31 Elektronska konfiguracija kisika piše se: 16 8 O :1 2  – 1s2 2s2 2p4 . i 7.4 46 137. periodi popunjava se N ljuska i popunjavanje pojedinih energijskih nivoa ne ide pravilno po redosljedu glavnih kvantnih nivoa već elektroni poslije 3p orbitale počinju popunjavati 4s orbitalu. a tek poslije nje 3d orbitalu. elementa 3 periode piše se: 31 15 P :1 2 3   . Primjeri za 5. Elektronska konfiguracija fosfora. to jest u točki na putanji elektrona najbližoj jezgri. . jako se približava jezgri što mu smanjuje potencijalnu energiju jer naboj jezgre nije kompenziran elektronima vanjskih ljuski.

Razlika energija između 5s i 4s orbitale manja je nego između 3s i 2s orbitale.9 45 107. 11. Kod nekih elemenata ne dolazi do normalnog popunjavanja atomskih orbitala. Zbog toga atom može imati razne elektronske konfiguracije koje su energijski vrlo bliske. 63. ml i ms . Ta raspodjela elektrona u pojedinim kvantnim nivoima određena je Paulijevim principom zabrane za čije otkriće je 1945. Porastom glavnog kvantnog broja razlika energija odgovarajućih orbitala sve je manja što je logična posljedica porasta pozitivnog naboja jezgre. perioda. Anomalije elektronske konfiguracije su kod sljedećih elemenata: 52 24 Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s13d5 (4. perioda. perioda.32 Slika 6: Shema popunjavanja elektronskih orbitala u atomu. perioda. Mo 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s14d5 (5. grupa). Takvih je anomalija devet. perioda. 11. a izazvane su stabilnošću do polovice popunjenih (paramagnetične tvari) ili potpuno popunjenih orbitala (dijamagnetične tvari).5 29 92. 8. 102. 6. 5.9 42 101 44 Ru 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s14d7 (5. 11. godine Pauli dobio Nobelovu nagradu. perioda. grupa). U periodnom sustavu ne mogu dva elementa imati istu elektronsku konfiguraciju. grupa). grupa). 10. grupa).1 78 197 79 Pt 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s14f 14 5d9 (6. perioda. Au 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s14f 14 5d10 (6. Rh 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s14d8 (5. Paulijev princip zabrane glasi: „U atomu ne mogu dva elektrona imati iste sve kvantne brojeve: n. grupa). Ag 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s14d10 (5. perioda. l.“ . grupa). Nb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s14d4 (5. 6. grupa). perioda.9 41 95.9 47 195. Cu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s13d10 (4. grupa). 9. a još je manja između s i d ili d i f orbitala viših glavnih kvantnih nivoa.

ion H nastaje kada atom otpusti elektron. U 1. Ca 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 .33 Znači da je energijsko stanje svakog elektrona u atomu određeno vrijednostima kvantnih brojeva.. Elektronska konfiguracija atoma vodika je 1s1 . N3 1s2 2s2 2p6 .8 26 Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 . Ne 1s2 2s2 2p6 . Be 1s2 2s2 . Na 1s2 2s2 2p6 3s1 . S natrijem počinje 3. F 1s2 2s2 2p6 . Kation nastaje kada atom otpušta elektrone.8 26 40 20 40 20 Elektroni lakše izlaze iz nižeg energijskog nivoa. B 1s2 2s2 2p1 . Anioni nastaju kada atom prima elektrone. C 1s2 2s2 2p2 . N 1s2 2s2 2p3 . F 1s2 2s2 2p5 . Elektronska konfiguracija popunjene L ljuske je 1s2 2s2 2p6 . N 1s2 2s2 2p3 . S litijem počinje 2. najkraćoj periodi. Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 . dva elektrona mogu zauzeti istu orbitalu samo ako su im spinovi suprotni. Elektronska konfiguracije iona H je 1s0 . Uz to. Popunjava se pravilno. Ca2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 . Elektronska konfiguracija popunjene M ljuske je 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 . nalaze se samo H s elektronskom konfiguracijom 1s1 i He s elektronskom konfiguracijom 1s2 . Elektronska konfiguracija popunjene K ljuske je 1s2 . periodi. Fe3 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 . 55. a završava s argonom.. primjeri su željezo i kalcij: 55. perioda i sadrži 8 elemenata. Li 1s2 2s1 . Fe2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 . perioda i sadrži 8 elemenata. . O 1s2 2s2 2p4 . primjeri su fluor i dušik: 19 9 19 9 14 7 14 7 F 1s2 2s2 2p5 .8 26 55.

periodi ima 18 elemenata. to jest od titana do cinka popunjavaju elektronima 3d orbitalu pa je konfiguracija cinka: Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 . Rubidij i stroncij imaju konfiguraciju: Rb 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 . Prema tome elektronska konfiguracija skandija je: Sc 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 . Prema tome je elektronska konfiguracija kalija: K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 . Sr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 . valentni elektroni smješteni su u 4d. U 5. već je to 4s elektron koji je prvi elektron poslije konfiguracije argona. u šestoj periodi 4f 5d 6s. Elementi od rednog broja 22 do 30. a četvrta je tek započeta. Valentni elektroni kalcija također su u 4s orbitali. U 4. u petoj periodi 4d 5s (drugi niz prijelaznih metala). Iznimke su krom i bakar: Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s13d5 . Valentni elektron kalija nije 3d elektron. Ca 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 . Cu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s13d10 . Sljedeći element je skandij s rednim brojem 21 i kod njega su valentni elektroni istodobno 3d i 4s. a u sedmoj 5f 6d 7s. 5s i 5p orbitali. Tek kad je popunjena 3d orbitala počinje se popunjavati 4p orbitala koja je popunjena s kriptonom: Kr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 . U četvrtoj periodi prijelazni elementi imaju valentne elektrone 3d 4s (prvi niz prijelaznih metala).34 Elektronska konfiguracija popunjene N ljuske je 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 . 2 10 6 Elektronska konfiguracija popunjene O ljuske je  Kr 5s 4d 5p . periodi je 18 elemenata. . Elementi s takvim atomima nazivaju se prijelazni elementi. Tu se počinje popunjavati 3d orbitala treće ljuske. To znači da je nivo 3d energijski viši od nivoa 4s.

Nakon popunjenja 4f orbitale nastavlja se popunjavanje 5d podljuske što se završava s živom: Hg 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d10 . Rh. Idući elektron ne zauzima više 5d orbitalu već 4f koja je energijski povoljnija. Iznimke su Nb. Unutarnji prijelazni elementi čiji elektroni popunjavaju 5f orbitalu nazivaju se aktinidi. grupa. Izgradnja sedme periode je slična šestoj samo što sedma perioda nije završena. imaju s izuzetkom helija. 2 14 10 6 Elektronska konfiguracija popunjene P ljuske je  Xe 6s 4f 5d 6p . a razlikuju se samo po elektronskoj konfiguraciji unutarnjih ljusaka međusobno se vrlo malo razlikuju po svojstvima. Ru. 18. ali d elementi su već sintetizirani u laboratoriju.35 Sljedeći elektron elementa itrija popunjava 4d orbitalu. Elementi čiji atomi imaju istu elektronsku konfiguraciju vanjske ljuske. Svi plemeniti plinovi osim helija imaju u vanjskoj ljusci 8 elektrona ili oktet. sve do lutecija: Lu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d1 . periodi ima 32 elementa. Kako su . periodi koja ima 26 elemenata. Ag. Q ljuska odgovara 7. Iza njega je lantan s elektronskom konfiguracijom: La 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 5d1 . U 6. Kad je popunjena 4d orbitala počinje se popunjavati 5p orbitala. Atom barija s rednim brojem 56 ima elektronsku konfiguraciju: Ba 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 . Svojstva elemenata ovise o elektronskoj konfiguraciji vanjske ljuske. Plemeniti plinovi. Mo. Dalje se 4f orbitala popunjava do 4f 14 . Od atoma talija popunjava se 6p orbitala. Elektronska konfiguracija telura je: Te 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p4 . u svom najvišem energijskom nivou elektronsku konfiguraciju ns2np6 . to završava s plemenitim plinom radonom: Rn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d10 6p6 . Tako je konfiguracija cerija: Ce 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 15d1 . Ti elementi poznati su pod nazivom lantanidi. to jest 4 para elektrona.

fotona. Unutarnji prijelazni elementi. godine Nobelovu nagradu za fiziku. 5. De Broglie je postavio analognu jednadžbu za odnos mase i brzine elektrona. Oznake skupina od 1 do 18 odgovaraju za elemente 4. periode zbroju s + p + d elektrona koji dolaze u elektronskom omotaču poslije posljednjeg plemenitog plina. i 2. dakle  n  2 f do  n  2 f . – 18. do 12. mc m c jer je gdje je c brzina svjetlosti. a to se očituje u povećanju valne duljine rasipane zrake. već je veća od nje. uzrok toj stabilnosti je elektronska konfiguracija posljednje ljuske od 8 elektrona. Compton je 1922. Američki fizičar Arthur H. 1 Prijelazni elementi popunjavaju d orbitale prethodne ljuske. Glavni elementi su elementi 1. od  n  1 d 10 do  n  1 d . dok su niži energijski nivoi popunjeni. Pretpostavio je da elektroni nemaju samo korpuskularna već i valna svojstva te da postoji potpuna analogija između zraka svjetlosti i elektrona. Foton je istodobno i val i čestica. skupine. Obuhvaćaju elemente od 3. to jest katodnih zraka. a ti elementi popunjavaju u najvišem energijskom nivou s i p orbitale od ns1 do np6 . skupine. . c  h a iz čega proizlazi da je:   . te da je energija fotona kao materijalne čestice jednaka E  m c2 . Francuski fizičar Louis de Broglie uočio je da je energija fotona kao vala frekvencije  jednaka E  h . godine ustanovio da valna duljina rasipane zrake svjetlosti nije identična s valnom duljinom upadne zrake.36 plemeniti plinovi vrlo stabilni.4. To je izravan dokaz korpuskularne prirode svjetlosti. popunjavaju 4f i 5f 1 14 orbitale. Ovaj takozvani Comptonov efekt tumači se time da sudarom kvanta svjetlosti. lantanidi i aktinidi. – 7. On je izjednačio te dvije jednadžbe i dobio odnos valne duljine fotona i njegove mase i brzine:  1  . Ti elementi se nalaze unutar 3. mv h h  c  r gdje je v brzina svjetlosti. Za to otkriće dobio je Compton 1927. to jest da je duljina vala elektrona jednaka:  h r. Valna priroda materije i de Broglieova hipoteza Svjetlost ima ne samo valna već i korpuskularna svojstva. to jest foton je dvojne prirode. skupine. s elektronima u atomu dolazi do otklona fotona pri čemu foton gubi dio energije. te 13.

dakle nalazi se kao „razmazan“ u prostoru oko atomne jezgre. Za orbitale koje imaju istu vrijednost energije kažemo da su degenerirane. r Rješenjima te diferencijalne jednadžbe u ovisnosti o r. Valne funkcije moraju sadržavati konstante određenih vrijednosti kako bi zadovoljavale Schrödingerovu jednadžbu. Kasnije je Dirac uveo četvrti kvantni broj. Kvantni brojevi su međusobno ovisni i svaka određena njihova kombinacija odgovara dopuštenom energijskom stanju elektrona. to je veća gustoća naboja elektrona u tom području. Karakteristična veličina svake valne pojave je valna funkcija koju označavamo s . To odgovara vjerojatnosti nalaženja elektrona u području oko jezgre. Schrödinger je dao osnovnu valnu jednadžbu elektrona: 2   x2 2   y2 2  8 2 m   Eu  Ep    0 z2 h2 gdje je m – masa elektrona.37 Svjetlost osim valnih ima i korpuskularna svojstva. Valna funkcija koja odgovara toj kombinaciji brojeva zove se orbitala. Heisenbergov princip neodređenosti glasi: „Elektronu je nemoguće istodobno odrediti i brzinu (odnosno impuls m·v) i njegov položaj u prostoru. . Što je veća vjerojatnost da se elektron nalazi u određenom području prostora oko atomske jezgre. Louise de Broglie dobio je 1929. godine prvi riješio problem kako zajedno obuhvatiti korpuskularna i valna svojstva elektrona u atomu. Za to otkriće njemački fizičar Werner Heisenberg dobio je Nobelovu nagradu 1932. Postoje tri takve konstante i njihove vrijednosti nazivaju se kvantnim brojevima. x. godine. Oni definiraju ponašanje elektrona unutar atoma i prirodna su posljedica gibanja elektrona unutar atoma. Pri tom ne treba zaboraviti i valna svojstva elektrona. Austrijski fizičar Erwin Schrödinger je 1926. to jest veća je količina negativnog naboja po jedinici volumena. a elektron osim korpuskularnih ima i valna svojstva. gustoća elektronskog oblaka je velika i velika je vjerojatnost da se elektron u bilo kojem trenutku nalazi u tom prostoru. Taj prostor vjerojatnosti nalaženja elektrona možemo si predočiti kao elektronski oblak različite gustoće.“ Ako se pojedinačno točno odredi položaj onda je njegova brzina posve neodređena i obrnuto. y i z. Elektron je u prostoru smješten između jezgre i beskonačnosti. Elektronu se ne može pripisati određena putanja oko atomske jezgre već samo vjerojatnost nalaženja elektrona u određenom prostoru oko atomske jezgre. Ove tvrdnje se razlikuju od Bohr – Sommerfeldove tvrdnje da elektron putuje oko jezgre po određenoj putanji. Svaka orbitala odgovara određenoj vrijednosti energije. Eu – ukupna energija elektrona i Ep – potencijalna energija elektrona ( Ep   k Z e2 ). Gdje je  2 veliko. y i z dobiju se valne funkcije za razna kvantna stanja atoma i njima odgovarajuće energije elektrona. 2 Ako valna funkcija predstavlja val elektrona onda  predstavlja vjerojatnost gustoće elektrona. godine Nobelovu nagradu. to jest amplituda vala kao funkcija prostornih koordinata x.

ali ova predodžba olakšava razumijevanje kretanja elektrona. Često se prostor vjerojatnosti nalaženja elektrona slikovito prikazuje samo graničnom površinom unutar koje je 90 – 95 % vjerojatnosti nalaženja elektrona. Dolazi do ravnoteže između sile privlačenja i sile odbijanja pa se atomi ne približavaju sasvim i ne stope jedan s drugim već ostanu na nekom ravnotežnom razmaku koji nazivamo veza. slikovito su prikazane granične površine za neke atomne orbitale. p i d atomne orbitale. 6. Danas kvantna mehanika napušta ove predodžbe atoma modelom. Na slici 7.38 2 Valna funkcija može biti pozitivna i negativna. Slika 7: Granične površine za s. Svi ti crteži su matematički prikaz orbitala i ne označavaju stvarnost. . a sve ostale orbitale su usmjerene u prostoru. Kemijske veze Po dosadašnjem znanju o strukturi materije poznato je da se atomi međusobno privlače. Samo 1s orbitala je sferno simetrična i prostorno neusmjerena. odnosno unutar kojeg elektron provede 90 – 95 % svog vremena. ali  – vjerojatnost gustoće elektrona uvijek je pozitivna. ali i odbijaju.

stoljeća nazivi kemijskih spojeva ukazivali su na neka njihova svojstva ili način priprave. s time da je ime kationa uvijek prvo. Zapravo. na primjer vodik. Elektroni se dijele na valentne elektrone koji služe za vezanje atoma s drugim atomima i unutarnje elektrone koji ne sudjeluju u kemijskoj vezi. N3 = nitrid-ion. a to znači da ima različitu valentnost u različitim spojevima. AlCl3 = aluminij-klorid. tako je fosfor trovalentan u P2O3 . Primjer je vitriolno ulje. stari naziv za sulfatnu kiselinu. engleski: International Union for Pure and Applied Chemistry. Kada se međusobno spajaju dva ili više atoma oni to čine pomoću elektrona u svojoj vanjskoj ljusci. Monoatomni kation se naziva prema nazivu elementa: Fe2 = željezo(II)-ion. Ona postavlja atome u međusobni prostorni razmještaj i tako čini osnovu raznolikoj kristalnoj i amorfnoj građi. IUPAC. a koja će veza nastati ovisi o energiji valentnih elektrona. Na primjer. Element može biti i multivalentan. Cr3 = krom(III)-ion. Kada se neki element spaja s jednim atomom drugog elementa kažemo da je taj element monovalentan. Prema tome ionski spojevi se nazivaju: Na2S = natrij-sulfid. Drugi elementi su dvovalentni poput kisika. Naziv kompleksnog aniona ovisi o oksidacijskom broju centralnog atoma. To je natrijev valentni elektron koji može biti predan nekom drugom atomu i služi za vezu. H2SO4 . MgO = magnezij-oksid. Ime monoatomnog aniona tvori se tako da se uz latinsko ime doda nastavak –id: F = fluorid-ion. tako se sulfatna kiselina naziva i sumporna kiselina. To se može postići prijelazom atoma u pozitivne ili negativne ione koji međusobnim elektrostatičkim privlačenjem čine ionsku vezu. Nazivlje anorganskih kemijskih spojeva Sve do početka 20. Ne postoji oštra granica između ionske i kovalentne veze već je to kontinuirani prijelaz. Mg2 = magnezijev ion. Današnji nazivi kemijskih spojeva proizlaze iz njihove konstitucije i strukture. 6. veza između atoma je elektronska interakcija. općenito polivalentni. U hrvatskom jeziku u uporabi su za neke spojeve i više naziva.1. trovalentni poput dušika ili tetravalentni poput ugljika. natrijev elektron u vanjskoj ljusci je 3s1 elektron. Prevladava li udjel ionske veze govorimo o ionskoj vezi s djelomičnim kovalentnim karakterom i obrnuto. a peterovalentan u P4O10 . kao i stvaranjem kovalentne veze preklapanjem elektronskih oblaka. S2 = sulfid-ion. Svojstvo atoma po kojem se može spajati s određenim brojem atoma drugog elementa naziva se valencija prema latinskoj riječi za moć. Naziv ionskog spoja sastoji se od imena kationa i aniona. U svijetu legitimno tijelo koje određuje nazive spojeva je Komisija za nomenklaturu Međunarodne unije za čistu i primijenjenu kemiju. S porastom oksidacijskog broja imamo sljedeće prefikse i sufikse na latinski naziv: .39 Veza između atoma je kemijska veza jer se njome izražavaju kemijska svojstva karakteristična za materiju sastavljenu iz atoma. Atomi se međusobno spajaju kako bi stvorili energijski stabilniji sustav.

2  Na primjer: ClO = hipoklorit-ion. a atom koji prima elektron elektron – akceptorom. 6.. a negativne anionima. AlPO3 = aluminij-fosfit. karbonat. HClO4 HCl = perkloratna/perklorna/ kiselina. Ionskom vezom se spajaju elektropozitivni s elektronegativnim elementima. SO3 = Primjeri su: CO2 = ugljik(IV)-oksid. Broj primljenih ili otpuštenih elektrona za neutralni atom naziva se valentnost. Kako su elementi u periodnom sustavu svrstani prema svojim elektronskim konfiguracijama možemo na temelju njihovog položaja u periodnom sustavu ocijeniti njihovu valentnost pri stupanju u kemijsku vezu. Energijsko stanje elektrona za određeni kvantni nivo određeno je efektivnim nabojem jezgre. U nazivu kovalentnih spojeva najprije je naziv atoma manje elektronegativnosti.. NaOH = natrij-hidroksid/natrijev hidroksid.2. HNO3 = nitratna /dušična/ kiselina.40 hipo.. H2Cr2O7 = dikromatna/dikromna/ kiselina. . H2SO3 = sulfitna /sumporasta/ kiselina. hipo... Atomi svih elemenata nastoje poprimiti elektronsku konfiguraciju plemenitih plinova i tako postići stabilnost. Elektropozitivnost je sposobnost otpuštanja elektrona i ona je veća ako je energija ionizacije manja. –it.it. KOH = kalij-hidroksid/kalijev hidroksid i Mg(OH)2 = magnezij-hidroksid/magnezijev hidroksid. HNO2 = nitritna/dušikasta/ kiselina. Pozitivne ione nazivamo kationima. Nazivi nekih bitnijih kiselina i lužina su: H2SO4 = sulfatna /sumporna/ kiselina. Atom koji daje elektron nazivamo elektron – donorom.. kloridna/klorovodična/kiselina... a njihovi spojevi su primjerice: K 2SO4 = kalij-sulfat.at. = H3PO4 = fosfatna/fosforna/ kiselina. Na taj način atom gubi neutralnost. SiO2 = silicij(IV)-oksid.. per.. odnosno ovisi o energijskom stanju elektrona.. Što je efektivni naboj jezgre veći elektron ima manje energije pa je inertniji za stvaranje kemijske veze. postaje ion i dobiva električni naboj. Anioni s perokso-skupinom imaju u imenu dodatak perokso. primjer su metali. SO5 = peroksosulfat-ion. to jest elementi lijevo s elementima desno u periodnom sustavu.. a to mogu davanjem ili primanjem elektrona. Ionska veza Elektronske konfiguracije plemenitih plinova su stabilne i oni su zato kemijski vrlo inertni i atomni. NO2 = nitritCaCO3 = kalcijion. = karbonatna/ugljična/ kiselina.at. sumpor(IV)-oksid. Broj danih i primljenih elektrona ovisi o broju elektrona u valentnoj ljusci atoma koji se međusobno povezuju. a zatim njegov oksidacijski broj i na kraju naziv elektronegativnijeg elementa. –at.. HMnO4 H2CO3 = permanganatna/permanganska/ kiselina.

i 14. Najelektronegativniji element je fluor koji ima elektronegativnost 4. atom elektropozitivnijeg elementa – natrija. Sklonost stvaranju aniona kod ionske veze opada unutar grupe s porastom atomnog broja elementa. a raste u periodi s lijeva na desno. utrošena energija je veća od oslobođene i tada sustav nije stabilan. a klor je ostvario elektronsku konfiguraciju plemenitog plina argona: Na 1s2 2s2 2p6 3s1 Na 1s2 2s2 2p6 . primjer su nemetali. pa lako nastaje natrijev kation. Kationi i anioni međusobno se vežu kako bi postigli niže energijsko stanje kJ jer je NaCl stabilniji no odvojeni Na i Cl  za približno 400 . Nastaje kovalentna veza s djelomično ionskim karakterom. Na taj način natrij je ostvario elektronsku konfiguraciju plemenitog plina neona.2 te dušik i brom 3. Odbojna sila raste opadanjem razmaka između spojenih iona. Kod NaCl pri nastajanju ionskog para dolazi do izražaja ne samo privlačna sila suprotno nabijenih iona. U periodnom sustavu elektronegativnost opada u skupini odozgo prema dolje. Ionsku vezu vrlo lako tvore atomi alkalijskih i zemnoalkalijskih metala. U 13.14 eV. skupini ionsku vezu mogu stvarati elementi ispod bora odnosno silicija. u 17. dok ion C4 nije poznat. Mogućnost primanja drugog elektrona mnogo je manja od mogućnosti primanja prvog elektrona jer drugi elektron dolazi na već negativno nabijen ion. Metali imaju najmanju elektronegativnost. a s njom i afinitet za elektrone. a za Mg Mg2 15.0. 5. 2 2 6 2 6 Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Cl  1s 2s 2p 3s 3p . No. grupi fluor koji je manji atom od joda ima veću tendenciju stvaranja iona F nego jod iona I  . a nemetali najveću. Prema tome. nastaje ion Mg2 iako ima veću energiju ionizacije jer je veća stabilnost sustava koji sadrži ion Mg2 . elektronski afinitet je to veći što je manji polumjer atoma jer u tom slučaju raste privlačna sila jezgre. predaje svoj valentni elektron potpuno u valentnu ljusku atoma elektronegativnijeg elementa – klora.65 eV. Primjeri su Cu  Ar 3d10 .4 i klor 3. Zato se F stvara lako.41 Elektronegativnost je sposobnost primanja elektrona i ona raste s porastom energije ionizacije. Takve elektronske konfiguracije također su stabilne kao i konfiguracije plemenitih plinova. već i odbojna sila elektronskih oblaka sastavnih iona Na i Cl  . Zn2  Ar 3d10 i Ag  Kr 4d10 . Energija ionizacije za prijelaz Na0 Na je mala. primjer BCl3 . Zato . primjer je natrij-klorid. Zbog suprotnih naboja povezani su zajedno ioni natrija i klora elektrostatičkim privlačnim silama tvoreći tako kristal natrij-klorida. N3 još teže. mnogi od iona prijelaznih elemenata ne stvaraju elektronsku konfiguraciju plemenitog plina u posljednjoj ljusci već stvaraju konfiguraciju s popunjenim d orbitalama. mol Kod magnezija je energija ionizacije za Mg0 Mg 7. to jest konfiguraciju od 18 elektrona: ns2np6 (n  1)d10 . Porastom polumjera atoma opada privlačna sila jezgre. Ukoliko je za određeni sustav prevelika energija ionizacije. a slijede kisik 3. Kod ionske veze. NaCl.04 eV. a stvaraju je i prijelazni elementi. O2 mnogo teže. No. Naime.

5) rastaljene soli provode električnu struju jer se dovođenjem energije ioni oslobode međusobne povezanosti. Kovalentna veza Po klasičnoj Lewisovoj teoriji kod kovalentne veze. To ukazuje na veliku stabilnost ionske kristalne rešetke NaCl. već svaki od atoma daje po jedan elektron stvarajući tako zajednički elektronski par. to jest raste s opadanjem polumjera iona. Ti zajednički elektronski parovi pripadaju i jednoj i drugoj jezgri povezujući tako oba atoma takozvanom atomnom ili kovalentnom vezom. Energija kristalne rešetke je energija koja se oslobađa pri nastajanju 1 mola kristala iz pojedinačnih iona u plinovitom stanju. a ne na pojedinačne ione. a ionski spojevi kristaliziraju u gustim slagalinama. kJ Energija kristalne rešetke NaCl iznosi –769. . Ona raste s porastom naboja z i s opadanjem međuionske udaljenosti r.9 i veća je za približno mol kJ 400 od energije koja se oslobađa nastajanjem 1 mola ionskih parova koja je – mol kJ 364. Poznate soli su alkalijski halogenidi NaCl.3.8 . a vodena otopina provodi električnu struju jer se u njoj nalaze slobodni ioni. a oni dalje disociraju na atome. Zato se energija kristalne rešetke izračunava Born – Haberovim kružnim procesom koji se temelji na Hessovom zakonu koji glasi: „Prilikom prijelaza nekog sustava iz početnog stanja u određeno konačno stanje oslobođena ili apsorbirana energija ne ovisi o putu reakcije već je ista bez obzira na jedan ili više stupnjeva reakcije“. 4) lako su topljivi u vodi. KBr. Taj razmak je udaljenost između jezgara spojenih iona. 3) ionski kristali imaju veliku tvrdoću i gustoću te visoko talište i vrelište. Svojstva ionskih spojeva su: 1) veza između iona je elektrostatičke prirode. Tako nastaju soli koje su tipični ionski spojevi. CaCl2 . mol Ionsku vezu stvaraju atomi metala s atomima nemetala. Dva atoma mogu stvoriti i više zajedničkih elektronskih parova. Ionski spojevi su na sobnoj temperaturi kristalizirane tvari u čijoj kristalnoj rešetki se ioni nalaze na točno određenom razmaku i kristaliziraju u gusto složenim strukturama. Eksperimentalno je vrlo teško odrediti energiju kristalne rešetke jer isparavanjem ionskog kristala nastaju ionski parovi. atom ne predaje elektrone drugom atomu. za razliku od ionske. CsCl ili zemnoalkalijski halogenidi MgCl2 . to jest ravnotežna udaljenost najbližih susjednih iona.42 mora postojati određeni razmak između spojenih iona na kojem su odbojna i privlačna sila u ravnoteži. 2) ionska veza nije usmjerena u prostoru. Mjera stabilnosti iona u kristalnom stanju je energija kristalne rešetke. Što su svojstva metala ili nemetala izrazitija to je nastali ionski spoj stabilniji. 6. KCl. 6) soli su najčešće bezbojne.

elektronska konfiguracija argona. a zatim i drugom atomu. H  H .43 Pribrojimo li nastale zajedničke elektronske parove najprije jednom. . u molekuli klora. Slika 8: Kovalentna veza u molekulama HCl. CH4 i CO2. oba atoma u molekuli imaju stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitog plina. a u molekuli dušika N N . Kovalentnom vezom međusobno se spajaju nemetali. to je elektronska konfiguracija helija. U molekuli vodika. elektronska konfiguracija neona. Cl  Cl . H2O. Time oba atoma tvore novu elektronsku konfiguraciju koja je stabilnija od elektronske konfiguracije svakog pojedinog atoma. NH3. elementi na desno u periodnom sustavu. Na slici 8 prikazano je Lewisovim strukturama stvaranje kovalentne veze u nekim molekulama.

Zato ovisno o položaju elektrona prema jezgrama postoje vezna i protuvezna područja. a to je molekulni ion vodika H2 u kome se jedan elektron nalazi u polju između dvije jezgre. Molekulna valna funkcija kombinacija je dviju ili više valnih funkcija od kojih svaka samo djelomično opisuje molekulu. Atomi zadržavaju svoj „identitet“. Obje teorije polaze od toga da kovalentna veza nastaje prekrivanjem valnih funkcija dvaju elektrona sa suprotnim spinovima. Kada je elektron u veznom području nastaje veza. Na taj način bi tu bila moguća neka vrsta ionske veze. No. Kada se atomne jezgre nalaze na .44 Svaki zajednički elektronski par čini jednu kovalenciju koju označavamo crticom. Razmatra se međusobno djelovanje valentnih elektrona dvaju atoma i pretpostavlja da prilikom nastajanja veze ostaju nepromijenjene atomne orbitale spojenih atoma koje se ne preklapaju. Teorija valentne veze fokusira se samo na valentne elektrone. a drugi dio je istovremeno pozitivno nabijen. Slobodan elektronski par označava se s dvije točke. Uspješnost elektrostatičkog privlačenja ovisit će o položaju elektrona u odnosu na jezgre. Teoriju valentne veze predložili su Heitler i London. To su teorija valentne veze i teorija molekulnih orbitala. a kad je u protuveznom do veze ne dolazi. U određenom trenutku se oba elektrona nalaze uz jednu jezgru pa je taj dio molekule privremeno negativno nabijen. Taj uvjet mora zadovoljiti molekulna valna funkcija koja opisuje ponašanje oba elektrona u molekuli. ali se može pretpostaviti da se elektron u prostoru oko jezgre u svakom trenutku može naći u veznom ili protuveznom području. Formula natrij-klorida ne može se pisati strukturom Na – Cl već samo Na Cl  jer je to ionski spoj. a razvio ju je Pauling. Stvaranje neke kovalentne veze elektrostatičkim privlačenjem jezgre i elektrona možemo prikazati na najjednostavnijem od svih mogućih molekulnih  sustava. Kod molekule vodika koja ima dva protona i dva elektrona treba uzeti u obzir i sile odbijanja između dva elektrona. Teorija molekulskih orbitala uzima u obzir sve elektrone oko jezgre spojenih atoma čime atomi gube svoj „identitet“. Za vezno područje privlačnost elektrona za protone potiče njihovo približavanje. Razvila se jer tumači magnetna svojstva molekula i energijska stanja molekule. To je teško odrediti. u protuveznom području sile približenja su usmjerene u jednom smjeru i ne kompenziraju odbojne sile između jezgara. Struktura molekule vodika je jedinstvena i opisuje je samo jedna molekulna valna funkcija . Rješenjem molekulne valne funkcije energija sustava kao funkcija razmaka između jezgara atoma mora imati minimum. Ta struktura je rezonantni hibrid kovalentne i ionske strukture. a može se dobiti kada se molekuli vodika oduzme jedan elektron. Postoje dvije teorije nastajanja kovalentne veze preklapanjem valnih funkcija elektrona. Zato je struktura vodika zapravo rezonantni hibrid kovalentne i ionske strukture. Na određenom razmaku između jezgara vodikovih atoma X i Y na kojem je energija sustava najniža dolazi do povezivanja promatranih atoma u molekulu vodika. Ovako napisane formule spojeva nazivaju se strukturne formule i vrijede samo za kovalentne spojeve. Energija rezonantne strukture je niža od energije bilo koje pojedinačne strukture rezonantnog hibrida. dok se teorija molekulnih orbitala fokusira na sve elektrone.

a molekulne orbitale popunjavaju se po Hundovom pravilu maksimalne nesparenosti. No. Što se više mogu preklopiti atomne orbitale to je veća gustoća elektrona između jezgara spojenih atoma i niža energija molekulne orbitale. dok veličina 2  A  B određuje gustoću elektrona između jezgara spojenih atoma A i B te pokazuje stupanj preklapanja atomnih orbitala  A i  B . Energija molekulne orbitale  MO manja je od zbroja energija pojedinih atomnih orbitala. Pri spajanju istovrsnih atoma A i B imamo sljedeću linearnu kombinaciju:  MO   A   B .    A   B . uvijek nastaju dvije molekulne orbitale. Prema principu održanja orbitala preklapanjem dviju atomnih orbitala. Broj elektrona molekule jednak je zbroju elektrona spojenih atoma koji ulaze u molekulne orbitale. Na slici 9 prikazan je dijagram nastajanja vezne i protuvezne molekulne orbitale. Vezna molekulna orbitala nastoje preklapanjem atomnih MO orbitala istog predznaka. MO A B 2   2  2  A  B   2 . Jedna je vezna molekulna orbitala  MO . zbrajanjem i oduzimanjem. MO A B Što su veće vrijednosti  2 i 2 .45 ravnotežnom razmaku preklapanjem atomnih orbitala  dvaju atoma nastaju molekulne orbitale  MO koje su dopuštena energijska stanja elektrona u molekuli. Kod vezne molekulne orbitale poveća se gustoća elektronskog oblaka između jezgara. MO Kako bi dobili vjerojatnost gustoće nalaženja elektrona kvadriramo ove jednadžbe: 2  2  2 A  B  2 . a time i stabilnija nastala veza. Broj elektrona u nekoj molekulnoj orbitali ograničen je Paulijevim principom zabrane na dva elektrona sa suprotnim spinovima. a druga protuvezna molekulna orbitala  . veća je gustoća elektrona između spojenih istovrsnih atoma A i B no gustoća elektrona između odvojenih atoma. a kod protuvezne se smanjuje. a protuvezna molekulna orbitala preklapanjem atomnih orbitala suprotnih predznaka. a one onda čine elektronsku konfiguraciju molekula. Poput elektrona u atomu i elektroni u molekuli najprije popunjavaju energijski najnižu orbitalu. njihovom linearnom kombinacijom. ako je 2  A  B negativna veličina gustoća elektrona između jezgara spojenih atoma A i B je manja no u slučaju odvojenih atoma. . Kada je 2  A  B pozitivna veličina. Zbroj  2   2 predstavlja zbroj gustoća elektrona između A B nespojenih istovrsnih atoma A i B. veća je i gustoća elektrona između MO MO jezgara spojenih atoma.

Energija vezne molekulne orbitale niža je od energije atomskih orbitala za količinu energije izmjene.  EMO . Slika 10: Dijagram energijskih nivoa.  EMO . Iz slike 9 je vidljivo da je gustoća elektrona za protuveznu molekulnu orbitalu mnogo manja no gustoća elektrona za veznu molekulnu orbitalu. Preklapanjem atomnih orbitala istog algebarskog predznaka nastaje . dok je energija protuvezne molekulne orbitale viša od energije atomnih orbitala za količinu energije izmjene. Protuvezna molekulna orbitala više je destabilizirana linearnom kombinacijom atomnih orbitala no što je vezna molekulna orbitala njome stabilizirana.46 Slika 9: Dijagram nastajanja vezne i protuvezne molekulne orbitale. Prikaz je na slici 10 dijagramom energijskih nivoa.

a nastala veza naziva se δ vezom. veza je uvijek sekundarna i nastaje tek kada je već nastala primarna veza. a do veze može doći samo ako u molekuli postoji više veznih no protuveznih elektrona. broj elektrona koji se nalaze u njoj i naznaku je li vezna ili protuvezna. broj veza između atoma. to jest bočno. Preklapanjem s orbitale sa s. a daljnje su veze. Vezne molekulne orbitale mogu nastati samo preklapanjem atomnih orbitala iste simetrije. a drugom atomu smanji gustoća elektronskog oblaka. vrstu atomnih orbitala iz kojih je nastala. Stabilnost molekule raste s porastom broja veznih elektrona. Postoji li između atoma dvostruka ili trostruka veza onda je uvijek prva veza . molekulna orbitala rotacijom oko međunuklearne osi za 180° mijenja svoj predznak.  Kada se nalazi jedan elektron tada je to molekulni ion H2 . Za razliku od molekulne orbitale. nastaje vezna molekulna orbitala.47 vezna molekulna orbitala. a nastala veza naziva se vezom. veza ima oblik banane. a nastala veza naziva se veza. Ta vrsta veze mnogo je slabija od ili veze. Nastaju dvije molekulske orbitale. Najjače preklapanje je između onih atomnih orbitala spojenih atoma u kojima se nalazi po jedan nespareni elektron. 2  1s . Tek kad je veza omogućila zbližavanje atoma mogu se preklopiti i druge orbitale u dodatnu vezu koja je okomita na primarnu vezu. Oznaka molekulne orbitale obuhvaća vrstu molekulne orbitale. molekulna orbitala sastoji se od elektronskog oblaka iznad osi kojom su spojene atomne jezgre što predstavlja pozitivni dio orbitale i elektronskog oblaka ispod osi kojom su spojene atomne jezgre što predstavlja negativni dio orbitale. Treći elektron bi mogao zauzeti samo energijski višu protuveznu orbitalu. Do povezivanja atoma u molekulu može doći samo ako postoji višak veznih nad protuveznim elektronima. Prvom atomu se poveća. Konstrukcija dijagrama energijskih nivoa preklopljenih atomnih orbitala vodika i nastalih veznih i protuveznih molekulnih orbitala temelji se na eksperimentalnim podacima. takozvani red veze. Vezna molekulna orbitala koja nastaje preklapanjem dviju d orbitala koje su u dvije ravnine okomite na međunuklearnu os označava se grčkim slovom δ. Ako se preklapanje p i p. p ili d orbitalom nastaje vezna molekulna orbitala simetrična obzirom na međunuklearnu os. a kada su dva elektrona suprotnih spinova nastaje molekula H2 i vezna molekulna orbitala. Kako vezu između atoma čini elektronski par.  Kako je to energijski nepovoljno ne postoji stabilan ion H2 . Homonuklearna molekula vodika nastaje preklapanjem dviju 1s atomnih orbitala. Ovakva veza nastaje i preklapanjem p i p orbitale ako se preklapaju uzduž osi veze. dobijemo dijeljenjem s 2 broja elektrona koji čine vezu: . Aksijalno simetrična vezna molekulna orbitala označava se grčkim slovom . vezna i protuvezna. a preklapanjem atomnih orbitala suprotnog algebarskog predznaka protuvezna molekulna orbitala. p i d ili d i d orbitale provodi paralelno s osi veze.

Stabilnost molekule raste s porastom viška veznih elektrona. 2 2 Šest veznih elektrona koji predstavljaju višak nalaze se u 3 vezne molekulne orbitale  2px  2 . 10 veznih  4 protuvezna 6   3. Iz istog razloga ne postoje ni molekule Be2 i Ne2 . Ukoliko je broj veznih i protuveznih elektrona jednak nazivamo te elektrone neveznim (  N . Elektronska konfiguracija molekule 2 vodika je  1s . a protuveznih 0. pa je red veze 1.  . 2  2p   2p  2 y z 2 koje čine trostruku vezu između atoma dušika. Prema tome postoji višak od 2 vezna elektrona. 1 i Zbog viška veznih elektrona molekula dušika vrlo je stabilna. . :N N: . Kada bi postojala molekula helija imala bi elektronsku konfiguraciju  1s 2   1s  2 . ukupni broj veznih elektrona je 2. Oni se nalaze u popunjenim energijskim nivoima unutarnjih elektronskih ljusaka.48 e  e v p 2 R. a veza je jednostruka H – H. Kako su svi elektroni spareni molekula je dijamagnetična. Energiji veze molekule pridonose samo one molekulne orbitale koje nastaju iz atomnih orbitala valentnih elektrona. Protuvezni elektroni ulaze u molekulne orbitale prema Hundovom pravilu.  N ) jer ne pridonose energiji veze. To znači da je broj veza između atoma vodika 1. Molekula He2 uopće ne postoji jer nema viška veznih nad protuveznim elektronima. Tako je kod molekule N2 elektronska konfiguracija:  1s   1s  2s   2s  2p   2p   2p  ili kraće KK  2s   2s  2p   2p   2p  2  2 2  2 2 2 x y z 2  2 2 2 x y z 2 2 2 gdje KK označava elektronsku strukturu popunjene K ljuske:  1s Red veze u molekuli dušika je   1s  2 .V. a poslije nje  2px  2 i  2py  2 molekulne orbitale. Kod molekule O 2 elektronska konfiguracija je: KK  2s 2   2s  2p   2p   2p    2p    2p   2 2 2 2  1  z x y x y 1 jer je veća razlika u energiji 2s i 2p orbitala u odnosu na molekulu N2 pa se popunjava prvo molekulna orbitala  2pz  2 .

Nastajanje ovog stabilnog iona prikazujemo: He  1s2   H+  1s0  Daljnji primjer je molekula CO: KK  2s 2 HeH+  1s . pa je zato paramagnetična. Najjednostavniji slučaj je molekulni ion HeH . 2 2 Četiri vezna elektrona koja su višak tvore dvostruku vezu. 10 veznih  8 protuvezna 2 2   1. Tu su popunjene 3 vezne orbitale koje čine trostruku vezu u CO. elektronska konfiguracija molekule natrija Na2 je: KKLL  3s . trostruka. Molekula CO je dijamagnetična i ima 14 elektrona poput molekule N2. O = O. O 2 . 2 2 Molekula fluora je dijamagnetična. Zato su i molekule slične stabilnosti. pa je elektronska konfiguracija: KK  2s 2   2s  2p   2p   2p    2p   2 2 2 2  z x y x 1 .   2s  2p   2p   2p   2 2 2 x y z 2 .49 Red veze je 10 veznih  6 protuvezna 4   2. kao i peroksid ion. 2 Red veze je 1.  O  O   . Energijski nivoi atoma vodika razlikuju se od energijskih nivoa atoma helija. Kako u elektronskoj konfiguraciji molekule kisika imamo nesparene protuvezne elektrone molekula ima magnetski moment. Kako je naboj jezgre helijevog atoma dvostruko veći od naboja protona H to je 1s orbitala helijevog atoma energijski niža od energije 1s orbitale H . 2 Ista načela povezivanja atoma u molekule mogu se primijeniti i za raznoatomne (heteronuklearne) diatomske molekule. Kod molekule NO popunjavanje molekulnih orbitala je redoslijedom kao u molekuli O2 . Njihove su elektronske konfiguracije jednake i veza između atoma je jednaka. Molekula CO je izoelektrična s N2 . Red veze je 3 i riječ je o stabilnoj molekuli: :C O: . Nadalje. 2 Molekula F2 . ima elektronsku konfiguraciju: KK  2s a red veze je 2   2s  2p   2p   2p    2p    2p   2 2 2 2  2  z x y x y 2 . F – F. .

3 3 Usmjerenje dviju sp hibridnih orbitala je u jednoj liniji. 1 Hibridizacijom s i p orbitale nastaju dvije hibridne sp orbitale s 2 1 karaktera s orbitale i karaktera p orbitale. Valne funkcije koje nastaju miješanjem atomnih orbitala istog atoma nazivaju se hibridnim atomnim orbitalama. Primjer je: NO  e NO . Slika 11: Dimerizacija NO. linearno su simetrične. Stabilnija čestica nastaje uklanjanjem elektrona iz protuvezne molekulne orbitale ili dovođenjem elektrona u veznu molekulnu orbitalu. Slobodni radikali mogu se stabilizirati prijelazom u molekulne ione odbacivanjem elektrona iz protuvezne molekulne orbitale. Protuvezni elektroni više destabiliziraju vezu no što je vezni elektroni stabiliziraju. 2 Molekula NO manje je stabilna od molekule CO jer ima jedan nespareni elektron. Na sobnoj temperaturi ponovo se raspada na NO. a time i stabilan. kut je 109°. Usmjerenje sp3 hibrida je prema uglovima tetraedra.5 . dok hibridizacijom s orbitale s dvije 2 1 2 p orbitale nastaju tri sp2 orbitale s karaktera s orbitale i karaktera p orbitale. NO je jednake strukture kao i CO ili N2. Prikaz usmjerenosti u prostoru nekih hibridnih orbitala je na slici 12. Geometrijska struktura molekula Kvantnomehanička teorija valencije tumači nastajanje valentnih degeneriranih atomnih orbitala iz energijski bliskih orbitala njihovim miješanjem ili hibridizacijom. Taj proces prikazan je na slici 11 i naziva se dimerizacija. Molekule s jednim nesparenim elektronom nazivaju se slobodni radikali i međusobno se spajaju sparivanjem slobodnih elektrona. paramagnetična je. a sam proces hibridizacijom. Molekula NO dimerizira samo pri vrlo niskoj temperaturi. 6.4. međusobno pod kutom 120 i imaju trokutastu simetriju.50 Red veze je 10  5  2. Energija ionizacije je približno 9. Red veze je 3. Neki važniji hibridni oblici su: . Tri sp2 hibridne orbitale nalaze se u istoj ravnini. a simetrija je tetraedrijska.5 eV što je relativno niska vrijednost.

HF. elektronska konfiguracija fluorovog atoma je: 1s2 2s2 2p5 . sp3d orbitale usmjerene su prema uglovima trigonske bipiramide. 2 3 d sp ili sp3d2 orbitale usmjerene su prema uglovima oktaedra. to je slučaj kada u hibridizaciji sudjeluju orbitale istog glavnog kvantnog nivoa. to je slučaj kada u hibridizaciji sudjeluju četiri d orbitale nižeg glavnog kvantnog nivoa s jednom s i tri p orbitale višeg glavnog kvantnog nivoa. no njom se mogu objasniti svojstva veze. ali nikako s 2py ili 2px jer vezne . usmjerene su prema vrhovima kvadrata i međusobno zatvaraju kut 90 . Znači da je u vezi između H i F moguće preklapanje fluorove 2s i 2p orbitale s vodikovom 1s orbitalom. Do hibridizacije dolazi u procesu nastajanja kemijske veze. Vodikova 1s orbitala može se preklopiti bilo s 2s ili 2pz orbitalom zbog osi simetrije. U procesu hibridizacije mogu sudjelovati i atomne orbitale koje su popunjene elektronskim parovima. Slika 12: Usmjerenost hibridnih orbitala u prostoru. dok je vodikovog atoma 1s1 .51 dsp2 orbitale leže u ravnini. d4sp3 orbitale usmjeren su prema uglovima dodekaedra. Hibridizacija je samo matematički proces jer ovi oblici nisu nađeni u izoliranim atomima.

a u sredini tetraedra je fluor. Oblik molekule je tetraedar s tri slobodna elektronska para i vodikom na vrhovima. Na slici 13 shematski je prikazana izgradnja molekule HF. . 2py 2 1 1 Preklapanjem 1s orbitale atoma vodika i 2pz orbitale atoma fluora nastaje i 2px fluora ostaju nepromijenjene i tvore 3 nevezne molekulne orbitale.52 molekulne orbitale mogu nastati samo preklapanjem atomnih orbitala iste simetrije. Red veze je 1. 2py). Kako je F elektronegativniji element. 2px. dok ostale atomne orbitale valentnih elektrona 2s. 2 molekulna orbitala  2pz  . Preklapanjem 1s orbitale i 2pz orbitale nastaje molekulna orbitala koja prima dva elektrona sa suprotnim spinovima i čini vezu između F i H. Slika 13: Shematski prikaz spajanja atoma vodika i fluora. Elektronska konfiguracija molekule HF je: K   N 2s 2  2pz    N 2px  2 2  N 2py  . a molekula HF je dipolna: H F . 2s. Ostalih 8 elektrona smješteno je u preostale 4 orbitale fluorova atoma (1s. 2 Samo dva elektrona u veznoj molekulnoj orbitali  2pz  povezuju atom H s F u molekulu HF. elektroni se dulje zadržavaju uz jezgru fluora pa je gustoća elektronskog oblaka uz atom fluora veća. U toj je molekuli zato kovalentna veza djelomično ionskog karaktera.

a dvije su nevezne. odnosno tri jezgre vodikovih atoma. U 15. Zbog slobodnih elektronskih parova molekule vode također se međusobno povezuju vodikovom vezom. Elektronska konfiguracija H2O je: molekule K   N 2s 2  2pz  2  2p    2 y N 2px  . a hibridne molekulne orbitale usmjerene su prema četiri vrha tetraedra. rendgenskom strukturnom analizom otkriveno je da je kut što ga zatvaraju veze u vodi 105 . Gustoća elektronskog oblaka slobodnog elektronskog para veća je od one elektronskog oblaka veznih elektrona. Međutim. Međusobnim preklapanjem okomitih 2px. a elektronski oblak je više u sferi atoma veće elektronegativnosti. molekula amonijaka nastaje spajanjem jednog atoma dušika i tri atoma vodika. 2 1 1 1 1 U pobuđenom stanju ugljik ima elektronsku konfiguraciju 1s 2s 2px 2py 2pz . Molekula vode je dipolnog karaktera. 2 Oblik molekule je tetraedar. Sn. H2Se 91 . Ge. Dovođenjem energije može se elektron pomaknuti iz 2s orbitale u praznu 2pz orbitalu. sp3 hibridizacijom i dovođenjem vodika nastaju četiri veze koje su energijski potpuno ekvivalentne i degenerirane. skupini kutovi za analogne veze su: PH3 94 . Tako su sva četiri elektrona nesparena i smještena u četiri degenerirane atomne orbitale. grupi su: H2S 92 . Zato se molekule HF međusobno vežu polimerizacijom u dimere. . Oblik molekule je tetraedar. a H2Te 90 .53 Kod molekule HF dolazi do iskrivljenja elektronskog oblaka kovalentne veze. Porastom rednog broja taj kut približava se 90 . 2py i 2pz dušikovih atomnih orbitala koje sadrže po jedan nespareni elektron s po jednom 1s orbitalom vodikovih atoma nastaju 3 vezne molekulne orbitale i 3 veze koje zatvaraju međusobno kut od 107 što se tumači međusobnim odbijanjem triju elektronskih oblaka veza. trimere i tako dalje. to jest ima 2 nesparena elektrona u 2px i 2py atomnoj orbitali. Elektroni su više u blizini jezgre dušika pa amonijak ima određeni ionski karakter i dipolna je molekula. Elektronska konfiguracija molekule NH3 je: K   N 2s 2  2pz  2  2p   2p  2 y x 2 . H2O. Kutovi za analogne veze u 16. Od četiri molekulne orbitale u koje su smješteni valentni elektroni vode dvije su vezne i tvore 2 veze. ugljik u normalnom stanju ima elektronsku konfiguraciju 1s 2s 2px 2py . Kod kovalentnih spojeva Si. Kisik ima elektronsku konfiguraciju 1s2 2s2 2p4 i po jedan nespareni elektron u dvije međusobno okomite p orbitale. Red veze između vodika i kisika je 1. Preklapanjem tih orbitala s po jednom 1s1 orbitalom dvaju atoma vodika nastaju dvije veze za koje bi se moglo pretpostaviti da su međusobno okomite. To se tumači međusobnim odbijanjem elektronskih oblaka veza i jezgara spojenih vodikovih atoma. 2 2 1 1 CH4. Red veze između vodika i dušika je 1. NH3. AsH3 92 i SbH3 91 .

veza je jača. Kod tih atoma dolazi do odstupanja od pravila okteta. što znači i siromašnija energijom od veze koja lako puca i omogućava adiciju stranih atoma. d Slobodan elektronski par 3s orbitale i četiri vezne orbitale usmjereni su prema uglovima iskrivljene trigonske bipiramide. 3s p 3sp3d : d 3s  d p . Fosfor je trovalentan u PCl3 što odgovara njegovoj normalnoj elektronskoj konfiguraciji: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 . Po dva od tri sp2 hibrida koji leže u istoj ravnini pod kutom od 120 preklapanjem s 1s orbitalama četiri vodikova atoma tvore četiri veze. pa nema ni dipolnosti. tumači se sp2 hibridizacijom. 3s p 3s d  p3d 3s d  p . u prvoj molekuli sumpor je divalentan.5. C2H4. sastoji se od jedne veze i dviju veza. Kut između 4 veze je 109 . Oblik molekule je trigonska bipiramida. Elektronska konfiguracija CH4 je: K  2s 2  2pz  2  2p   2p  2 y x 2 . Elementi treće periode mogu biti više nego tetravalentni i najčešće su multivalentni jer spojevi nastaju hibridizacijom s. na primjer atoma broma. 6. a ostale su veze. Tetraedar nema slobodnih elektrona. to je sp3d hibridizacija. također postoji sp3 hibridizacija s tetraedarskom simetrijom.  d U ovom slučaju atom fosfora ima deset elektrona u valentnoj ljusci i dolazi do odstupanja od pravila okteta. C2H2. Dvostruka veza u molekuli etena. Slično je i kod H2S i SF4. Višestruka veza Već smo prije napomenuli kako je prilikom povezivanja atoma višestrukom vezom samo prva veza. p i d orbitala istog glavnog kvantnog nivoa.54 elemenata 14 skupine. Po jedna od dviju sp hibridnih orbitala svakog ugljikovog atoma tvori . Trostruka veza u molekuli etina. Ostala dva sp2 hibrida od oba ugljikova atoma tvore primarnu vezu koja zbližava ugljikove atome tako da se preklope i preostale dvije py orbitale i nastane dodatna veza. Znači da dolazi i do hibridizacije sa slobodnim elektronskim parom. a u drugoj dolazi do pomaknuća elekrona iz 3p u 3d orbitalu i sumpor postaje tetravalentan. U molekuli PCl5 atom fosfora je peterovalentan jer dolazi do pomaka elektrona iz 3s u 3d orbitalu i nastaje sp3d hibridizacija.

Važan primjer za rezonantnu strukturu je molekula benzena. Struktura sloja grafita u obliku stopljenih benzenskih prstenova prikazana je na slici 14. Time se delokalizira i elektronski naboj koji je raspodijeljen između većeg broja atoma. Preostali četvrti elektron u nehibridiziranoj 2p orbitali stvara dodatnu vezu. C6H6. što znači i većeg volumena. To je linearna molekula gdje jedan sp hibrid daje preklapanjem s 1s orbitalom vodikovog atoma vezu. Trostruku vezu imaju i molekule CO te nitrozil ion. Preklapanjem px i py orbitala ugljikovog i dušikovog atoma nastaju dvije veze koje su međusobno okomite. Iako je veza u CO2 trostruka. Atomi ugljika se privuku i omogućeno je preklapanje preostalih dviju p orbitala čime nastaju još dvije međusobno okomite veze. Što je veća mogućnost rezonancije to je molekula stabilnija. Veću stabilnost grafitu daju delokalizirane veze koje se protežu kroz cijeli makromolekulni sloj. Ona je plosnata i šest ugljikovih atoma smješteno je na uglovima pravilnog šesterokuta. Rezonancija odnosno delokalizacija elektrona dovodi do veće stabilnosti molekule. a drugi sp hibrid ugljikovog atoma preklapa se s pz orbitalom dušikovog atoma i daje drugu vezu. Isti oblik ima molekula cijanovodika: H  C N : . a veća od one u trostrukoj vezi. Međusobnim preklapanjem 2pz orbitala šest ugljikovih atoma nastaju 3 veze. . Rezonanciju uvjetuje delokaliziranje elektrona veze. a to smanjuje međusobno odbijanje elektrona. : C . O : i : N O :  no niti jedna od navedenih formula ne pokazuje stvarnu strukturu CO2 jer je stvarna struktura rezonantni ili mezomerijski hibrid navedenih struktura. Benzen lako supstituira vodikove atome s atomima klora ili broma. Delokalizirana veza doprinosi velikoj stabilnosti benzena i on reagira samo ako se ne narušava stabilna ciklička struktura. Zato se molekula CO2 treba pisati pomoću kanonske strukture kao: O  C O タ O  C  O タ O  C  O . O C  O . Preostala sva sp hibrida daju međusobnim preklapanjem jednu vezu. Analognu cikličku strukturu ima i grafit koji je stabilniji oblik ugljika nego dijamant. rendgenska strukturna analiza pokazala je kako je veza između atoma ugljika i kisika u molekuli CO 2 po svom karakteru između dvostruke i trostruke veze. Udaljenost veze manja je od udaljenosti u dvostrukoj. Tu je riječ o sp hibridnim orbitalama ugljikovog atoma.55 preklapanjem s 1s orbitalom vodikovog atoma po jednu vezu. Svaki ugljikov atom vezan je s jednim atomom vodika i dva atoma ugljika te ima angažirana tri valentna elektrona u tri veze koje su pod kutom od 120 u 2 ravnini.

nego što je razmak između ugljikovih atoma unutar sloja. 142 pm. Tako je na primjer u molekuli HF elektronski oblak samo oko atomne jezgre fluora. nazivamo vodikova veza. 2) privlačne sile između molekula kovalentnih spojeva daleko su slabije od privlačnih sila između iona u ionskim spojevima. niti promijeniti svoj položaj. Pozitivan pol takvog dipola nalazi se izvan molekule zbog vrlo malih dimenzija protona. Pojedini slojevi ovakve slojevite strukture nalaze se na većoj udaljenosti. dok je vodikov atom vezan gotovo kao ogoljeni proton bez elektronskog oblaka.56 Slika 14: Struktura sloja grafita. koja zbog privlačnosti fluora za elektrone ima iskrivljeni elektronski oblak. a da se pri tom molekula ne razori.6. Atomi ne mogu izaći iz molekule. Vodikova veza Kod dipolnih molekula raspodjela električnih naboja je vrlo nesimetrična. 3) kovalentni spojevi najčešće su slabo topljivi u vodi. Opće karakteristike kovalentnih spojeva su: 1) molekule kovalentnih spojeva imaju određeni oblik zbog usmjerenosti i krutosti kovalentne veze. To znači da je veza između ugljikovih atoma u dva sloja slabija jer gotovo ne postoji mogućnost preklapanja molekulnih orbitala dvaju slojeva. . 4) u tekućem ili čvrstom stanju slabo ili nikako ne provode električnu struju. ući u molekulu. Zato slojevi grafita lako klize jedan po drugom. Tu vezu. Zato pozitivni naboj protona može jako privlačiti negativni pol neke druge molekule HF i tako nastaje intermolekulna veza. a grafit služi kao mazivo. 6. 340 pm.

57 Ona je slabija od ionske i kovalentne veze. H4F4 . Asocirane molekule postoje i kod tekuće vode. Tako je svaka molekula vode vezana za četiri druge molekule dipol – dipol interakcijom. Tu je riječ o dipol – dipol interakciji. . na primjer između vode i amonijaka. H5F5 . Najvažniji primjer vodikove veze je vodikova veza u ledu. H2O2 . H3F3 . Zbog vodikove veze molekule HF polimeriziraju. a na slici 16 između raznovrsnih molekula. a molekule su orijentirane prema svojim dipolima. odnosno vodikovom vezom. HCN . a jačina vodikove veze je približno 10 % jačine veze i 2 puta je dulja od veze. Povišenjem temperature sve više vodikovih veza se razara i nastaje tekuća voda koja ima najveću gustoću pri temperaturi 4 C. Kada se voda zamrzava ona se širi. NH3 . Na slici 15 prikazano je uspostavljanje vodikove veze između istovrsnih molekula. Slika 15: Vodikova veza u molekulama vode i flourovodika. H6F6 . Ovo povezivanje rezultira trodimenzijskom strukturom koja sadrži zbijene šesteročlane prstenove molekula vode čiji volumen je veći od molekula vode u tekućem stanju. Ispitivanja su pokazala da vodikova veza nije samo prisutna kod istovrsnih molekula već se nalazi svuda gdje je vodikov atom vezan za atom velike elektronegativnosti. Zbog vodikove veze struktura kristalne rešetke leda je tetraedrijska. to jest povezuju se u veće molekule tipa H2F2 .

Djelomični ionski karakter kovalentne veze Kada kod stvaranja veze oba atoma imaju jednak afinitet za elektrone elektronski oblak bit će simetričan. Jakost dipola izražavamo električnim dipolnim momentom koji je jednak umnošku naboja i razmaka između težišta naboja. Posljedica toga jest da između elemenata na suprotnim krajevima periodnog sustava nastaje samo ionska veza.37 C m i udjel ionskog karaktera je 43 %.7. Cl. to jest jedan dio molekule postaje relativno negativno nabijen.60 C m i udjel ionskog karaktera je 11 %. Vežu li se kovalentnom vezom dva raznovrsna atoma koji imaju različit afinitet za elektrone onda jezgra atoma s većim afinitetom za elektrone jače privlači elektronski oblak kovalentne veze. Nastaje negativan  i pozitivan   električni pol i kažemo da molekula ima dipolni karakter. to jest atom elementa koji je u periodnom sustavu na lijevo ili ispod elementa čiji je atom negativni dio dipolne molekule.44 C m i udjel ionskog karaktera je 17 %. Jakost dipola za HF je = 6. Prijelaz iz kovalentne u ionsku vezu shematski je prikazan na slici 17. te za HI = 1. H2O i NH3 jer atomi F. Što je međusobna udaljenost elemenata u istoj periodi veća. . za HBr = 2. Stupanj dipolnog karaktera neke molekule može se eksperimentalno odrediti mjerenjem orijentacije dipolnih molekula u električnom polju. Tako dolazi do asimetrične raspodjele negativnog naboja u molekuli. Za HCl = 3. odnosno da kovalentna veza ima parcijalni ionski karakter. HCl. a označava se s . to je veći dipolni karakter.58 Slika 16: Vodikova veza između molekule vode i amonijaka. O i N imaju veći afinitet prema elektronima nego atomi vodika. Prijelaz iz djelomično ionske veze u kovalentnu vezu za halogenovodike događa se u nizu: HF  HCl  HBr  HI . Pozitivan dio u dipolnoj molekuli uvijek je atom s manjim afinitetom prema elektronima.27 C m i udjel ionskog karaktera je 5 %. Dipolni karakter imaju molekule HF. 6. a drugi relativno pozitivno nabijen.

pa prema tome raste i ionski karakter klorida. što je veća razlika u elektronegativnosti između elemenata to je jača ionska veza među njima. dok je kod BCl3 razlika 1 i udjel ionskog karaktera je 18 %.59 Slika 17: Prijelaz iz kovalentne u ionsku vezu. n nv  h  4 a  e ukupni broj veza. Ako je razlika u elektronegativnosti između dva atoma koja se spajaju veća od 1. Neutralni dušikov atom ima pet elektrona pa formalni naboj dušika u HNO3 iznosi 1 . ne = ukupan broj valentnih elektrona (kod kationa se još oduzima naboj iona. U HNO3 dušikovom atomu pripadaju četiri elektrona iz četiri elektronska para. a tako i kovalentni karakter. Formalni naboj je broj koji dobijemo kada oduzmemo od broja elektrona neutralnog atoma po jedan elektron iz svakog elektronskog para u vezi. dok AlI3 180 C. Općenito. AlF3 ima talište 1290 C. 3) ako je polumjer aniona veći. U LiCl razlika elektronegativnosti je 2 i udjel ionskog karaktera je 54 %. Za pisanje strukturnih formula postoji jednostavan Leverov postupak izračunavanja broja i veza te slobodnih elektronskih parova: h = broj vodikovih atoma. ako je manja od 1. veća polarizacijska moć i veći je kovalentni karakter spoja. lakše se polarizira i veći je udjel kovalentne veze u spoju. n n  3 a  e  1broj veza. dok RaCl2 ima talište 1000 C. U nizu zemnoalkalijskih elemenata raste ionski polumjer i talište njihovih klorida. 2 . to jest broj vezujućih elektronskih 2 parova. dok je AlCl3 kovalentni spoj. kao i njegove preostale slobodne elektrone.9 kemijski spoj prikazujemo ionskom vezom. elektroni su dalje od jezgre. Fajansova pravila definiraju prijelaz iz ionske u kovalentnu vezu i obrnuto: 1) ako je naboj kationa veći. a kod aniona se dodaje naboj iona). veća mu je gustoća električnog naboja. a = broj atoma ostalih elemenata. Mogućnost polarizacije aniona raste odozgo prema dolje u skupinama periodnog sustava. veća je njegova moć polarizacije aniona i veći je kovalentni karakter spoja.9 tada kemijski spoj prikazujemo kovalentnom vezom. U nizu Na  Mg2  Al3 raste kovalentni karakter veze. n  h  a  1 broj veza. 5  4  1. 2) ako je kation manji. Prema tome Na daje izrazito ionske spojeve. BeCl2 ima talište 405 C.

Slika 18: Strukturna formula H2SO4 . a maksimalna je na početku svake periode. pa mogu atomi ili ioni jednog elementa zamjenjivati atome ili ione drugog elementa u spojevima. r = 190 pm. 6. ne  2  6  4 6  32 32 nv  2  4 5  6 2 n  2  5  1  6 32 n  3 5  1 0 2 ns  32  2  4 5  10 . Zbog smanjenja negativnog naboja elektronskog oblaka poraste efektivni pozitivni naboj jezgre pa dolazi do kontrakcije elektronskog oblaka ovakvog kationa. veći je i ionski polumjer. Polumjer atoma u kristalnoj strukturi naziva se metalnim polumjerom. Kovalentni polumjer atoma jednak je polovici međuatomne udaljenosti u molekuli elementne tvari. Polumjeri atoma periodično se mijenjaju porastom atomnog broja. Što je koordinacijski broj veći. Anioni su veći od neutralnog atoma istog elementa. a znatno veći od njegovog kationa. strukturna formula sulfatne kiseline prikazana je na slici 18. Ukoliko je jednostruka veza kovalentni polumjer navodi se kao polumjer atoma. to jest polovici duljine kovalentne veze. Metalna veza . Tako je na primjer atom Na veći od kationa Na . Postoji razlika u veličini atoma i njegovog iona.8. Kod silicija polumjer Si4 je 271 pm. Primjer H2SO4 . Utvrđeno je da sličnost u veličini ionskog polumjera dovodi do sličnosti u osobinama.60 ns  ne  h  4 a broj slobodnih elektronskih parova. Ovo svojstvo bitno je u minerologiji. a ionski polumjeri o koordinacijskom broju. Uzrok tome je što atom natrija sadrži 3 elektronske ljuske. Zato je kation natrija manji. Primjer za to su mnogi minerali. polumjer Si 200 pm. od odgovarajućeg atoma natrija. a polumjer Si4 41 pm. Kovalentni polumjeri atoma u molekulama ovise o jakosti veze. a = 5. Veličina atoma opada u periodi od lijeva na desno. r = 95 pm. a ion natrija samo dvije. h = 2. metalurgiji i geokemiji.

Elektroni imaju stalnu potencijalnu energiju. koja je jednaka energiji ionizacije za taj metal. Brillouin je razradio Blochove zamisli i nastala je teorija elektronske vrpce čvrstih tvari. a time duljina zida raste. U metalu se nalazi određeni broj slobodnih delokaliziranih elektrona koji se kreću u međuatomnim prostorima poput molekula plina pa se i nazivaju „elektronskim plinom“. elektroni se češće sudaraju s jezgrama i smanjuje se njihovo slobodno kretanje. koje ne sadrže elektrone. Najviši popunjeni energijski nivo u vrpci naziva se Fermijev nivo. Sommerfeld je primjenom kvantne mehanike postavio teoriju slobodnog elektrona u metalu koja ukazuje da elektroni nisu potpuno slobodni. Unutar toga zida elektron se može kretati. ali je on znatno ispod vrha energijskog zida. kovkost. Ep . To omogućava veliku električnu i toplinsku vodljivost metala. daljnjim povećanjem temperature povećava se oscilacija atoma.61 Metalnom vezom se međusobno spajaju atomi metala. Pojedine elektronske vrpce međusobno su odijeljene zabranjenim zonama. Kod apsolutne nule. a ti slobodni elektroni u kristalnoj rešetci povezuju nastale metalne katione. Ukoliko se dovede energija viša od Ep elektron izlazi iz metala i preskače takozvani energijski zid čija je visina jednaka energiji ionizacije. metali imaju beskonačno mali električni otpor i postaju supravodiči. Međutim. Prema elektronskoj teoriji metalne veze koju su postavili P Drude i H. A. 8 m L2 Ep (potencijalna energija). 0 K. takozvanim Brillouinove zonama. Energijski nivoi dolaze tako blizu jedan drugome da nastane vrpca energijskih nivoa unutar koje je potrebna vrlo mala energija kako bi se elektroni pomaknuli iz jednog energijskog nivoa u drugi. h (Planckova konstanta) i m (masa elektrona) konstantne su vrijednosti pa energija kvantnog nivoa elektrona unutar energijskog zida raste porastom glavnog kvantnog broja n. godine američki fizičar Felix Bloch primijenio je za tumačenje veze između atoma kristalne rešetke. dakle elementi na lijevo i u sredini periodnog sustava. Atomi su u kristalnoj rešetki metala gusto zbijeni pa se stapaju energijski zidovi njihovih elektrona. Iz pojedinih vrsta atomnih orbitala nastaju kod metala elektronske vrpce koje se malo razlikuju u energiji. Zato se većim povećanjem temperature smanjuje električna vodljivost metala. A. Potencijalna energija elektrona je negativna jer elektron i jezgra imaju suprotan naboj. u kvantnim nivoima. Oni imaju karakteristična metalna svojstva: mehaničku čvrstoću. već se nalaze u zonama točno određene energije. Ukupna energija elektrona jednaka je: Eu   Ep  n2 h2 . Lorentz metalna veza nastaje tako da neutralni atomi odbace valentne elektrone. Prema toj teoriji valentni elektroni nisu vezani za određenu atomnu jezgru već su potpuno delokalizirani. električnu i toplinsku vodljivost. a opada s duljinom energijskog zida L. . koji se popunjavaju prema Paulijevom principu zabrane. Preklapanjem atomnih orbitala valentnih elektrona nastaju molekulne orbitale. Energija . metalni sjaj. Elektroni koji se nalaze blizu Fermijevog nivoa lako se pobude apsorpcijom energije i zovu se vodljivim elektronima. Model molekulnih orbitala 1928.

Dobar izolator ima 1024 vodljivosti vodiča srebra. Na slici 19 prikazano je nastajanje elektronskih vrpca u litiju.75 . a zabranjena zona priječi im prijelaz u višu vrpcu. Elektroni potpuno popunjene vrpce ne mogu sudjelovati u električnoj vodljivosti jer nemaju slobodne energijske nivoe. Porastom glavnog kvantnog broja raste metalni karakter unutar skupine periodnog sustava. Preklapanjem valentnih i vodljivih vrpci jače je ako je međuatomna udaljenost manja. koje imaju malu električnu vodljivost pri nižim temperaturama. Metale karakteriziraju elektronske vrpce koje nisu potpuno popunjene. pa zato alotropi s većom gustoćom imaju izraženiji metalni g karakter. ona im znatno poraste s porastom temperature. elektronske vrpce se šire. cm3 Međutim. ali je ona udaljena od valentne vrpce vrlo velikom zabranjenom zonom što znači da elektroni ne mogu lako priječi iz valentne u vodljivu vrpcu. Prazna vrpca naziva se vodljivom vrpcom ili Blochovim orbitalama. postoje i takve čvrste tvari koje slabo vode električnu struju i zovu se izolatori. Preklapanje valentnih i vodljivih elektronskih vrpci dovodi do još slobodnijeg kretanja elektrona pod utjecajem električnog polja.62 zabranjene zone tolika je da sprečava slobodan prijelaz elektrona iz energijski niže u energijski višu vrpcu. Više energijske orbitale prostiru se dalje od jezgre pa se one jače preklapaju. Poluvodičima nazivamo određene čvrste tvari. Djelomično popunjena vrpca sadrži valentne elektrone i naziva se valentnom vrpcom. primjerice kristalizirani silicij i germanij. Slika 19: Shema nastajanja elektronskih vrpca u metalu litiju. a zabranjene zone sužavaju. . Tako je alotrop bijeli kositar metal gustoće 7.28 . dok je alotrop sivi cm3 g kositar nemetal gustoće 5. Izolatori imaju praznu vodljivu vrpcu.

a silicij je postao n – tip poluvodiča. skupine (Al. In).63 Poluvodiči također imaju praznu vodljivu vrpcu. Zamijenimo li jedan atom silicija atomom arsena elektronske konfiguracije 2 3 4s 4p koji ima u vanjskoj ljusci jedan valentni elektron više nego silicij. Kao nečistoće u germaniju ili siliciju najčešće služe atomi jednog od elemenata 15. negativni tip zbog viška elektrona. S porastom temperature raste toplinska energija elektrona i sve više ih preko zabranjene zone prelazi u vodljivu vrpcu. Kod sobne temperature vrlo malo elektrona ima dovoljnu energiju kako bi mogli priječi zabranjenu zonu. Električna vodljivost pri toj zamjeni poraste približno 50 puta. na primjer indija elektronske konfiguracije 5s2 5p1 . Shematski su n i p tip poluvodiča prikazani na slici 20. Kod određene kritične . Vanjski poluvodiči su bolji od unutarnjih poluvodiča. a silicij postaje p – tip poluvodiča. Tako se prazne energijski nivoi valentne vrpce u koje uslijd toga mogu ulaziti elektroni iz nižih. Atomi tih elemenata zamjenjuju u kristalnoj rešetki neke atome Si ili Ge. a da se pri tom ne mijenja kristalna rešetka. (As ili Sb) ili 13. Prema tome. Postoje i poluvodiči čija vodljivost ovisi o uvođenju male količine stranih atoma. atom prima jedan elektron od silicija i time nastaje pozitivna „šupljina“. donorska nečistoća. Koncentracija nečistoća je vrlo mala. popunjenih nivoa. arsenu preostaje jedan slobodan elektron. takozvanih nečistoća. Kako se ovaj elektron nalazi na velikoj udaljenosti od jezgre slabo je vezan za jezgru arsenovog atoma pa je potrebna mala energija kako bi se oslobodio i ušao u vodljivu vrpcu silicija. porastom temperature raste električna vodljivost poluvodiča. Neki metali kod vrlo niskih temperatura postižu potpunu neotpornost prema prolazu električne struje i postaju supravodiči. Slika 20: Shema nastajanja n i p tipa poluvodiča. Ga. ali je ona odijeljena od valentne vrpce znatno užom zabranjenom zonom nego kod izolatora. jedan atom na milijun atoma. Tako oko arsenovog atoma kruži njegov slobodni elektron u kristalnoj rešetki silicija. Arsenov atom postao je donor elektrona. Ugrađivanjem atoma s tri valentna elektrona. Takvi poluvodiči zovu se i unutarnji poluvodiči jer im vodljivost ovisi o njihovim elektronima koji svojom toplinskom energijom prelaze preko zabranjene zone. To su vanjski poluvodiči.

S2 . NH2 . a atomi vezani na centralni atom nazivaju se ligandi. Kompleksni spojevi Kompleksni spojevi su spojevi u kojima su skupine atoma povezane u više ili manje stabilne jedinice u čvrstom. te molekule NH3 . OH . Atom za koji su vezani ostali atomi u molekuli ili ionu naziva se centralnim atomom. to jest atomi prijelaznih i unutarnjih prijelaznih elemenata čiji kationi nemaju elektronsku konfiguraciju plemenitog plina. Br . no više se koristi tip II supravodiča. H2O . nuklearne reaktore. 7.1. u mikroelektronici i drugdje. Keramika Y Ba2Cu3O7 trivijalno se naziva jedan. tekućem ili otopljenom stanju. CO3 . CN . Poznati supravodiči su legure NbTi kojoj je Tc 9. Au. p i d orbitalama koji nastoje popuniti te orbitale vezanjem liganada koji imaju slobodne elektronske parove. dva. NO . Pt i U.1 K. Centralni atomi u kompleksnim spojevima većinom su atomi metala velike ionizacijske energije. Ni. Tip I uključuje gotovo sve metale. a koriste se primjerice u medicini za nuklearnu magnetnu tomografiju. CO. Cr. Kompleksne soli tipični su ionski spojevi čija je prostorna rešetka sastavljena od kompleksnih iona suprotnog naboja. naziva se supravodljivost. Najčešći ligandi su ioni F . Ag. Cu. To su elementi s nepopunjenim s. Postoje dva tipa supravodiča. Takva se veza naziva još i koordinacijskom vezom. za akceleratore. Nazivlje kompleksnih spojeva . a to su određene legure metala i keramika. 2 7. tri oksid. Centralni atom može u kovalentnoj vezi s ligandima predati ili primiti jedan ili više slobodnih elektronskih parova. I  . Supravodiči su relativno skupi. hlade se tekućim helijem. O2 .6 K i Nb3Sn kojoj je Tc 18. Mogućnost tvari da provodi električnu struju bez gubitaka ispod kritične temperature. NO. Tc . NCS . Takva je tvar idealna dijamagnetična tvar. Fe. Cl  . 2 2   S2O3 . Tvar u supravodljivom stanju odbija vanjsko magnetno polje poput dijamagnetičnih tvari.64 temperature i ispod te temperature materijal nema otpor prema električnoj struji. Co. NO2 . Veza između centralnog atoma i liganada uglavnom je kovalentna s djelomičnim ionskim karakterom. Centralni metalni kationi najčešće su od sljedećih elemenata: Zn.

NO2 nitrito. 3) potom dolazi naziv centralnog atoma. O2 perokso. 4 Kod pisanja naziva kompleksnog iona: 1) prvo dolazi broj liganada na grčkom jeziku (mono. nona. Neutralni i pozitivni ligandi su: NH3 amin. aluminat. Kod kompleksnih aniona odbaci se od latinskog imena centralnog atoma nastavak – um. uran. 5) i na kraju dolazi naziv -ion. 4) zatim njegov oksidacijski broj (rimski) u zagradi. heksa. a onda naziv aniona uz odbacivanje riječi -ion. hepta. ferat. stanat. NCS tiocijano. 2) zatim dolaze imena liganada po abecednom redu. penta.  UO2   NO3  2 dioksouran(VI)-nitrat. cuprum. kompleksna sol. tetra. Cl  kloro. odnosno – ium . deka). okta. O2 okso. Prvo se piše naziv kationa. Ovi kompleksni kationi mogu se spojiti s određenim anionom i nastaje kompleksni ionski spoj. S2O3 2  ditiosulfato. Primjeri za nazive kompleksnih soli s kompleksnim katonima: Co  OH   NH3  4  H2O  SO4 akvatetraaminhidroksokobalt(III)-sulfat. tetraakvadiklorokrom(III)-ion. Primjeri za nazive kompleksnih kationa: Co  NH3  6 CrCl2  H2O  4 Co  ONO   NH3  5  3 heksaaminkobalt(III)-ion.65 Naziv kompleksnog spoja sastoji se od naziva njegovih kompleksnih ili običnih kationa i aniona. SO2 sulfato. di. CN cijano. tri. Negativni ligandi završavaju na o: F fluoro. Naziv kompleksnih kationa i aniona sastoji se od naziva centralnog atoma i naziva liganada. NO nitrozil. H hidrogen. CO3 karbonato. Primjeri za nazive kompleksnih aniona: Ag  S2O3  2 3 ditiosulfatoargentat(I)-ion. željezo. S2 tio. 2 -pentaaminnitritokobalt(III)-ion. aluminium i doda nastavak – at: kuprat. OH hidrokso. 2 4 C2O2 oksalato. CO karbonil. kobalt. nikal. H2O akva. . 2 Br bromo. Naziv centralnog atoma kompleksnog kationa je naziv tog elementa: bakar. I  jodo.

Primjeri su kompleksne soli K 4 Fe CN 6 i K 3 Fe CN 6 . a to rezultira s 6 kovalentnih veza između iona Fe2+ i 6 iona CN . a to je omogućeno zbog slobodnih s. uz ion K  sadrži i kompleksni anion heksacianoferat(II)-ion. NH4 Sb  OH 6 amonij-heksahidroksoantimonat(V). Prema tome ion Fe2 primanjem 12 elektrona u četiri 3d. a 6 d2sp3 hibridnih kovalentnih veza usmjereno je prema 6 uglova oktaedra. Svi elektroni su spareni pa je spoj dijamagnetičan: Fe CN 6 K 3 Fe CN 6 kompleksnom anionu 4 3d  d2sp3 . . Spoj je dijamagnetičan i zato mora imati sve elektrone sparene. Prema teoriji valentne veze tih 12 elektrona predaju 6 iona CN . Kod kompleksnih soli s kompleksnim anionima prvo je naziv kationa. ali na centralni kation Fe3 . dolazi do d2sp3 hibridizacije. Šest elektrona Fe2 koji ne sudjeluju u vezi popune tri 3d orbitale. 4 Fe CN 6 hesacianoferat(II)-ion. U tom kompleksnom anionu je za centralni kation Fe2 vezano šest liganada iona CN . Elektronska konfiguracija atoma željeza i iona Fe2 je: Fe Fe 2 3d 3d  4s  4s  4p  4p . 4 Fe CN 6 . Elektronska konfiguracija iona Fe3 je: . to jest svaki ion CN po jedan slobodan elektronski par. 3 Fe CN 6 heksacianoferat(III)-ion. p i d orbitala centralnog atoma i hibridizacije tih orbitala.66  PtBr2Cl4  2 dibromotetrakloroplatinat(IV)-ion. je crvena Fe CN 6 3 krvna sol. jednu 4s i tri 4p orbitale iz šest liganada CN dobit će stabilnu elektronsku konfiguraciju kriptona 4s2 3d10 4p6 . Prema teoriji valentne veze vezanjem liganada na centralni atom nastaju kompleksni ioni čija je elektronska konfiguracija jednaka ili slična elektronskoj konfiguraciji plemenitih plinova. Na2 Fe CN 5 NO natrij-pentacianonitrozilferat(III). Primjeri su: K 4 W  CN 8 kalij-oktacianovolframat(IV). K 4 Fe CN 6 je žuta krvna sol. kalij-heksacianoferat(III). U također je vezano šest iona CN . a zatim aniona kojem se odbacuje riječ -ion.

jedan iz Fe2 i jedan iz CN nastaje veza između Fe2 i CN iona. Razlog ovakvom ponašanju tvari je u elektronskoj konfiguraciji njihovih atoma. a paramagnetična tvar „teža“. Takva tvar je dijamagnetična tvar ili niskospinska tvar. . a dijamagnetična tvar nastoji izaći iz magnetskog polja. a privlači paramagnetične tvari. 3d  sp3d2 Ovdje je struktura spoja određena magnetnim svojstvima spoja. a po strukturi su identični. Takva tvar je paramagnetična tvar ili visokospinska tvar. Magnetna svojstva kompleksnih spojeva Spoj K 3 Fe CN 6 slabo je paramagnetičan. Zbog gibanja elektrona u atomu nastaje spinski i orbitalni magnetni moment. Atom liganda koji predaje elektrone naziva se donorski ili vezni atom. U K 3  FeF6  unutarnje 3d orbitale iona Fe3+ ne sudjeluju u vezanju F liganada. Ion CN kao donor predao je elektrone ionu Fe2 kao akceptoru i iz 2 nesparena elektrona. Kod iona CN donorski atom je atom ugljika jer je on atom manje elektronegativnosti. Spoj je slabo paramagnetičan pa mora imati nesparene elektrone. ako atomi sadrže nesparene elektrone onda posjeduju spinski magnetni moment. Time se u vanjskom magnetnom polju povećava broj silnica i magnetno polje privlači tvar. Paramagnetična tvar nastoji ući u magnetsko polje. Ako su u atomu svi elektroni spareni.2. Prima 12 elektrona. Može primiti još 13 elektrona kako bi nastala elektronska konfiguracija kriptona. No. Magnetsko polje odbija dijamagnetične. 7. poništavaju se spinski magnetni momenti. dok je spoj K 3  FeF6  jako paramagnetičan. Ako je unesena u vanjsko magnetsko polje inducira se u njoj magnetno polje koje je usmjereno protiv vanjskog magnetnog polja i vanjsko magnetno polje odbija tu tvar. p i d orbitale vanjskog kvantnog nivoa. Dijamagnetična tvar će stavljenem između polova jakog elektromagneta i uključenjem magnetnog polja postati „lakša“. Paramagnetičnost ukazuje na velik broj nesparenih elektrona. a ako je tvar u čvrstom ili tekućem stanju poništavaju se i orbitalni magnetni momenti i takva tvar prema okolini ne pokazuje nikakav magnetni moment. Također ima istu oktaedarsku strukturu i d2sp3 hibridizaciju kao i K 4 Fe CN 6 : 3d  d2sp3 U kompleksnim solima K 4 Fe CN 6 i K 3 Fe CN 6 veza između iona Fe2 ili Fe3 i iona CN nastala je donorsko – akceptorskim mehanizmom.  FeF6  3 : . pa će se u vanjskom magnetskom polju ti elementarni magneti usmjeravati u smjeru tog vanjskog magnetskog polja. već samo s.67 3d  4s  4p . Ti učinci mogu se mjeriti Gouyevom vagom. a ostaje jedan nespareni elektron.

oktedarska struktura. Poznato je da su d orbitale različito usmjerene u prostoru i različite su simetrije. niskospinski unutrašnje-orbitalni kompleks. a ligandi su smješteni u uglove 3 trigonske ili kvadratne bipiramide.  PtCl4  2 je dijamagnetičan. sp hibridizacija. Do sada su svi spominjani kompleksni spojevi bili s parnim brojem liganada. dsp2 hibridizacija. pa zbog toga utjecaj . Poseban utjecaj elektroni liganada imaju na elektrone u d orbitalama metalnog kationa koje nisu potpuno popunjene. visokospinski vanjskoorbitalni kompleks. Cr  NH3  6 Zn  NH3  6 3 2 3 je jako paramagnetičan. visokospinski vanjskoorbitalni kompleks. sp3d2 hibridizacija. oktedarska struktura. van Vleck i Orgel iz elektrostatičke teorije kristalnog polja primjenom teorije molekulnih orbitala. Fe H2O  6 Fe CN 6 2 3 2 je paramagnetičan. Ako ima pet liganada onda najčešće dolazi do dsp3 ili sp3d hibridizacije. Razvili su je Bethe. tetraedarska struktura. kompleks. sp d hibridizacija. Mulliken. je dijamagnetičan. Postoje i kompleksni spojevi s neparnim brojem liganada.  CuCl4  2 je slabo paramagnetičan. Ni  CN 4 2 dsp2 hibridizacija. 2 sp d hibridizacija. visokospinski vanjskoorbitalni kompleks. niskospinski vanjskoorbitalni kompleks. linearna struktura. oktedarska struktura. visokospinski unutrašnje-orbitalni je dijamagnetičan. kvadratna struktura. niskospinski unutrašnje-orbitalni kompleks. Au  NH3  2  je dijamagnetičan. Unutrašnje-orbitalni kompleksi stabilniji su od vanjskoorbitalnih kompleksa. sp3 hibridizacija. Zn  H2O  6 3 2 2 je dijamagnetičan. 2 d sp hibridizacija. Teorija ligandnog polja tumači utjecaj elektronske strukture centralnog iona i prirode liganada na sastav i strukturu kompleksa. niskospinski unutrašnje-orbitalni kompleks. d2sp3 hibridizacija. sp3 hibridizacija. oktedarska struktura. je dijamagnetičan. Prema teoriji ligandnog polja kompleks se sastoji od centralnog metalnog kationa koji je okružen anionima ili negativnim krajem dipolnih molekula pa se elektroni centralnog kationa nalaze pod utjecajem električnog polja elektrona liganada.68 Kompleksne spojeve kod kojih su ligandi vezani samo na vanjske d orbitale centralnog kationa nazivamo vanjskoorbitalnim kompleksima. a kompleksi kod kojih su vezani i za unutarnje d orbitale centralnog kationa nazivamo unutrašnjeorbitalnim kompleksima. Kod  UF7  imamo d3sp3 hibridizaciju. niskospinski vanjskoorbitalni kompleks. tetraedarska struktura. niskospinski vanjskoorbitalni kompleks. a sedam liganada smješteni su u uglove pentagonske bipiramide. kvadratna struktura. oktedarska struktura.  NiCl4  2 je paramagnetičan.

primjer Fe H2O  6 3 . 7. On ovisi o elektronegativnosti centralnog kationa i o donorskim osobinama liganda.3. Zbog manjeg broja liganada energija cijepanja tetraedrijskog polja manja je nego energija cijepanja oktaedrijskog polja. Jačina veze ovisi i o veličini centralnog metalnog kationa jer se kod većih kationa lakše preklapaju njihove d orbitale s orbitalama liganda i nastala veza je čvrsta. Jačina veze. Što je metalni kation od elementa veće elektronegativnosti. primjer  FeCl4  . Za isti centralni metalni kation veže se manje jakih elektron donora poput  Cl  ili Br . Kod kvadratnog rasporeda liganada oko centralnog atoma dva liganda se nalaze na osi x i dva na osi y. y i z osi te ligandno polje maksimalno djeluje na d orbitale koje se prostiru između osi. Što je pozitivni naboj metalnog kationa viši to je on jači elektron-akceptor i lakše stvara veze s ligandima. a on se prema Paulingovom pravilu elektroneutralnosti ne smije razlikovati za više od ± 1 e od nule. Što je ligand jači elektron-donor manje se liganada veže na centralni metalni kation jer svojim vezanjem povećava negativni naboj na centralnom metalnom kationu. a zatim slabije na dxy orbitalu koja se proteže između x i y osi. Jačina veze također ovisi o oksidacijskom broju centralnog metalnog kationa. d orbitale centralnog atoma su degenerirane. Kada je prostorni raspored liganada oktaedrijski. Što je naboj centralnog metalnog kationa veći veza s ligandima je čvršća. veći je negativni naboj na njemu i može koordinirati manje liganada koji mu donose . y i z. Broj liganada oko centralnog iona naziva se koordinacijski broj. y i z pa elektroni u orbitalama dx 2  y2 i dz2 imaju veću energiju od elektrona u orbitalama dxy . y i z.69 električnog polja liganda ovisi o prostornom rasporedu liganada oko centralnog kationa. dxz i dyz koje leže između osi x. a ligandi se nalaze na osima x. nego molekula vode ili amonijaka. koordinacijski broj i izomerija kompleksa Jačina veze u kompleksnom spoju između centralnog metalnog kationa i liganada ovisi o naboju centralnog metalnog kationa. onda ligandno polje jače djeluje na d orbitale koje se protežu uzduž osi x. Zbog elektrostatičkog odbijanja između elektrona liganada i d elektrona centralnog kationa raste energija degeneriranih d orbitala i nastaje pet pobuđenih degeneriranih d orbitala. Ako je prostorni raspored liganada oko centralnog iona tetraedrijski. pa će maksimalno djelovanje ligandnog polja biti na d orbitalu koja se proteže uzduž osi x i y to jest na orbitalu dx 2  y2 . Kod tetraedarijskog rasporeda ligandi se nalaze između x. kvadratni ili oktaedrijski. Manji utjecaj je na ostale orbitale.

Kod cis – trans izomerije dva istovrsna liganda prostorno su jednom susjedni ligandi što je cis položaj. Karakteristično je da su enantiomeri uvijek optički aktivni. nazivamo tu pojavu izomerijom. pa su i njihovi kompleksni ioni .4 pa Cu koordinira 4 3  CN u  Cu(CN)4  . dok zlato 2. Dolazi li do zamjene vode s drugim ligandima onda takvu izomeriju nazivamo i hidratna izomerija. ioni Fe3 . to jest ravninu polarizirane svjetlosti zaokreču za isti iznos. Oni najčešće nastaju kada jedan centralni metalni kation nema dovoljno liganada pa su prisutni ligandi istovremeno povezani s više centralnih metalnih kationa. Svi do sada navedeni kompleksni spojevi bili su mononuklearni. Stabilnost i reaktivnost kompleksa Stabilnost kompleksa ovisi o tome u kolikoj je mjeri centralni kation kompleksnim vezivanjem liganada postigao konfiguraciju plemenitog plina. 6 ili 8. Primjer za strukturnu izomeriju su kompleksne soli  CoCl  NO2   NH3  4 Cl i CoCl2  NH3  4 NO2 . Tako ioni Fe2 . Bakar ima elektronegativnost 1. Takve kompleksne spojeve nazivamo mješoviti kompleksi. U ovim je kompleksima ion NO2 u prvom slučaju povezan kovalentnom vezom. Broj liganada iz geometrijskih razloga ovisi i o polumjeru centralnog metalnog kationa i liganada. Međutim. Kod stereoizomerije razlikujemo cis – trans izomeriju i zrcalnu izomeriju. Ti kompleksi mogu nastati zamjenom jednog ili više liganada u nekom kompleksu s nekim drugim ligandima. a drugi nadesno. Poznati su i takozvani polinuklearni kompleksi sa dva ili više centralnih atoma. Kada je kemijski sastav kompleksnih soli isti. Postoje kompleksni spojevi u kojima su za isti centralni atom vezani različiti ligandi. a Au koordinira 2 CN u  Au(CN)2  . Zrcalna izomerija postoji kada se dva izomera odnose kao predmet i njegova slika u ogledalu. jedan izomer nalijevo.70 elektrone. to jest kompleksi sa samo jednim centralnim metalnim kationom. postoji prostorna ili stereoizomerija. Co3 i Cu u kompleksima Fe CN 6 4 . ali su im kemijska i fizička svojstva različita. Kada je izomerija uzrokovana različitom povezanosti atoma onda je to strukturna izomerija. Kod mješovitih kompleksa ili kompleksa s organskim ligandima. a takvi izomeri nazivaju se enantiomeri. 7. a drugi puta su udaljeni što je trans položaj. Tako centralni metalni kationi malog polumjera imaju koordinacijski broj 2 ili 3 dok oni većeg polumjera imaju koordinacijski broj 4. a uzrokovana je različitim prostornim smještanjem liganada oko centralnog metalnog kation.4. a u drugom slučaju ionskom vezom. Primjer je postupno zamjenjivanje liganada vode u ljubičastom Cr  H2O  6 3 s Cl  pri čemu nastaje svjetlo zeleni ion  CrCl  H2O  5 2 i tamno zeleni ion CrCl2  H2O  4 .9. Co  NH3  6 3 i Cu  CN 4 3 postižu elekronsku konfiguraciju plina kriptona. Co2 i Cu2 kompleksnim vezivanjem istog broja istih liganada ne postižu istu stabilnu konfiguraciju.

. Oni se nastoje transformirati u stabilne ione primanjem ili otpuštanjem elektrona: Fe CN 6 3  e Fe CN 6 4 ili Co  NH3  6 2  e Co  NH3  6 3 . NO2 i SO3 . Ionski z potencijal je omjer naboja i polumjera iona. Cr3 . Zn2 . r Moć polarizacije centralnog kationa raste s gustoćom njegovog naboja.“ Male centralne metalne katione visokog naboja nazvao je Pearson „tvrdim kiselinama“. O2 . N3 . SO2 . razmjerna je efektivnom naboju jezgre. F . Ti4 . a polumjer manji. Elektrostatički učinak uzrokovan je time što kompleks nastaje spajanjem pozitivnog centralnog metalnog kationa s ligandima koji su anioni ili molekule. a ligand baze. Pt2 i Pt4 . Veći metalni kationi. . na primjer prijelaznih metala. Prijelazne kiseline su: Fe2 . CN . PO3 i ClO4 . a „meke kiseline“ s „mekim bazama“ dajući pri tom stabilne komplekse. njegov ionski potencijal je veći. Pb2 i Bi3 .“ „Tvrde kiseline“ su: Li  . Al3 .   2 Prijelazne baze su: Br . energiji stabiliziranja orbitale kelatnom efektu. Be2 . Mg2 . Prema energiji stabiliziranja orbitale stabilniji su unutrašnje-orbitalni kompleksi. I i S2O3 . Sn4 i Th4 . a manje su stabilni vanjskoorbitalni kompleksi.71 manje stabilni. a obrnuto razmjerna polumjeru iona. Co2 . Au . Cd2 . Mn2 . OH . 2 2 „Meke baze“ su: CO. Hg2 . a privlačenje liganada jače i kompleks je stabilniji. Fe3 . Taj učinak jači je od elektrostatičkog učinka jer ion Fe2 u unutarnje-orbitalnom kompleksima je stabilniji od iona Fe3 u vanjskoorbitalnim kompleksima. a male ligande slabo sklone polarizaciji „tvrdim bazama“ jer metalni kation ima svojstva kiseline. Hg2 . NH3. Cl  . Odnos između sklonosti polarizaciji centralnog kationa i stabilnosti nastalog kompleksnog spoja dan je Pearsonovim pravilom koje glasi: „Stabilnost kompleksnog spoja može se proreči prema polarizaciji tako da mali centralni metalni kationi visokog naboja koji su slabo skloni polarizaciji grade stabilnije komplekse s malim ligandima koji su također manje skloni polarizaciji. Ca2 . Prema Pearsonu to su „meke kiseline“ i „meke baze“. CO3 . Što je naboj centralnog metalnog kationa veći. 2  „Tvrde baze“ su: H2O. Ag . Tl  . Stabilnost kompleksnog iona ovisi o: 1) 2) 3) 4) elektrostatičkom učinku. Na . polarizaciji. SCN . Ni2 . 4 4 „Meke kiseline“ su: Me0 . Sn2 . Co3 . stvaraju stabilnije komplekse s većim ligandima. Cu . Prema tome Pearsonovo pravilo može se izreči i: „'Tvrde kiseline' se vežu s „tvrdim bazama“. Pd2 . H . Cu2 .

Tvari koje imaju stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitog plina većinom su bezbojne.72 Najveću stabilnost imaju kompleksni spojevi zatvorene prstenaste strukture. Atom nikla u Ni(CO)4 postiže elektronsku konfiguraciju plemenitog plina kriptona kada veže četiri molekule CO. To se osobito odnosi . Luminescencija se dijeli na fluorescenciju i fosforescenciju. Fe3(CO)12 i Fe2 (CO)9 . tada je tvar ljubičaste boje. Osim karbonila s jednim centralnim atomom postoje i takozvani polinuklearni metalni karbonili kao što su Co2 (CO)8. a tu pojavu nazivamo luminescencija. Fe(CO)5 i Ni(CO)4 . Ukoliko imaju polidentatne ligande. Propušta li vidljivi dio spektra svjetlosti valne duljine približno 400 nm. ali ako sadrže ione prijelaznih ili unutarnje prijelaznih elemenata s nepopunjenim d orbitalama većinom su obojene. Bezbojne tvari apsorbiraju fotone nevidljivog. Boja anorganskih tvari Boja svake tvari uzrokovana je apsorpcijom svjetlosti. Prema reaktivnosti komplekse dijelimo na inertne i labilne. većinom se pretvara u toplinu. Stabilniji kompleks ne mora biti i inertniji kompleks. može isijavati kao svjetlost. Drugi kompleksi metala i metaloida s vezom metal – ugljik imaju ugljikov atom kao sastavni dio organskog liganda i nazivamo ih organometalnim spojevima. Kod mješovitih kompleksa trans izomer uvijek je reaktivniji od cis izomera. Pri tom dolazi do sp3 hibridizacije i između atoma nikla i ugljika stvara se jednostruka veza.5. Kompleksi kod kojih su kao ligandi na centralni metalni atom vezane molekule CO nazivaju se metalni karbonili. dijela spektra. Propušta li tvar vidljivi dio spektra svjetlosti od 600 do 800 nm. Co3 i Pt4 . onda su to izrazito stabilni kompleksi. primjer Cr  H2O  6 3 CrCl  H2O  5 2 . Sve tvari s dipolnim molekulama apsorbiraju fotone u infracrvenom dijelu spektra. 7. Takvi kompleksi zovu se kelati i teško su topljivi. a inertni su kompleksi gdje se ligandi vezani primjerice na Fe3 . Ti3 i V 3 . 400 – 800 nm. No. tvar je crna. to jest ne mora se jače opirati izmjeni svojih liganada: Cr  H2O  6 3  Cl  CrCl  H2O  5 2  H2O . a propušta li fotone svih valnih duljina vidljivog dijela spektra onda je tvar bezbojna. to jest četiri elektronska para. Ukoliko tvar apsorbira ili propušta dio spektralnog područja vidljivog dijela spektra boja te tvari bit će komplementarna apsorbiranoj boji. Apsorbirana energija zračenja rijetko isijava kao svjetlost. Labilni ili reaktivni su kompleksi sa centralnim kationom poput Ca2 . primjer . Apsorbira li tvar fotone svih valnih duljina vidljivog dijela spektra. ultraljubičastog. stabilniji nego kompleksi s monodentatnim ligandima. Metalni karbonili kao i cijano kompleksi sadrže vezu metal – ugljik. na primjer Cr(CO)6 . tvar je crvene boje.

Ni 2 je žut. Cu2 je plav. Kod kompleksnih spojeva najveći utjecaj na boju spoja imaju ligandi. kompleks je zeleno smeđi. Kako raste sklonost polarizaciji u nizu Cl   Br  I  tako se apsorpcija svjetlosti pomiče prema većim valnim duljinama. kompleks je plav. V 2 je ljubičast.73 na katione prijelaznih elemenata s nesparenim d elektronima: Ti3 je ljubičast. a raste i obojenost spojeva. kompleks je bezbojan. 2 Cu  H2O  6 apsorbira u žutom području. V 3 je zelen. AgCl je bezbojan. Isto tako. HgCl2 je bezbojan. Spektrokemijski niz liganada pokazuje kako se pomiče apsorpcija svjetlosti od crvenog prema ljubičastom području s porastom jakosti ligandnog polja od I  do CN : I   Br  Cl  OH  F  H2O  NH3  CN . dok je AgI izrazito žut. Katoni sa sparenim d elektronima poput Cu i Zn2 su bezbojni. AgBr je blijedo žut. . dok je HgI2 crven.  CuCl4  2 apsorbira u narančastom području. 2 Cu  CN 4 apsorbira u ljubičastom području.

Tvari koje čine otopinu nazivaju se komponentama. cB  B i V V V B  B . Količinski sastav otopina izražava se omjerima. Obzirom na agregatno stanje otopljene tvari i otapala razlikujemo tri vrste tekućih otopina: otopine čvrtih tvari u tekućinama (natrijev klorid u vodi). mi V n  B  B i x B  B . Čestice u otopinama su manje od 1 nm. volumni i množinski: B  . Dodavanje otapala otopini naziva se razrijeđivanje otopine. koncentracijama i mB VB molalitetom.A  B . Kod razrijeđivanja se smanjuje koncentracija otopljene tvari. Koncentracija može biti masena. udjelima.74 8. Za množinski udjel kod plinskih smjesa koristi se oznaka y. Otopine Otopine su homogene smjese čistih tvari u stanju molekulne ili ionske disperzije.A  i množinski mA VA n rB. volumni  B. nA mB Udjel također može biti maseni. a kod koncentriranja se povećava koncentracija otopljene tvari. molalitet bB i masena koncentracija  B . Omjer može biti maseni  B. Za kvantitativno mA izražavanje sastava otopina najviše se koristi množinska koncentracija cB . množinska i volumna:  B  B . a otparavanje dijela otapala iz otopine naziva se koncentriranje otopine. Vi ni Koncentracija je omjer neke veličine za određenu komponentu i volumena m n otopine. V nB Molalitet je omjer množine tvari i mase otapala: bB  . dok se sve ostale komponente nazivaju otopljenim tvarima. Ona komponenta koja se u otopini nalazi u većoj količini od ostalih naziva se otapalo.A  . no masa otopljene tvari ostaje ista. . otopine tekućina u tekućinama (etilni alkohol u vodi) i otopine plinova u tekućinama (klorovodik u vodi).

vodikov peroksid. kao i o temperaturi otopine. njegovi ioni na površini dolaze u dodir s dipolnim molekulama vode. Proces vezivanja molekula vode za ione nazivamo hidratacija.  sH   . Posljedica toga je da ioni s površine kristala mogu prelaziti u tekućinu.75 8. Kako je dielektrična konstanta vode pri sobnoj temperaturi 80. Ona otapa polarne tvari zbog svog velikog električnog dipolnog momenta. a ako se toplina veže onda . isto toliko ih se vraća u kristalnu rešetku. Otopine čvrstih tvari u tekućinama Topljivost čvrstih tvari u tekućinama ovisi o prirodi tvari i otapala. Jedno od najraširenijih otapala je voda. Prema Coulombovom zakonu sila privlačenja (F) između dva suprotna naboja (Q) na određenoj udaljenosti (r) u određenom mediju dielektrične konstante (ε) jednaka je: F Q1 Q2 . etanol i druga. odnosno ioni iz čvrste faze prelaze u tekuću. to jest koliko iona iz kristalne rešetke prelazi u otopinu. Stavimo li ionski kristal neke soli u vodu. odnosno da je otopina zasićena. Orijentacijski vrijedi pravilo da se neka tvar otapa u otapalu koje je kemijski slično toj tvari.1. a zraka 1. glicerin. Zasićena otopina neke tvari pri određenoj temperaturi jest ona otopina koja se nalazi u ravnoteži s neotopljenom čvrstom tvari. Tako dolazi do spajanja dipolne molekule vode s ionom. nastaje ion – dipol veza. Koncentraciju tvari u zasićenoj otopini nazivamo topljivošću (Cs) te tvari pri danoj temperaturi. 4   r2 Ta sila je obrnuto razmjerna dielektričnoj konstanti. to jest sposobnosti medija da djelomično neutralizira naboje iona. a izražava se brojem grama tvari koja se može otopiti u 100 grama otapala. To ovisi o tome hoće li se otapanjem čvrste tvari. a prema anionu pozitivni dio dipola. to jest kristal se otapa u vodi. Dakle. Poslije određenog vremena nastupa stanje u kojem su obje brzine prijelaza jednake. Takva otapala su tekući amonijak. to će privlačna sila suprotno nabijenih iona obavijenih molekulama vode biti 80 puta manja od one u kristalnoj rešetki na zraku. dolazi do dinamičke ravnoteže između tvari u čvrstoj i tekućoj fazi. a polarni ionski spojevi u polarnim tekućinama. to jest nepolarni kovalentni spojevi otapaju se u nepolarnim tekućinama. Zbog elektrostatičkog polja oko iona dipolne molekule vode orijentiraju se tako da je prema kationu okrenut negativni dio dipola. Ukoliko se toplina oslobađa onda se prilikom otapanja entalpija sustava smanjuje. to jest razaranjem kristalne rešetke i hidratacijom. Povećanjem koncentracije otopljenih iona povećava se i mogućnost prijelaza iona iz otopine natrag u kristalnu rešetku. metanol. toplina oslobađati ili se vezivati. Porastom temperature topljivost može rasti ili smanjivati se. Ukoliko je otapalo neka druga tvar proces se naziva solvatacija. Na taj način dipolna molekula vode djelomično neutralizira električni naboj iona čime se smanji elektrostatička privlačna sila između tog iona i suprotno nabijenih iona u kristalnoj rešetki. Kažemo da se tvar više ne otapa. aceton. Otapanje čvrstih tvari u tekućinama jako ovisi i o temperaturi. Otopina se naziva prezasićenom ukoliko sadrži više otopljene tvari no što odgovara zasićenoj otopini pri toj temperaturi.

takozvane kristalne klice. a topljivost tvari raste sniženjem temperature. a da se pri tom kristali ne izlučuju.  l H   hH . ako se pri otapanju toplina veže  l H   h H . pothlađene otopine. Ukoliko se hlađenje provodi mirno i polagano može se otopina ohladiti ispod temperature kristalizacije.4 C veća je topljivost bezvodnog Na2SO4 .  sH   . koja je po iznosu jednaka energiji kristalne rešetke.76 se entalpija sustava prilikom otapanja povećava. Čvrsta faza na početku je sitnokristalna. Poznato je da površina tvari jako raste sa stupnjem razdjeljenja te tvari. Le Chatelierov princip vrijedi za svako ravnotežno stanje i glasi: „Ako se promjene vanjski uvjeti sustava koji je bio u ravnoteži. ako ovu pothlađenu prezasićenu otopinu promiješamo ili u nju ubacimo neku kristalnu klicu odmah se počinju izlučivati kristali. Za razaranje kristalne rešetke potrebno je utrošiti određenu količinu energije.4 C veća je od topljivosti bezvodnog Na2SO4 .“ Pri kristalizaciji može doći i do promjene sastava čvrste faze.“ Promjenu topljivosti s promjenom temperature možemo grafički prikazati krivuljom topljivosti tako da u koordinatni sustav stavimo kao ordinatu topljivost soli. otapanje je egzoterman proces. kemijska ravnoteža se pomiče u smislu ponovnog uspostavljanja prvobitnih uvjeta. a ta temperatura naziva se temperaturom prijelaza: . često se događa da se ravnotežno stanje tekuće タ čvrsto ne uspostavi trenutno. a kao apscisu temperaturu. manje topljivog Na2SO4 . No. Poznavanje krivulje topljivosti soli omogućava očitavanje podataka o koncentraciji zasićene otopine pri određenoj temeperaturi. To je u skladu s Ostwaldovim pravilom o stupnjevitom prijelazu koje glasi: „Kemijski sustav koji se javlja u više energijskih stanja ne prelazi gubitkom energije izravno već stupnjevito u stanje najniže energije. Pri prijelazu iz tekuće u čvrstu fazu najprije nastaju jako sitni kristalići. Topljivost soli Na2SO4 10 H2O iznad temperature 32. Prilikom otapanja čvrste tvari u vodi zbivaju se dva procesa: razaranje kristalne rešetke i hidratacija oslobođenih kationa i aniona. Ispod temperature 32. +  l H . a potom dužim stajanjem u zasićenoj otopini prelazi u stabilniju krupnokristalnu fazu. pa nastaju prezasićene. otapanje je endoterman proces i topljivost tvari raste s porastom temperature. Ukoliko se kod otapanja toplina oslobađa. Kod temperature 32. to jest na temperaturi prijelaza otopljene tvari iz tekuće u čvrstu fazu.4 C stabilne su obje čvrste faze. koji su centri kristalizacije. Kod kristalizacije. Ukoliko se kristalizacija provodi iz zasićene otopine Na2SO4 na temperaturi višoj od 32.4 C kristalizirat će Na2SO4 10H2O . Entalpija jest sadržaj topline. dok se hidratacijom oslobađa energija. a ako se provodi na nižoj temperaturi od 32. No. To je čest slučaj kod hidratiziranih soli. Zbog jako velike površine tih kristalnih klica one se jako dobro otapaju. masi kristalizirane tvari iz otopine određene koncentracije kada je ohlađena na određenu temperaturu. kao i o redoslijedu kojim tvari kristaliziraju iz otopine uz određene reakcijske uvjete.  hH .4 C izlučivati će se kristali stabilnijeg.

77

Na2SO4 10H2O

 32,4o C 32,4o C

Na2SO4  10H2O .

8.2. Otopine tekućina u tekućinama
Pri otapanju tekućina u tekućinama razlikujemo tri slučaja: 1) tekućine se potpuno miješaju (alkohol i voda), 2) tekućine se ne miješaju (nitrobenzen i voda), 3) tekućine se djelomično miješaju (eter i voda). Kada se tekućine potpuno miješaju postoji samo jedna tekuća faza s dvije ili više komponenti. Para koja je u ravnoteži s takvom otopinom dviju tekućina sadrži obje komponente, ali je sastav pare uvijek drugačiji od sastava otopine. Vrelišta ovakvih otopina mogu se nalaziti između vrelišta čistih tekućina, vrelišta otopina određenog sastava, mogu se nalaziti iznad vrelišta čistih tekućina i vrelišta otopina određenog sastava mogu se nalaziti ispod vrelišta čistih tekućina. Grafički prikaz odnosa između sastava otopine i sastava pare koja je u ravnoteži s otopinom koja vrije, uz odgovarajuća vrelišta, naziva se dijagram stanja. Na slici 21 prikazan je dijagram stanja binarne otopine kojoj vrelišta leže između vrelišta čistih tekućina. Razdvajanje pojedinih komponenti otopina tekućina koje se potpuno miješaju provodi se frakcijskom destilacijom. Postoje otopine konstantnog vrelišta i sastava koje se ne mogu razdvojiti destilacijom. To su azeotropne smjese ili azeotropi.

78

Slika 21: Dijagram stanja otopine kojoj vrelišta leže između vrelišta čistih tekućina. Kada se tekućine ne miješaju otopina ima dva sloja. Gornji sloj je manje gustoće dok je donji sloj veće. Vrelište otopine tekućina koje se ne miješaju niže je od vrelišta najhlapljivije komponente. Na taj način moguće je destilirati tekućine visokog vrelišta pomoću tekućine nižeg vrelišta. To se koristi u organskoj kemiji za pročišćavanje slabo hlapljivih tekućina. Tekućine se djelomično miješaju ukoliko u određenom koncentracijskom intervalu nema homogene otopine. U tom intervalu nastaju dva sloja. Jedan sloj je zasićena otopina komponente A u komponenti B, a drugi sloj je zasićena otopina komponente B u komponenti A. Difuzija je spontano prodiranje molekula iz jedne sredine u drugu kroz dodirne površine. Ukoliko se na otopinu veće koncentracije oprezno nalije otopina manje koncentracije nastaju dva odvojena sloja. Nakon nekoliko dana donji sloj se diže prema gore, a nakon nekoliko mjeseci koncentracije se potpuno izjednače. Uzrok tome je difuzija otapala iz razrjeđenije otopine u koncentriraniju i difuzija otopljene tvari u suprotnom smjeru. Difuzija nastaje zato što te dvije otopine nisu u ravnoteži. Molekule otopljene tvari difundiraju iz otopine u čisto otapalo, a molekule otapala difundiraju u otopinu. Kada se koncentracije izjednače, sustav je u dinamičkoj ravnoteži. Brzina difuzije ovisi o molekulnoj masi difundirajućih čestica. Što je molekulna masa manja difuzija je brža. Brzina difuzije raste porastom temperature, a smanjuje se porastom viskoznosti otopine. Odijelimo li dvije otopine različitih koncentracija membranom koja propušta samo molekule otapala, polupropusnom membranom, difuzija otapala odvijat će se sve dok se koncentracije ne izjednače. Proces difuzije otapala kroz polupropusnu opnu iz otopine niže koncentracije u otopinu više koncentracije nazivamo osmoza. Osmoza je vrlo važna za funkcioniranje životinjskih i biljnih stanica jer se stijenke stanica sastoje od polupropusnih opni, a stanica sadrži otopinu soli, šećera i drugih tvari. Otopine koje imaju isti osmotski tlak kao i otopine stanice nazivaju se izotoničke otopine. Tako je 0,95 % otopina NaCl izotonička s otopinom ljudskih krvnih tjelešaca, naziva se fiziološka otopina i može se bez ikakvih opasnosti unijeti u krv.

8.3. Otopine elektrolita
Pojava provođenja električne struje kroz taljevine i vodene otopine soli otkrivena je u 19. stoljeću. Zaslužni za to otkriće su Davy, Faraday i Berzelius. Ioni na grčkom jeziku znači oni koji putuju. Anioni putuju prema pozitivno nabijenoj anodi, a kationi putuju prema negativno nabijenoj katodi. Pri provođenju istosmjerne električne struje kroz taljevine i otopine tvar se kemijski razlaže, a taj proces naziva se elektroliza. Elektroliza se ne odvija pri uporabi izmjenične struje. Tvari koje provode električnu struju ionima nazivamo elektrolitima, a sve ostale tvari neelektrolitima.

79 Otapanjem u vodi elektroliti disociraju i razlažu se na ione. Mnogi elektroliti otapaju se i u drugim otapalima, a nastale otopine također provode struju ukoliko je otapalo polarna tekućina. Primjeri za takva otapala su tekući amonijak, metanol, vodikov peroksid i etanol. Pri otapanju elektrolita u drugim otapalima odvijaju se slični procesi onima pri otapanju u vodi. Razlikujemo dvije vrste elektrolita: jake i slabe. Jaki elektroliti potpuno disociraju i dobro provode električnu struju, a slabi elektroliti ne disociraju potpuno i slabo provode električnu struju. Jaki elektroliti nazivaju se pravim elektrolitima, a slabi elektroliti potencijalnim elektrolitima. Jaki elektroliti su stabilni ionski spojevi i većinom su soli. Slabi elektroliti su kovalentni spojevi s parcijalnim ionskim karakterom i slabo disociraju u vodi, primjer su H2S , HCN , CH3COOH . No, postoje i kovalentni spojevi koji u vodi disociraju na ione, primjeri su HCl , H3PO4 , HNO3 i H2SO4 . Kod ovih kiselina prekida se u molekuli ona veza koja ima najpolarniji karakter, a to je veza O – H, a ne veza N – O, S – O ili P – O. Tako nastaju ioni H i anioni kiselina. Stupanj disocijacije, odnosno jakost kiseline, ovisi o jakosti O – H veze. Što je veza slabija, a elektronegativnost centralnog atoma veća, kiselina je jača. Jakost kiselina opada u nizu: HClO4 > HClO3 > HClO2  HClO . Jakost kiselina također opada i u nizu: HClO4 > H2SO4 > H3PO4  H2CO3 > H3BO3 > H4SiO4  H3AlO3 . Što je pozitivni naboj centralnog atoma veći, veća je odbojna sila između njega i protona te se proton lakše odvaja, a kiselina je jača. Kod metala elektronegativnosti niže od 1,7 prekida se veza između metala i OH grupe te nastaje hidroksid ion. Ti spojevi su lužine. Amfoterne tvari su one koje se otapaju i u kiselinama i u lužinama. Amfoterni elektroliti, Al(OH)3, Zn(OH)2 , Pb(OH)2 , Sn(OH)2 , mogu u vodenim otopinama sadržavati i H i OH ione. Elektronegativnost njihovih centralnih atoma je manja od onih u kiselinama, a veća od onih u lužinama i iznosi približno 1,7.  H je nestabilan i u vodenim otopinama se nalazi u obliku H3O , hidronijevog iona. Jake kiseline su: HClO4 , HNO3 , HCl , H2SO4 ; slabe kiseline su: H3PO4 , HF, H2C2O4 , CH3COOH , H2SO3 ; vrlo slabe kiseline su: H2S , HCN , H3BO3 . Jake lužine su: NaOH , KOH , Ca(OH)2 , Ba(OH)2 ; slabe lužine su: NH4OH , Pb(OH)2 ; Fe(OH)3 , Pb(OH)4 .

one imaju manje sniženje tlaka para otapala iznad otopine. Koeficijent aktiviteta nekog iona opada s porastom koncentracije i naboja svih prisutnih iona u otopini. manji osmotski tlak i manju molnu provodljivost. Također se koriste u industriji boja i pigmenata. lako prolazi kroz iste opne. a faza u kojoj se nalazi disperzna faza jest disperzno sredstvo. Koloidne otopine vrlo polagano izjednačavaju koncentraciju kroz polupropusnu membranu te posjeduju prilično veliku površinsku energiju. to jest koloidne čestice rasipaju zraku svjetlosti u svim smjerovima. solovi i hidrofilni koloidi koji su obavijeni molekulama vode. gume. Raoultov zakon glasi: „Parcijalni tlak pare otapala nad razrijeđenom otopinom razmjeran je molnom udjelu otapala u otopini. soli. Molna provodnost iona omjer je električne provodnosti elektrolita i molne koncentracije tih iona. tekući ili plinoviti. On je opazio da neke tvari kao želatina. stakla i porculana. Otopine elektrolita manje su aktivne od idealnih otopina. 8. . za mekšanje tvrde vode i kod frakcioniranja rude. A Zbog smanjenja parcijalnog tlaka para otapala nad otopinom dolazi do sniženja ledišta i povišenja vrelišta otopine u odnosu na čisto otapalo. većine kiselina i baza.4. ne kristaliziraju i pokazuju Faraday – Tyndallov efekt. Koloidne otopine otkrio je škotski kemičar Thomas Graham. Nasuprot njima otopina šećera. Najčešći koloidno disperzni sustav jest onaj kod kojeg je voda disperzno sredstvo i naziva se koloidna otopina. Električna provodnost elektrolita ovisi o vrsti iona i razmjerna je njihovoj koncentraciji. Pri tom je veličina čestica disperzne faze koloidne otopine između 1 i 100 nm. Koloidi se koriste kao izmjenjivači iona. gelovi. Koloidne otopine Faza se definira kao homogeni dio nekog sustava koji je odijeljen od ostalih dijelova fizičkom granicom. Disperzna faza kao i disperzno sredstvo mogu biti čvrsti.“ pA  p0 x A . Odvajanje tvari pomoću opni vrlo finih pora naziva se dijaliza. manje molalno sniženje ledišta i manje molalno povišenje vrelišta. Koloidne tvari vrlo slabo difundiraju u otopini. Otopine za koje vrijedi Raoultov zakon nazivaju se idealne otopine.80 Otopine elektrolita razlikuju se od idealnih otopina. Faza koja je je fino razdijeljena naziva se disperzna faza. Postoje dvije vrste koloida: hidrofobni koloidi koji se ne obavijaju molekulama vode. Aktivitet je umnožak koncentracije i koeficijenta aktiviteta: a  y c . Ukoliko je jedna ili više faza fino razdijeljeno u drugoj fazi takav sustav nazivamo disperznim sustavom. bjelanjak ili škrob. ne dijaliziraju. a uređaj dijalizator. ne prolaze kroz opne vrlo finih pora. Takve čestice nazivaju se koloidnim česticama.

. Taj postupak primjenjuje se za uklanjanje kisika iz otopina uvođenjem dušika u otopinu. N2 i CO . otapaju različite količine istog plina. Što je viša temperatura tekućine to se manja količina plina u njoj otapa. SO2 i CO2 lako se otapaju u vodi jer s njom kemijski reagiraju. NH3. On glasi: „Količina plina otopljenog u određenoj količini tekućine pri određenoj temperaturi upravo je razmjerna parcijalnom tlaku tog plina iznad tekućine.5. 2) kompleksne reakcije gdje se mijenjaju ligandi odnosno koordinacijski broj reaktanata. U vodi su slabo topljivi H2 . 3) reakcije disocijacije i asocijacije molekula. Odnos između količine otopljenog plina i njegovog tlaka iznad tekućine izražava Henryjev zakon. Ukoliko povisimo tlak plina nad otopinom na dvostruku vrijednost. Međutim. uz iste uvjete. no nema promjene oksidacijskog broja elementa. Molni udjel plina u otopini (x) razmjeran je parcijalnom tlaku (p) tog plina nad otopinom: x  Kx p. Zato je moguće provođenjem nekog plina kroz otopinu iz nje istjerati neki drugi u njoj otopljeni plin jer tako stalnim smanjenjem parcijalnog tlaka otopljenog plina on izlazi iz tekućine. Količina otopljenog plina u određenoj količini tekućine ovisi o prirodi plina koji je u dodiru s tekućinom te njegovoj temperaturi i tlaku. 9. Kemijske reakcije Sve kemijske reakcije anorganske kemije mogu se svrstati u tri skupine: 1) redoks reakcije kod kojih se mijenja oksidacijski broj reaktanata. O2 .“ Henryjev zakon vrijedi samo za slabo topljive plinove pri niskim parcijalnim tlakovima. Otopine plinova u tekućinama Različite tekućine. dvostruko će porasti i koncentracija plina u otopini. Utjecaj prirode plina očituje se u tome da su plinovi koji kemijski ne reagiraju s tekućinom u toj tekućini slabo topljivi. atoma i iona. H2S. HCl.81 8.

b) na protolitičke reakcije kod kojih dolazi do prijenosa protona. Postoje dvije metode za određivanje koeficijenata u kemijskim jednadžbama: 1) uspoređivanjem broja istovrsnih atoma u reaktantima i produktima. pisanje kemijske jednadžbe svodi se na određivanje koeficijenata kemijske jednadžbe.1. 2) metoda parcijalnih redoks jednadžbi. 9.  NH4  OH . a prema zakonu stalnih omjera mase međusobno reagira točno određeni broj molekula odnosno atoma. Jednadžbe kemijskih reakcija Kemijskim jednadžbama prikazuju se kemijske reakcije. Za jednadžbu s pravilno određenim koeficijentima kažemo da je uravnotežena. . Prema zakonu o održanju mase ukupna masa reaktanata jednaka je ukupnoj masi produkata. Primjer reakcije disocijacije i asocijacije je: 2NO2 タ N2O4 . a izlaze produkti. Kako je najčešće eksperimentalno određeno koji reaktanti sudjeluju u reakciji i koji produkti nastaju. Kompleksne reakcije se dijele na kompleksne reakcije u užem smislu gdje dolazi do reakcije nastajanja i raspada kompleksa i izmjene liganada: a) Cu  H2O  6 2  4NH3 Cu  NH3  4  H2O  2 2  4H2O .82 Primjer redoks reakcije je: 2Na0  Cl0 2 2Na  2Cl  . Kemijske reakcije prikazujemo kemijskim jednadžbama koje trebaju što vjernije prikazati stvarnu reakciju. NH3  H2O c) te na reakcije taloženja i otapanja. Ag  Cl AgCl . Taj broj naziva se koeficijent jednadžbe i stavlja se ispred formule odnosno simbola. U kemijsku reakciju ulaze reaktanti. govorimo o složenoj ili kombiniranoj reakciji. Kako je kemijska reakcija najčešće sastavljena iz cijelog niza osnovnih jednostavnih reakcija.

molekule ili iona naziva se oksidacija. 6) zbroj umnožaka pozivnih i negativnih oksidacijskih brojeva u spoju jednak je 0. 0 0 0 0 9. U reakciji oksidacije atomu se povećava oksidacijski broj i atom se naziva redukcijsko sredstvo. Do promjene oksidacijskog broja dolazi kad atom prima ili otpušta elektrone. Oksidacijski broj je naboj koji ima neki atom u molekuli spoja ili iona. O3. N ). 5) oksidacijski brojevi metala su uvijek pozitivni. 2 4) oksidacijski broj fluora je uvijek –1. dok se druga metoda primjenjuje samo kod oksido – redukcijskih jednadžbi. Pri određivanju oksidacijskih brojeva atoma u spojevima vrijede pravila: 1) svi elementi u elementnom stanju imaju oksidacijski broj 0. osim u peroksidima gdje je –1 i 1 superoksidima gdje je  . 3) oksidacijski broj kisika u svim spojevima je –2. 7) zbroj umnožaka pozitivnih i negativnih oksidacijskih brojeva u kompleksnom ionu jednak je naboju kompleksnog iona. osim u intermetalnim spojevima. Reakcija u kojoj atom prima elektron naziva se redukcija. H .83 Prva metoda može se primijeniti kod jednostavnijih jednadžbi. 8) oksidacijski brojevi označavaju se iznad simbola elementa arapskim brojevima. . Redoks reakcije Kemijske reakcije pri kojima se mijenja oksidacijski broj reaktanata nazivamo oksido – redukcijske reakcije ili skraćeno redoks reakcije. Po prvoj metodi određujemo koeficijente tako da odaberemo reaktant ili produkt koji ima najsloženiju formulu te se prema njemu uravnoteži jedan dio kemijske jednadžbe. 1 -2 0 + -1 1  2 1 6  2 2 H2 O.Vodik i kisik posljednji se uravnotežuju. a za svaki primljeni elektron smanji se oksidacijski broj za 1. U reakciji redukcije atomu se smanjuje oksidacijski broj i atom se naziva oksidacijsko sredstvo. Reakcija pri kojoj dolazi do otpuštanja elektrona s nekog atoma. dok je u spojevima s metalima –1. to se za svaki otpušteni elektron poveća oksidacijski broj za 1. CaH2 . Cr2 O 7 . to jest kod onih jednadžbi gdje se mijenja oksidacijski broj reaktanata.2. To se odnosi i na atome u molekuli elemenata ( Cu. NaF. S. 2 2 2) oksidacijski broj vodika u svim spojevima s nemetalima i metaloidima je +1. Kako elektron nosi negativni jedinični naboj.

84 Svaki proces oksidacije simultano prati i proces redukcije. Primjer redoksa u kiselom mediju je:  Cu  NO3 0 Cu2 + NO + H2O 2 Cu  2e 5 0 Cu2 / 3  NO3  3e  4H NO  2H2O / 2 _________________________________ . Jednadžbe oksidacije i redukcije moraju se tako postaviti da broj elektrona što ih daje redukcijsko sredstvo bude jednak broju elektrona što ih prima oksidacijsko sredstvo. odrediti oksidacijske brojeve svih atoma. U svakoj redoks reakciji jedan od reaktanata povećava. Redoks reakcije mogu se odvijati u kiselom i lužnatom mediju. 7) izvršiti kontrolu umnožaka naboja iona lijevo i desno. Tijekom redoks reakcije nikada ne nastaju slobodni elektroni jer sve elektrone koje otpusti redukcijsko sredstvo prima na sebe oksidacijsko sredstvo. Primjer je redoks reakcija: 2Na Cl2 Potom se jednadžba piše parcijalno: Na  1e Cl2  2e 0 0 0 0 2NaCl . odrediti prijelaz elektrona. a potom parcijalne jednadžbe pišemo u obliku jedne jednadžbe: 2Na Cl2 0 0 2Na  2Cl  . Kako bi se ispunio uvjet da broj elektrona što ih daje redukcijsko sredstvo bude jednak broju elektrona što ih prima oksidacijsko sredstvo pomnože se parcijalne jednadžbe tako da bude jednak broj elektrona u obje jednadžbe. Za uravnoteženje redoks reakcije u kiselom mediju treba: 1) 2) 3) 4) napisati parcijalne jednadžbe. 6) zbrojiti parcijalne jednadžbe i napisati ih u obliku jedne jednadžbe. a višak O ili H uravnotežiti pomoću H2O i H . Zatim zbrojimo parcijalne jednadžbe pri čemu se elektroni ponište. izjednačiti atomno lijevu i desnu stranu jednadžbe. 5) pomnožiti jednadžbe koeficijentom kako bi broj elektrona u obje jednadžbe bio jednak. Pri uravnoteženju najprije treba odrediti oksidacijske brojeve atoma koji sudjeluju u reakciji. 1 1 Na /·2 oksidacija redukcija 2Cl  . Višak kisika uklanja se dodatkom dvostruko H i prema tome nastaje H2O s druge strane jednadžbe. a drugi istovremeno smanjuje svoj oksidacijski broj jer dolazi do izmjene elektrona između reaktanata.

Moć oksidacije odnosno redukcije ovisi o koncentraciji reaktanata. Što je manji afinitet za elektrone reducirajućeg oblika redoks sustava tvar je jače redukcijsko sredstvo. Višak kisika uklanja se tako da se na strani gdje postoji višak kisika doda toliko molekula H2O koliko je atoma kisika u suvišku. MnO2 . CrO2 . a višak kisika ili vodika ukloniti s H2O i OH . H2S. Poznata redukcijska sredstva su: Fe2+. I O3 . H2 O2 4 4 7 5 6 +7 7 6 4 7 6 5 5 5 1 te vruće koncentrirane kiseline HNO3. Co3+. on je ujedno i oksidacijsko i redukcijsko sredstvo. Cl O3 . Kao posljedica nastaju ioni OH s druge strane jednadžbe“. primjer je: Zn タ Zn2  2e . Niži i viši oksidacijski stupanj sudionika u redoks reakciji nazivamo redoks par. 4 . kao u prethodnom primjeru. Što je veći afinitet za elektrone oksidiranog oblika redoks sustava to jače je oksidacijsko sredstvo ta tvar. 2 Cr2+. MnO2 .85 3Cu  6e  3  0 3Cu2  oksidacija 2NO  6e  8H 2NO  4H2O redukcija __________________________________  3Cu  2NO3  8H 3Cu2 + 2NO + 4H2O –2 +8 = +6  Cu je redukcijsko sredstvo. Cr2 O2 . Uravnoteženje redoks reakcije u lužnatom mediju izvodi se na isti način kao kod kiselog medija osim što četvrti korak za lužnati medij glasi: „Izjednačiti atomno lijevu i desnu stranu. Redoks reakcija može se općenito prikazati: redukcijsko sredstvo oksidacija redukcija oksidacijsko sredstvo  elektroni .SO2 . Ti3+. Sn2+. H2SO4 i HClO4 . V 3+ . SO3 . Poznata oksidacijska sredstva su     MnO4 . a NO3 oksidacijsko sredstvo. Bi O3 . Primer redoksa u lužnatom mediju je: 0 ClO2  OH Cl O2  e 4 4  Cl O2 5 3  ClO + ClO3 2 redukcija  Cl O2  e  2OH Cl O3 + H2O oksidacija _________________________________________  2ClO2  2OH ClO + ClO3  H2O 2 –2 = –1 –1 Ukoliko je samo jedan rektant. ali i o pH otopine. temperaturi i tlaku.

Svaka kiselina ima svoju konjugiranu bazu i obrnuto. Protolitičke reakcije su reakcije kod kojih dolazi do prijenosa protona. Voda je i vrlo slaba baza jer je H3O jaka kiselina.3. Dodajemo li otopini neke jake kiseline otopinu jake baze kiselost otopine opada jer hidroksid ioni iz baze vežu vodikove ione iz kiseline. pa je voda vrlo slaba kiselina. hidronijev ion. mijenjaju se ili se raspadaju kompleksni spojevi. Baze su spojevi koji disocijacijom u vodenim otopinama daju slobodne hidroksidne ione. Brönsteda kiselina je tvar koja daje proton. Tako je HCl jaka kiselina. Kompleksne reakcije Kompleksne reakcije u užem smislu su takve reakcije kod kojih nastaju. Što je kiselina jača to je slabija njezina konjugirana baza i obrnuto. Proton prelazi na molekulu vode i tako nastaje nositelj kiselog svojstva. Prema teoriji protona danskog kemičara I. Zato Brönsted daje jednostavan odnos između kiseline i baze: kiselina タ H  baza . proton-akceptor. Samo otapanje spojeva u vodi kompleksna je reakcija jer hidratizacijom nastaju akva kompleksni ioni. N. Sve reakcije između iona u otopini kompleksne su reakcije jer dolazi do izmjene liganada. a HCN je vrlo slaba kiselina pa je CN jaka baza. Takve se reakcije nazivaju reakcijama supstitucije. Baze su one molekule koje nastaju otcijepljenjem protona od kiseline. Ion OH je jaka baza. Voda djeluje kao slaba kiselina i kao slaba baza: H2O  H2O H3O  OH . pa je prema tome Cl  vrlo slaba baza. Kada se na taj . Prema broju protona kiseline mogu biti monoprotonske kao HCl . a same vežu proton na sebe: B  H2O BH  OH . H3O .proton-donor. diprotonske kao H2SO4 ili poliprotonske kao H3PO4 . Nastajanje hidronijevog iona reakcijom bilo koje kiseline HA i vode općenito se prikazuje jednadžbom: HA  H2O H3O  A  . primjer je: Cu  H2O  4 SO4 H2O  4NH3 Cu  NH3  4 SO4 H2O  4H2O . a baza je tvar koja prima proton. Prema Arrheniusovoj teoriji vode kiseline su tvari koje u vodenoj otopini otcijepljuju proton.86 9.

dm3 mol otopina je kisela. a ako dm3 7 Ukoliko je koncentracija iona H veća od 10 7 je koncentracija iona OH veća od 10 mol otopina je lužnata. kada je pH < 7 otopina je kisela. otopina postane neutralna. NaCl . a kada je pH > 7 otopina je lužnata. Za neutralni medij: pH = pOH = 7. a kod nje ne dolazi do promjene oksidacijskog broja reaktanata i produkata. Zato molekula vode djeluje kao baza i nastaje hidronijev ion: . Voda ionizira na jednaki broj iona H i OH . dolazi do disocijacije:  NH4Cl  NH4  Cl  . Po definiciji pH je negativni logaritam koncentracije iona H . Otapanjem nastale soli. Ion Na kao konjugirana slaba kiselina jake baze NaOH ne reagira s vodom kao vrlo slabom bazom. a pH + pOH = 14. Isto tako ni ion Cl  kao vrlo slaba konjugiran baza jake kiseline HCl ne reagira s vodom kao vrlo slabom kiselinom. Svakom neutralizacijom nastane otopina soli u vodi: NaOH(aq)  HCl(aq) NaCl(aq)  H2O(l) . Produkti neutralizacije su sol i voda. dm3 Kako se koncentracija vodikovih iona ne bi izražavala potencijama uveden je pojam pH i pOH.87 mol . Kada je pH = 7 otopina je neutralna. Prema tome pH vodenih otopina može imati sve vrijednosti između 0 i 14. Otapanjem u vodi soli slabe baze i jake kiseline poput NH4Cl .  to jest pH   log H . kao i otopina svake druge soli jake kiseline i jake baze. Zato reakciju spajanja kiseline i lužine nazivamo neutralizacija. Zato je otopina NaCl neutralna. to jest na koncentraciju dm3 koju ima čista voda. Tu je riječ o neutralizaciji jake kiseline jakom bazom. Kod temperature 25 C ta koncentracija iznosi: način u otopini snizi koncentracija iona H3O na 107 H  OH  107 mol . dolazi u vodi do disocijacije na ione Na i Cl  : Na Cl  Naaq  Claq .  ion NH4 kao konjugirana kiselina slabe baze amonijaka jača je kiselina od molekule vode. Međutim. otopi li se u vodi sol slabe kiseline i jake baze ili sol slabe baze i jake kiseline otopina će reagirati lužnato odnosno kiselo.

Otopina KCN reagira lužnato. Neutralizacija takve poliprotonske kiseline je postupna. H2PO4 . dolazi do disocijacije: K  CN K   CN . Na2HPO4 . 4 4  Jakost tih kiselina H3PO4 . 4 i na kraju najslabija HPO2  OH 4 Nakon svake neutralizacije s NaOH u otopini se nalazi odgovarajuća sol: NaH2PO4 . Na3PO4 . Kako je Cl  kao konjugirana baza jake kiseline HCl vrlo slaba baza ne reagira s vodom. otopina NH4Cl reagira kiselo. a razvija se ion H3O koji je nositelj kiselih svojstava otopine. koncentracija H veća je od 107 dm3 . Kako ove soli disocijacijom u vodi daju kiseline . HPO2  H2O 4 PO3  H2O . to jest svaka se kiselina neutralizira. a razvija se ion OH koji je nositelj lužnatih svojstava otopine. Kako je K  kao vrlo slaba konjugirana kiselina jake baze KOH ne izmjenjuje proton s vodom. HPO2 je sve manja jer se proton sve teže 4 odcjepljuje od sve više negativno nabijene čestice. Što je slabija kiselina ili lužina. jača je hidroliza. koncentracija H manja mol je od 107 . to jest ne dolazi do izmjene protona s vrlo slabom kiselinom mol vodom. Kod tih reakcija također ne dolazi do promjene oksidacijskih brojeva reaktanata i produkata. Kod di ili poliprotonskih kiselina postoji u ravnoteži više iona:  H3PO4 タ H  H2PO4 タ 2H  HPO2 タ 3H  PO3 . Dakle. Hidroliza je suprotan proces od neutralizacije. dm3 Reakciju između soli slabih baza i jakih kiselina. Otapanjem u vodi soli slabe kiseline i jake baze poput KCN.88  NH4  H2O NH3  H3O . ion CN kao konjugirana baza vrlo slabe kiseline HCN jaka je baza i prima proton od molekule vode pri čemu se oslobađa hidroksid ion: CN  H2O HCN  OH . odnosno soli slabih kiselina i jakih baza i vode pri čemu ponovno djelomično nastaju kiselina i baza nazivamo hidroliza. a najprije najjača: H3PO4  OH potom slabija  H2PO4  OH  H2PO4  H2O .

odgovara topljivosti te tvari. dodamo li 1 cm3 otopine NaOH koncentracije c = 1 u 100 dm3 mol . Otopine koje sadrže slabu kiselinu i njoj odgovarajuću sol. HPO2 nazivaju se kiselim solima. odnosno slabu bazu i njoj odgovarajuću sol. pH se mijenja sa 7 na 12. uz dane uvjete. Pufer otopine važne su za reakcije koje se moraju odvijati u otopinama pri konstantnom pH. Prema tome. Reakcije taloženja i otapanja. Lewis je predložio mnogo općenitiju definiciju kiseline i baze koja glasi: „Baza je tvar koja posjeduje slobodan elektronski par. One imaju svojstvo da neznatno mijenjaju svoj pH uvođenjem jake baze.89  H2PO4 . Švicarski kemičar Schwarzenbach dopunio je Lewisovu interpretaciju kiseline i ustvrdio da je kiselina svaka koordinacijski nezasićena molekulna vrsta (molekula ili ion) koja zbog toga ima sklonost povezivanja s ligandom (elektrondonorom). a kiselina je tvar koja zbog nedostatka elektrona može vezati taj slobodni elektronski par. taloženje se događa kada su u otopini ioni teško topljive tvari u većoj koncentraciji nego što. to jest reakcija taloženja AgCl odvija se prema reakciji: Ag (aq)  Cl  (aq) AgCl(s) . Ako su u kristalnoj rešetki anioni koji se lako polariziraju dolazi do transformacije ionske veze u djelomično kovalentnu vezu što uzrokuje promjenu boje tvari. odnosno jake kiseline. sve reakcije između kiselina i baza mogu se svesti na koordinacijsko zasićivanje kisele tvari bazičnom tvari. to jest bazom. Takva je sol primjerice NaHSO4 koja u 4 otopini reagira kiselo. pH ove cm3 pufer otopine CH3COOH – CH3COONa koncentracije c = 1 dm3 otopine promijeni se s 4.74 na 4. Ag (bezbojan)  Cl (bezbojan) Ba 2 AgCl (bezbojan) ionska veza BaCrO4 (žut) PbI2 (žut) CuS (crn) ionska veza kovalentna veza kovalentna veza (bezbojan)  CrO (plav)  S 2 2 4 (žut) Pb2 (bezbojan)  2I (bezbojan) Cu 2 (bezbojan) .“ Kiselina uopće ne mora imati proton. mol Na primjer. Stvaranje čvrstog AgCl . Istovremeno. nazivamo tamponskim ili pufer otopinama. Primjerice BF3 je kiselina jer reagira s NH3 kao bazom i jer se na slobodni elektronski par dušika veže borov atom kojem nedostaje elektronski par. Taloženje se poput kristalizacije sastoji u ugrađivanju kationa i aniona u kristalnu rešetku soli čime se postiže stabilna elektronska konfiguracija. dodatkom 1 cm3 otopine NaOH iste koncentracije u 100 cm3 čiste vode.75.

reagira li m molekula A s n molekula B brzina kemijske reakcije je: v  k A  r m  B n . Utjecaj prostorne građe molekula na uspješnost sudara naziva se prostornim ili steričkim faktorom. temperatura. Prema broju faza reaktanata razlikujemo homogene i heterogene reakcije. Kada energija čestica nadilazi određeni iznos naziva se energija aktiviranja. Utjecaj koncentracije reaktanata definiran je Guldberg – Waageovim zakonom o djelovanju masa koji glasi: „Brzina kemijske reakcije razmjerna je aktivnim masama reagirajućih tvari. a k je konstanta brzine reakcije i ima vrijednost koja je karakteristična za tu reakciju pri određenoj temperaturi. r . Samo one čestice koje imaju energiju jednaku ili veću od energije aktiviranja mogu reagirati sudarom. površina.“ Pod aktivnom masom podrazumijeva se koncentracija onih reaktanata koji određuju brzinu reakcije. To su reakcije u plinovitom stanju i reakcije u otopinama. Heterogena reakcija je ona koja se odvija na granici faza. Homogena reakcija je ona koja se odvija u homogenom jednofaznom sustavu. Tako je za reakciju: C s  O2 g CO2 g brzina reakcije definirana v  k  O2  . koncentracija reaktanata. dok su kombinirane. Utjecaj prirode reaktanata ogleda se u tome da su jednostavne reakcije između iona vrlo brze. broj molekula u jedinici volumena je konstantan. 9. Brzina reakcije A  B C  D u nekom vremenu razmjerna je koncentraciji A i B: v  k  A   B .4. katalizatori i zračenje. Brzina svake kemijske reakcije ovisi o broju uspješnih sudara čestica u jedinici vremena.90 Talozi u kojima je veza između atoma pretežno kovalentne prirode najčešće su vrlo teško topljivi jer dipolne molekule vode mogu imati znatno manji utjecaj na odvajanje atoma nego kod taloga čiji su ioni povezani čisto ionskom vezom. Brzina kemijske reakcije Brzina reakcije je brzina prirasta koncentracije produkata. taložne i heterogene reakcije najčešće spore. r Uglate zagrade označavaju koncentraciju. Kemijske reakcije odvijaju se različitom brzinom. Kako su koncentracije reaktanata u čistom čvrstom ili tekućem stanju konstantne. Općenito. Glavni čimbenici koji utječu na brzinu kemijske reakcije su: priroda reaktanata. Sudar molekula uspješan je samo ako se one sudare reaktivnim dijelom molekule.

r s U trenutku kada se brzine izjednače uspostavlja se dinamička ravnoteža između reaktanata i produkata kemijske reakcije. a time je veća i brzina reakcije. Dovođenjem energije znatno raste broj aktiviranih molekula. v  k  O2  r To je bimolekulna reakcija. Što je veća dodirna površina to je mogućnost reagiranja veća. No. a to su plinovi i otopljene tvari. reakcija prvog reda nije obavezno i unimolekulna reakcija: C(s)  O2 (g) CO2 (g) . r Brzina reakcije s vremenom opada što je uvjetovano smanjenjem koncentracije reaktanata. Primjer trimolekulne reakcije je: 2NO(g)  O2 (g) 2NO2 (g) . r v  k  N2O4  r A  B. Općenito reverzibilna reakcija se prikazuje: AB polazna povratna C D. a time i broj uspješnih sudara. Brzina reverzibilne reakcije jednaka je razlici brzina polazne i povratne reakcije: v  vv. v  k  NO 2  O2  . r s Utjecaj površine ogleda se u tome što reaktanti mogu međusobno reagirati jedino ako su u dodiru. to jest s lijeve na desnu stranu. pa raste i brzina kemijske reakcije. Otapanjem reaktanata u pogodnim otapalima maksimalno se poveća površina reaktanata. No. te kod njih nastali produkti također reagiraju dajući ponovo reaktante. Mali broj reakcija teče samo jednosmjerno ili ireverzibilno. Trimolekulne reakcije vrlo su rijetke jer je vjerojatnost uspješnog sudara više od dvije molekule vrlo mala. S porastom temperature raste broj sudara između molekula. Brzina složene reakcije ovisi o najsporijoj osnovnoj reakciji. Zato su reakcije u otopinama mnogo brže nego ako su reaktanti u čvrstom stanju. vv. N2O4 (g) 2NO2 (g) . . a prvog je reda. to jest reakcija se „zaustavlja“. Kemijsku reakciju u kojoj sudjeluje samo jedan reaktant. Reakcija je prvog reda kada je brzina promjene koncentracije produkata razmjerna koncentraciji jednog reaktanta. to jest samo jedna molekula nazivamo unimolekulna reakcija i najčešće je reakcija prvog reda: AB Brzina takve reakcije je: v  k  AB . Većina reakcija su povratne ili reverzibilne. nije samo to uzrok.91 U izraz za brzinu kemijske reakcije ulaze samo one tvari čije se koncentracije mogu mijenjati.

logk  A  B T Pri porastu temperature za 10 C brzina reakcije se udvostruči. u reakcijskom sustavu. otopljen. To je autokataliza. Na površini katalizatora dolazi do adsorpcije reaktanata. 3) katalizator se tijekom reakcije kemijski ne mijenja dok se fizički može promijeniti.92 Konstanta brzine reakcije. 4) katalizator i u malim koncentracijama može jako sniziti energiju aktiviranja kemijske reakcije i ona se tako znatno ubrzava. 2) katalizator može ubrzati samo onu reakciju koja je i bez njega moguća. a brzina reakcije se povećava preko adsorpcijskog spoja reaktanta i katalizatora. Homogena kataliza odvija se kada je katalizator molekulno dispergiran. Glavne karakteristike katalizatora su: 1) neka tvar je katalizator za određenu kemijsku reakciju i ne mora katalizirati neku drugu kemijsku reakciju. primjer je raspad AgBr kod procesa fotografiranja: 2AgBr 2Ag  Br2 . 5) postoje reakcije u kojima produkti te reakcije djeluju kao katalizatori za cijelu reakciju. Na površini katalizatora nastaje spoj koji difundira u reakcijski prostor. Heterogena kataliza je kada katalizator čini zasebnu fazu. Razlikujemo dvije vrste katalitičkih reakcija: homogenu katalizu i heterogenu katalizu. . a ponekad i utrostruči. odnosno koja se zbiva i sama od sebe. Katalizatori su tvari koje ubrzavaju kemijsku reakciju. Primjer je reakcija kod dobivanja sulfatne kiseline postupkom u olovnim komorama koja se odvija u plinskoj fazi: 2SO2  O2 NO katalizator 2SO3 . Takve slučajeve imamo pri uporabi čvrstih katalizatora u kontaktnom postupku dobivanja sulfatne kiseline: 2SO2 (g)  O2 (g) Pt katalizator ili V2O5  katalizator 2SO3(g) . 6) ukoliko brzina kompleksne reakcije poraste zbog utjecaja svjetlosti govorimo o fotokatalizi. to jest brzina kemijske reakcije eksponencijalno raste s porastom temperature. Postoje tvari koje koče kemijsku reakciju. To su negativni katalizatori ili inhibitori.

10. Kemijske reakcije općenito prikazujemo: . γ – zrakama i neutronima. Primjer je prijelaz grafita u dijamant koji se odvija na visokoj temperaturi i ultravisokom tlaku. takozvane šok kompresije. a proučava ih mehanokemija. Danas se kemijski procesi kataliziraju i laserskim zračenjem. Kemijska ravnoteža Kod reverzibilnih kemijskih reakcija uz polaznu odvija se i povratna reakcija. lomljenju ili drobljenju. Kemijske transformacije mogu uzrokovati i mehaničke sile pri mljevenju. Uzrok kemijskih transformacija može biti i visoki tlak. ali ne mijenja položaj njezine ravnoteže što znači da u reverzibilnoj reakciji katalizira i polaznu i povratnu reakciju. Katalizira se i X – zrakama. a promjene proučava radijacijska nuklearna kemija.93 7) katalizator samo ubrzava kemijsku reakciju.

Kako se kod plinova koncentraciju može zamijeniti tlakom plina jer su koncentracija i tlak plina kod određene temperature međusobno razmjerni.94 mA  nB Brzina polazne reakcije je v  k1  A  r a povratne polazna povratna oC  pD . s m U trenutku kada se brzine ove dvije brzine reakcije izjednače nastupa dinamička ravnoteža. m  B n = k2  C  D . V Što je veća konstanta ravnoteže neke kemijske reakcije to će ravnoteža biti više pomaknuta na stranu stvaranja produkata reakcije.  A  m  B n k2  HI 2 . o p v  k 2  C  D  . 3) promjenom ukupnog tlaka reakcijske smjese. Za pomicanje ravnoteže vrijedi Le Chatelierov princip. prema tome reakcije dm3 mogu biti ekstremno brze i ekstremno spore. odnosno reaktanti i produkti kemijske reakcije nalaze se u kemijskoj ravnoteži. K je konstanta ravnoteže koja je karakteristična vrijednost za tu reakciju kod određene temperature. K  H2   I 2  U kemijskoj ravnoteži omjer između umnožaka koncentracija produkata i umnožaka koncentracije reaktananta je konstantan. moguće je pisati: p nRT  RTc  konstanta c . 4) promjenom temperature. Kada se reakcija odvija u otopinama konstanta se označava Kc. iz čega r s slijedi: k1  A  Za reakciju: H2 (g)  I2 (g) 2HI(g) . a označava se Kp. kada je reakcija između plinova K se izražava parcijalnim tlakovima. 2) promjenom koncentracije produkata. Neki sustav dostigao je ravnotežno stanje kad je isto stanje postignuto i polaznom i povratnom reakcijom.  B n .1. Kemijska ravnoteža u homogenim sustavima . odnosno o p  C o  D p  k1  K . Na pomicanje kemijske ravnoteže možemo utjecati: 1) promjenom koncentracije reaktanata. 10. Uvjet kemijske ravnoteže je prema tome v  v . mol Brojčani iznos Kc kreće se između 1050  1050 .

95 Na homogene sustave jako utječu temperatura i tlak. Slika 22: Energijski dijagram za egzotermnu reakciju. te je li reakcija egzotermna ili endotermna. a povišenje temperature endotermnim reakcijama. Na slici 22 prikazan je energijski dijagram za neku egzotermnu reakciju: A 2  B2 2AB . Promjena sadržaja topline zove se reakcijska entalpija  rH i za elemente  rH  0 . . a ovise i o tome koliko molova reagira i nastaje. Ako je potencijalna energija reaktanata A 2 i B2 viša od potencijalne energije produkata AB oslobađa se energija u obliku topline.5 109 kPa2 . Sadržaj energije reaktanata veći je od sadržaja energije produkata. Reakcija sinteze amonijaka je egzotermna reakcija i odvija se u plinovitom stanju: N2 (g)  3H2 (g) チ 2NH3(g)  Q . Sniženje temperature pogoduje egzotermnim reakcijama. ako je potencijalna energija molekula A 2 i B2 niža od potencijalne energije produkta AB reakciji treba dodatna energije za stvaranje produkta. Obratno. a reakcija je egzotermna i  rH   . Reakcija je endotermna i  rH   . Konstanta ravnoteže ima oznaku Kp i pri temepraturi 500 C ima vrijednost: Kp  p2 3 NH pN2 p 3 H2  1.

pN2 pO2 ukupna promjena tlaka plinske smjese ne utječe na pomicanje ravnoteže. stvara se amonijak. a zbog toga se mora povećati i brojnik. Povećanjem ukupnog tlaka plinske smjese poveća se nazivnik izraza za konstantu ravnoteže. odnosno da je mala koncentracija amonijaka. Kod tlaka 20 MPa iskorištenje je približno 57 %. 10. No. reakcija će u slučaju povećanja ukupnog tlaka plinske smjese krenuti u lijevo. to jest ravnoteža se opet pomiče s lijeve na desnu stranu. Smanjimo li parcijalni tlak produkta reakcije njihovim odvođenjem iz reakcijske smjese smanjuje se koncentracija reaktanata njihovim spajanjem u produkt. a ukazuje na to da je parcijalni tlak amonijaka u reakcijskoj smjesi mali. K p  p2 NO . Povećamo li parcijalni tlak jednog od reaktanata poveća se parcijalni tlak produkata reakcije. to jest ravnoteža se pomiče s lijeve na desnu stranu. Ako je broj molova reaktanata i produkata isti. U praksi reakcijska temperatura je približno 500 C.2. ako je broj molova produkata veći od broja molova reaktanata. Sinteza amonijaka egzotermna je reakcija pa joj pogoduje niža temperatura. kao kod N2 (g)  O2 (g) タ 2NO(g)  Q. . kao kod N2O4 (g) タ 2NO2 (g)  Q. Primjer za sustav čvrsto – plinovito je prženje vapnenca: CaCO3(s) タ CaO(s)  CO2 (g) . a to je slučaj kod sinteze amonijaka. kod niskih temperatura reakcija je tako spora da se tek nakon dugog vremena naziru tragovi amonijaka u smjesi. što je kompromis između povećanja brzine reakcije i nepovoljnog pomicanja ravnoteže. Međutim. Kemijska ravnoteža u heterogenim sustavima Heterogeni sustavi se sastoje od više faza. Međutim. K p  p2 2 NO pN2O4 . ukupna promjena tlaka plinske smjese utječe na pomicanje ravnoteže samo kada se reakcijom smanjuje broj molova. Kako su CaCO3 i CaO čvrste faze stalne koncentracije konstanta ravnoteže ima izraz: K p  pCO2 . u smislu nastajanja reaktanata.96 To je vrlo mala vrijednost. tako da se ravnoteža ponovo pomiče prema desnoj strani.

a CaCO3 se raspada. Otapa li se tvar A u dvije tekućine koje se međusobno ne miješaju ona se razdijeli u te dvije faze tako da se uspostavi ravnoteža: . Smanjimo li tlak CO2 njegovim odvođenjem ravnoteža se pomiče udesno kako bi se uspostavio ravnotežni tlak.97 Pri konstantnoj temperaturi tlak CO2 je konstantan. HgCl2 . sulfidi. fosfati i  sulfidi Na . Ks. Produkt koncentracija kationa i aniona neke soli u njezinoj zasićenoj otopini je konstantna vrijednost koja se naziva produkt topljivosti. Hg2SO4 . Što je Ks veći spoj je više ionskog karaktera i lakše topljiv. Lako topljive soli su: acetati. fosfati. od klorida AgCl . Plin se otapa sve dok se ne uspostavi ravnoteža između plina nad otopinom i plina u otopini: A (g) タ A otopina . Hg2Cl2 . PbCl 2 je ionski spoj i lako je topljiv u vodi: K s  Pb2 Cl  2  1. Primjer za sustav tekuće – tekuće je otapanje srebra u smjesi rastaljenog cinka i olova. srebro-acetat. CaSO4 .6 1091 . Konstanta te ravnoteže ima izraz: K c  Ag Cl . Tu je riječ o čvrstoj tvari u ravnoteži sa svojom zasićenom otopinom. ako plin reagira s tekućinom njegova topljivost u toj tekućini je dobra. a konstanta te ravnoteže ima prema Henryjevom zakonu izraz: K  A pA . sulfati te karbonati. BaSO4 . Bi2S3 je kovalentni spoj i teško je topljiv u vodi: K s  Bi3 2 S2 3  2.8 103 . Za sustav tekuće – plinovito primjer je otopina plinova u tekućinama. Teško topljive soli su: karbonati. Ag2SO4 . nitrati. kloridi. CuCl . Primjer za sustav čvrsto – tekuće je otapanje AgCl u vodi: AgCl(s) H2O Ag (aq)  Cl  (aq) . K  i NH4 . od sulfata PbSO4 . Općenito.

Standardna ili normalna vodikova elektroda je standardni redoks sustav: 2H (aq)  2e テ H2 (g) . Stavimo li u otopinu neki metal poput platine na platinsku žicu priječi će to više elektrona što je manji afinitet za elektrone reduciranog oblika dotičnog redoks sustava. ali se može mjeriti razlika potencijala između dviju elektroda. Stavimo li metal u otopinu s njegovim ionima metalni kationi nastojat će prijeći u otopinu jer je aktivitet metalnih kationa u kristalnoj rešetki veći od aktiviteta metalnih iona u otopini. 10. obavijenih slobodnim delokaliziranim elektronima. Platinska žica će uronjena u otpinu redoks sustava imati određeni potencijal u odnosu na otopinu.3. Ponavljanjem tog postupka može se srebro gotovo potpuno izdvojiti iz olova. to je metal jače redukcijsko sredstvo. Konstantu ravnoteže predstavlja izraz: Kc   A  faza 2  Ag faza Zn  300 . Svi metali proizvode se redukcijom. Što je negativniji potencijal metala u odnosu na otopinu njegovih iona. a njegovi ioni slabije oksidacijsko sredstvo. Kemijska ravnoteža u otopinama elektrolita Kristalna rešetka metala sastoji se od metalnih kationa. a otopina pozitivan. Metal gubitkom kationa dobiva negativni naboj. Nernstov zakon vrijedi samo ako je u obje faze isto molekulno stanje otopljene tvari. Metal koji prima elektrone redoks sustava. . elektroda je tog polučlanka. Metal uronjen u otopinu svojih iona čini redoks sustav. Metal tada ima negativni električni potencijal u odnosu na otopinu. a primjer je . Razlika električnog potencijal između metala i otopine ne može se mjeriti. Ona je jednaka elektromotornoj sili (EMS) tako nastalog galvanskog članka.98 A  faza 1 タ A (faza 2) . Takav negativni naboj na metalu sprečava daljnji izlazak metalnih kationa pa se na površini uspostavlja dinamička ravnoteža: M z (aq)  z e タ M(s) .  A  faza 1  Ag faza Pb Nernstov zakon razdjeljenja glasi: „Omjer koncentracija tvari koja se razdijelila u dvije faze pri određenoj temperaturi je stalan.“ U ovom slučaju konstanta ravnoteže naziva se koeficijentom razdijeljenja. Srebro se iz olova otapa 300 puta bolje u cinku nego u olovu i zbog toga ispliva na površinu. U rastaljeno olovo koje sadrži srebro dodaju se male količine cinka.

2V) i one za koje nisu potrebni ekstremni uvjeti redukcije (SRP je između tih vrijednosti). Katoda služi kao reducirajuća. naziva se standardni elektrodni potencijal. bez dovođenja energije. Al2O3  6e 2Al0  3O2 . a njegov reducirani oblik slabije redukcijsko sredstvo. EMS mjeri se potenciometrom. Prema vrijednosti SRP metale dijelimo na one koji se vrlo teško dobivaju (SRP < –1. Ey . Standardni elektrodni potencijal uvijek se piše u obliku Ey oksidirani y oblik/reducirani oblik. Iz vodene otopine neke soli elektrolizom možemo izlučiti metal samo ako je napon razlaganja soli manji od – 1. Na anodi se odsidiraju sve molekulske vrste koje se mogu oksidirati. na primjer: 2Cl   2e Pb2  2e  2H2O Ag0  e Cl2 . na primjer: Na  e Na . Napon razlaganja vode je – 1. Elektrokemijski proces koji se odvija dovođenjem istosmjerne električne energije nekom sustavu pomoću elektroda naziva se elektroliza jer se tom prilikom elektrolit razlaže pomoću električne struje. na primjer EZn2 / Zn0 . Ag . koji se vrlo lako dobivaju (SRP > 1.42 V. a anoda kao oksidirajuća granična površina. 2   0 CrO4  6e  8H Cr  4H2O . PbO2  4H . Kod elektrolize uvijek se na negativnoj katodi zbiva redukcija. Standardni elektrodni potencijal je mjera za tendenciju oksidiranog oblika redoks sustava da primanjem elektrona snizi svoj oksidacijski stupanj. Zbog toga se na katodi reduciraju molekulne vrste koje se mogu reducirati. On mora biti veći od razlike elektrodnih potencijala onih redoks sustava koji nastaju u katodnoj i anodnoj reakciji tijekom elektrolize.42 V. H2 (g)  Zn2 (aq) テ 2H (aq)  Zn0 (s) .2 V). a to je napon razlaganja. Što je viši standardni redoks potencijal (SRP) to je njegov oksidirani oblik jače oksidacijsko sredstvo. a na pozitivnoj anodi oksidacija. . Standardni elektrodni potencijal neke elektrodne reakcije je standardna elektromotorna sila reakcije u kojoj se molekulni vodik oksidira odgovarajućom molekulskom vrstom u proton. Redoks reakcije odvijaju se spontano. Razlaganje elektrolita neće se zbivati sve dok napon na elektrodama ćelije ne dostigne određeni minimalni napon.99 Razlika električnog potencijala standardne elektrode i ispitivanog redoks sustava kod tlaka od 101 325 Pa i temperature 25 C uz aktivitet 1.

.7 . toplina se mol oslobađa. a ukoliko je obrnuto reakcija je endotermna: N2  3H2 タ 2NH3  Q . Prilikom kemijske reakcije dolazi do promjene unutarnje energije. Svaki kemijski sustav sadrži u sebi određenu unutarnju energiju U koja je funkcija toga sustava. Ako je  rH negativna vrijednost. reakcija je egzotermna. a ako je prilikom reakcije Q < 0. tada je Hreaktanata  Hprodukata  0 . endotermna reakcija. Promjena sadržaja topline u kemijskoj reakciji pri konstantnom tlaku označava se s  rH i zove se reakcijska entalpija. H  U  pV . Unutarnja energija uključuje sve moguće oblike energije. kJ  rH  180. Ako je prilikom kemijske reakcije sadržaj energije reaktanata veći od sadržaja energije produkata tada se prilikom reakcije energija oslobađa.100 11. Q > 0 i reakcija je egzotermna. toplina se mol apsorbira. Entalpija H je termodinamička funkcija stanja. egzotermna reakcija. Toplinska energija označava se s Q. Promjena entalpije sustava jednaka je toplini reakcije pri konstantnom tlaku: H  Q pconst . energija se apsorbira i reakcija je endotermna.  rH  92 N2  O2 タ 2NO  Q . Energijske promjene kod kemijskih reakcija Za kemijske reakcije može se reći da su i termokemijske reakcije jer svaka kemijska reakcija uključuje uz izmjenu tvari izmjenu i energije. kJ .

 rG . Onaj dio energije koji se najviše može pretvoriti u rad naziva se. a njezina promjena označava se  rG . T rS . a njezina promjena je jednaka: T  rS . Promjena slobodne energije. Entalpija stvaranja elemenata kod standardnih uvjeta dogovorno je 0. Kemijski sustavi spontano nastoje postiči stanje najniže moguće slobodne energije i najvišu entropiju koja odgovara toj energiji sustava. Što je temperatura sustava viša bit će i gibanje molekula veće. za kemijske spojeve određene su eksperimentalno. Na temelju njihovih vrijednosti može se izračunati je li neka reakcija egzotermna ili endotermna.  f H . Vezana energija je razmjerna temperaturi i entropiji. a time će i nered molekula biti veći.101 Količina oslobođene ili apsorbirane topline ovisi o prirodi i stanju reaktanata i produkata. prema II. Hoće li takva reakcija biti egzotermna ili endotermna ovisi o veličini i predznaku vezane energije. to jest ako je  rG negativna. ali prema Hessovom zakonu ne i o putu kemijske reakcije i međustanjima. Toplina reakcije sustava. slobodna energija kemijske reakcije. Topline stvaranja ili entalpija stvaranja. Onaj dio koji je u sustavu vezan kao toplina nazivamo vezanom energijom. . . bit će jednaka razlici entalpija stvaranja produkata i reaktanata reakcije uzevši u obzir koeficijente jednadžbe n:  rH  n f Hprodukti  n f Hreaktanti . Slobodna energija zove se Gibbsova energija (G) i manifestira se kao reakcijski rad.  rH . Vezana energija također je funkcija stanja reakcijskog sustava. a J označava se sa S . Mjera za nered molekula je funkcija stanja sustava i naziva se entropija. odnosno jednaka je umnošku temperature i entropije. jer je:  rG   rH  T rS . zakon termodinamike. Energija kemijske reakcije može se pretvoriti u rad. Prema tome promjena entalpije jednaka je zbroju promjene Gibbsove energije i promjeni vezane energije:  rH   rG  T rS . Kmol Za reakcijsku entropiju pri konstantnom tlaku oznaka je  rS . određuje smjer kemijske reakcije pa će se kemijska reakcija događati sama od sebe onda ako se smanjuje Gibbsova energija sustava.

Boston. P. Metalurški fakultet. Zagreb. Zagreb. Pri apsolutnoj nuli.  rS . 5) Cotton. . zakonu termodinamike. dio. u savršenom kristalu.. 4) Holleman. Lipanović. Lipanović.S. to jest imamo stanje savršenog reda pa je entropija takvog sustava.. Vrijednosti za entropiju najčešće su u tablicama za svaki kemijski element ili spoj i zovu se standardne molne entropije kod temperature 25 C. Berlin.. prema III. (1995): Inorganic Chemistry: The Molecular Nature of Matter in Change. Gaus. Walter de Gruyter. U sustavima kao što su otopine ili plinske smjese. Wilkinson. dio. S. Literatura 1) Filipović. G. Inc. (1995): Basic Inorganic Chemistry. E. I. M. (1995): Opća i anorganska kemija II..102 Općenito vrijedi da se pri dovoljno niskim temperaturama spontano zbivaju egzotermne reakcije. (1995): Opća i anorganska kemija I.. A. F. 3) Silberg. L. S. New York. jednaka nuli. To omogućava da se svakoj tvari odredi entropija kod bilo koje temperature. Iz njih se izračunavaju promjene entropije reakcije. (2003): Chemistry: The Molecular Nature of Matter in Change. svaki atom ima određeni položaj u kristalnoj rešetci i ima najnižu moguću energiju. McGraw-Hill Higher Education. 6) Legin – Kolar. I. A. (1989): Kemijski račun.. dok se pri dovoljno visokim temperaturama spontano zbivaju endotermne reakcije. M. John Wiley & Sons. 2) Filipović. interna skripta. entropija jako ovisi o koncentraciji tvari koje sudjeluju u reakciji i tlaku reakcijskog sustava. 12. Školska knjiga. Wiberg. Školska knjiga. New York. Sisak.

103 .

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->